Введение к работе
Актуальность темы. Как никогда остро стоит сегодня вопрос о сохранении и развитии потенциала отечественной промышленности, прежде всего, в сфере высоких технологий. Прогресс в области, охватывающей такие направления как микроэлектроника, космическая техника, нетрадиционная энергетика, вычислительная техника, техника и технология высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП), техника и технология наноматериалов в решающей степени зависят от появления новых и улучшения качества известных твердофазных материалов со специальными магнитными, электрическими и механическими свойствами.
Универсальной и во многих случаях единственной технологией получения ультрадисперсных материалов с заданным строением (типа ферритов, керметов, высокотемпературной и оптической керамики, композиционных, ВТСП- материалов, сорбентов, катализаторов и т.п.) является метод, получивший название крио-химического. Криохимическая технология - перспективное направление, основанное на сочетании низко- и высокотемпературных воздействий на материалы, предложенное 50 лет назад и развиваемое на базе фундаментальных работ в МГУ им. М.В. Ломоносова под руководством академиков Ю.Д. Третьякова и В.А. Легасова, члена-корреспондента РАН, д.х.н. Олейникова Н.Н., д.х.н. Можаева А.П., а также в Московском институте химического машиностроения под руководством академика А.П. Кутепова, докторов тех. наук А.З. Волынца, М.Б. Генералова, Д.А. Баранова, СМ. Бражникова и их учеников.
Одним из направлений криохимической технологии является синтез прецизионных марок ферритов. В настоящее время для получения ферритовых изделий применяется керамический метод, химические методы (в том числе и криохими-ческий) и метод с использованием солевых смесей.
Ферритовые материалы широко используются в современной радиоэлектронной технике, основной тенденцией которой является микроминиатюризация изделий. Необходимо подчеркнуть, что ферритовая память является незаменимой в космической и военных отраслях в условиях жестких электромагнитных излучений. Разработка и внедрение криохимического метода синтеза, позволяющего получать ферритовые материалы и изделия из них с высокой химической и гранулометрической однородностью, обеспечивает повышение электромагнитных и механических характеристик последних.
Технологическая цепочка криохимического метода синтеза ферритов начинается с приготовления исходных растворов ферритообразующих компонентов, которые затем смешивают в заданных количествах, обеспечивая необходимые пропорции исходного раствора в соотношении компонентов целевого изделия (первая стадия). Вторая стадия - замораживание и криокристаллизация исходного раствора - является наиболее ответственной во всем технологическом цикле, т.к. с повышением скорости замораживания размер образующихся структурных элементов твердой фазы уменьшается, а равномерность распределения компонентов возрастает. Третья стадия - удаление из замороженного исходного раствора кристаллитов растворителя путем их сублимации. Получаемый продукт - капиллярно-пористое тело, образованное кристаллитами растворенных веществ. При механическом воздействии на продукт образуется ультрадисперсный порошок, размер
частиц которого по порядку величины равен характерному размеру кристаллитов растворенных веществ, сформировавшихся на стадии замораживания. В технически обоснованных случаях используются также методы криоэкстракции, криооса-ждения, поверхностного легирования и криопомола. Термическое разложение (четвертая стадия) сводится к получению ферритовых порошков, обладающих повышенной активностью к спеканию. Образующиеся в процессе газообразные продукты реакции являются потенциально опасными, поэтому их нейтрализуют тем или иным способом. Пятая стадия (горячее или изостатическое прессование) совмещает в себе сразу две операции: прессование и спекание, в результате чего существенно сокращается длительность процесса и повышаются механические свойства изделий. Ферриты получаются с высокой плотностью при практически доступных давлениях, а микроструктура ферритов - однородной и мелкозернистой.
Преимущества криохимической технологии ферритов: чистота продуктов синтеза, строгое соответствие составов исходного раствора и получаемого феррита, высокая однородность распределения микрокомпонентов в матрице материала, что повышает воспроизводимость свойств, возможность регулирования размеров частиц порошков и, следовательно, зернового состава получаемого феррита. Важное преимущество заключается также в том, что при универсальном оборудовании можно получать широкий круг материалов и быстро менять их ассортимент. Метод технологически и экологически безопасен.
Однако приходится констатировать, что, несмотря на большие потенциальные возможности криохимической технологии, сведения о промышленном изготовлении материалов этим методом и промышленном оборудовании для их производства весьма ограничены. Задачи сохранения высоких показателей конечных изделий, достигнутых в «пробирочной» технологии на базе исследования и изучения тепло-и массообменных процессов на каждой стадии синтеза, в промышленных условиях должны быть решены на основании разработки технологических процессов и оборудования и определении его рациональных режимов работы. Необходимые предпосылки для решения этих задач создаются на основе применения технологических установок, которые содержат нетрадиционные решения для химической технологии и учитывают специфику горячепрессованных ферритов. Одним из перспективных решений задачи является возможность совмещения различных стадий синтеза или разработка непрерывно-действующих установок на каждой стадии.
В связи с этим на роль центральной выдвинулась проблема разработки технологических процессов и промышленной аппаратуры для всех стадий криохимиче-ского метода синтеза, что в значительной мере сдерживало темпы внедрения в практику данной технологии. Как следствие, оставался открытым вопрос, какому из известных способов на каждой стадии криохимической технологии следует отдать предпочтение при решении задачи получения изделия с высокими параметрами. Так, например, из-за отсутствия адекватных представлений об устройствах гранулообразования в вакууме, долгое время не удавалось продвинуться в разработке перспективного способа вакуумной криогрануляции, обеспечивающего получение промежуточного продукта в виде массы сферических сублимированных гранул. Также не был решен вопрос в целом об организации промышленного производства при криохимическом синтезе ферритов и его технико-экономичес-
кой эффективности. Весьма благоприятным обстоятельством при выполнении работы являлись структурно-чувствительные параметры получаемых ферритов, что предопределяло обратную связь, т.к. каждый технологический процесс на всех стадиях синтеза мог корректироваться, опираясь на конечные результаты (свойства ферритов),
Решению указанных проблем и посвящена настоящая работа, которая выполнялась в соответствии с Приказами Минрадиопрома СССР, тематикой НИОКР в Астраханском научно-исследовательском и технологическом институте вычислительных устройств (ранее п.я. Минрадиопрома, ныне ОАО «АНИИТИВУ») и Московском государственном университете инженерной экологии (ранее МИХМ, ныне МГУИЭ) в соответствии с Координационным планом НИР АН СССР по направлению ТОХТ (проблема 2.27. 2.12.17) и Государственной программой "Разработка технологий на основе нетрадиционных методов воздействия на вещества и реакции", 1992-2000 г.г.
Цель работы. Разработка научных и технических решений, обеспечивающих создание рациональных условий тепло- и массообмена при криохимическом методе синтеза ферритов, конструирование оборудования применительно к промышленным условиям криохимической технологии ультрадисперсных неорганических материалов на основе исследования свойств ферритовых материалов и изделий при использовании различных технологических процессов на каждой стадии синтеза.
Научная новизна работы определяется следующими результатами:
- впервые установлена связь между скоростью замораживания исходных соле
вых растворов и конечными свойствами ферритов. По сравнению с заморажива
нием диспергированных растворов ферритообразующих солей в гексане струк
турно-чувствительные высокочастотные параметры ферритов при замораживании
в жидком азоте, испарительном замораживании в вакууме и на металлических
криогенно-охлажденных поверхностях выше соответственно в среднем на 7-8%,
13-14% и 19-20%;
- установлены зависимости высокочастотных электромагнитных параметров ферритов при использовании метода поверхностного легирования (криопропитки) от способа замораживания и вида легирующей добавки, при этом более высокие характеристики ферритов получены при замораживании суспензии на металлических поверхностях криогенно-охлажденных установок в теплотехнически тонком слое и разбиении о них капель суспензии по сравнению с распылением суспензии в жидкий азот и ее испарительным замораживанием в вакууме из монолитного слоя;
теоретически обоснована и экспериментально подтверждена физическая модель процесса сублимационного обезвоживания гранулированного материала на оребренной поверхности при кондуктивном энергоподводе, основанная на предположениях об изотермичности замороженного слоя и переменной температуре по высоте ребра;
обоснован способ выбора режимных параметров сублимационного обезвоживания солевых растворов, основанный на поддержании температуры теплопод-водящей поверхности на уровне температуры термического разложения наименее
устойчивого компонента ферритообразующих солей;
- предложена физическая модель процесса сублимационного обезвоживания,
учитывающая удаление части кристаллизационной воды и позволяющая оценить
время сублимационного обезвоживания водных растворов кристаллогидратов со
лей;
- теоретически обоснован и экспериментально подтвержден способ повышения
удельной поверхности сублимированного порошка (на 10 - 50%) путем введения в
раствор вспомогательного компонента с температурой термического разложения
ниже температуры термического разложения солей любого из компонентов смеси
и разлагающегося при термолизе с образованием газообразных соединений;
- установлена зависимость скоростей температуры нагрева и удаления газооб
разных веществ из зоны реакции, образующихся при термическом разложении со
лей и параметры процесса, позволяющие получить оксидные порошки с относи
тельно небольшим размером кристаллитов и практически полным отсутствием
микронапряжений и дефектов упаковки.
Практическую значимость работы составляют:
результаты выполнения отраслевых директивных мероприятий Минрадиопро-ма и НИОКР по внедрению криохимической технологии в промышленное производство прецизионных марок ферритовых изделий, обеспечивающих отечественную потребность в элементах памяти специальных ЗУ ЭВМ;
метод криохимического синтеза, реализованный в виде совокупности технических и технологических решений, расчетных методик и физических моделей, защищенных шестнадцатью авт. свид. СССР и патентами РФ.
установлена зависимость электромагнитных параметров ферритов от точности дозирования ферритообразующих растворов. Наиболее высокое качество изделий обеспечивает предложенная двухрастворная технология по сравнению с одно- и двухступенчатым дозированием. Установлены границы использования каждого метода приготовления исходного раствора от структурно-чувствительных свойств Ni-Zn и Mn-Zn ферритов;
показано, что при термическом разложении в электропечи непрерывного действия на никелевой ленте конвейера, являющейся катализатором процесса, по сравнению с виброкипящим слоем в электропечах периодического действия, наибольшей воспроизводимостью по электромагнитным структурно-чувствительным свойствам ферритов от партии к партии обладает первый способ;
предложены способ и устройство регулирования скорости нарастания давления наиболее приближенные к кривой усадки в процессе горячего прессования, позволяющие устранить нежелательные явления наклепа и собирательной рекристаллизации при прессовании;
- установлено, что для Mn-Zn ферритов горячее изостатическое прессование
может быть заменено процессами горячего прессования, предварительного спека
ния и высокотемпературного отжига в вакуумных электропечах с контролируемой
средой по кислороду.
Результаты работы использованы:
- непосредственно в практике получения ферритовых материалов для промыш
ленного изготовления магнитных головок и других элементов ЗУ ЭВМ. Предло
женный комплекс новых технологических и технических решений позволил:
-
повысить выход годных, воспроизводимость электромагнитных параметров ферритовых изделий, производительность и надежность работы оборудования;
-
расширить функциональные и эксплуатационные характеристики технологических установок для реализации криохимического метода синтеза в промышленных условиях за счет совмещения процессов испарительного замораживания капель исходного раствора в вакууме и их сублимационного обезвоживания в одном аппарате; использования непрерывно - действующих конвейерных электропечей и сублимационных установок, а также толкательных и эстакадных электропечей для изготовления горячепрессованных ферритовых изделий.
- внедрены технологические процессы и 29 установок на ОАО «Машиностроительный завод «Прогресс», ОАО «Технология магнитных материалов» в составе автоматизированной линии для промышленного производства высокоплотных ферритов криохимическим методом синтеза (с разработкой планировочных решений технологических участков на стадии технического проекта) и автоматизированного конвейерного агрегата для термообработки ферритовых изделий типа «биакс», и в ОАО «АНИИТИВУ» для проведения научно - исследовательских работ по созданию новых марок ферритовых изделий. В том числе: для приготовления исходного раствора (три типа промышленных установок); для получения криошихты (три типа промышленных установок); для безазотной технологии и совмещенных установок вакуумной криогрануляции и сублимационной сушки (четыре типа промышленных установок); для получения обезвоженных гранул солей методами криоэкстракции, криоосаждения и криопропитки (два типа экспериментальных установок для замораживания диспергированных капель и теплотехнически тонкого слоя растворов и суспензий на охлажденной жидким азотом поверхности криогенно-охлажденных установок; для термического разложения вибрационные (два типа промышленных установок) и конвейерные электропечи (четыре типа промышленных установок) с устройствами поглотительными (два типа промышленных установок), конвейерами (трех типов промышленных устройств) и загрузочными и разгрузочными устройствами (пяти типов промышленных устройств). Для предварительного спекания и отжига разработаны вакуумная электропечь с контролируемой по содержанию кислорода средой (два типа промышленных установок); толкательные электропечи для горячего прессования ферритовых заготовок (три типа промышленных установок); термокамеры для температурных исследований термомагнитных спектров ферритовых образцов и проведения ЯГР-спектроскопии ферритовых материалов.
Апробация работы. По материалам работы сделано 26 докладов на отраслевых, межотраслевых, Всесоюзных, Российских и Международных конференциях. Основные результаты диссертации изложены в 108 публикациях, 16 патентах и изобретениях.
По материалам диссертации получены дипломы первой степени на Всесоюзном конкурсе на лучшую НИОКР Президиума ЦП НТО Радиотехники, электроники и связи (Москва, 1984); Астраханском областном конкурсе на лучшую НИОКР Совета НТО (Астрахань, 1983); отраслевом социалистическом соревновании творческих коллективов «За повышение уровня механизации и автоматизации производства» за 1981 год Минрадиопрома СССР и Президиума ЦК профсоюза рабочих радиоэлектронной промышленности (г. Москва).
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, девяти глав, выводов, списка литературы (332 наименования) и книги приложений. Диссертация содержит 322 страницы основного текста, 188 рисунков, 59 таблиц, 28 приложений.
