Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Современное состояние технологии извлечения биологически активных соединений из растительного сырья 4
1.1. Методы и проблемы извлечения биологически активных соединений из растительного сырья 4
1.2. Интенсификация экстракционных процессов электрическим током ... 11
1.3. Электроразрядный способ обработки растительного сырья 12
1.4. Постановка задач диссертационной работы 20
Глава 2. Разработка экспериментальной техники и методик исследований процессов электроразрядного экстрагирования 22
2.1. Экспериментальная экстракционная аппаратура 22
2.2. Сырье для исследований и строение растительных клеток 23
2.3. Аппаратура для изучения развития электрического разряда 26
2.4. Высоковольтные импульсные источники и устройства для регистрации тока и напряжения 28
2.4.1. Источник прямоугольных импульсов 28
2.4.2. Генератор импульсных напряжений 31
2.5. Методика проведения экспериментов и анализ полученных продуктов 34
Глава 3. Изучение механизма электроразрядных процессов в жидкостях и суспензиях 36
3.1. Факторы, обусловливающие интенсификацию процесса 36
3.2. Роль кавитационных процессов и пульсирующей парогазовой полости в воздействии на твердую фазу в водных суспензиях 40
3.3. Электропроволность жилкой фазы суспензии при многоразрядном воздействии 48
3.4. Исследование предразрядных токов и деформации импульса 57
3.5. Выводы по третьей главе 72
Глава 4. Исследование процессов, предшествующих экстрагированию сырья 75
4.1. Определение скорости продвижения экстрагента при набухании растительного материала 75
4.2. Распределение концентрации экстрагируемых веществ внутри частицы в ходе экстрагирования 79
4.3. Расчет коэффициента вымывания и числа вымывания 81
4.5. Влияние электроразрядного воздействия на скорость замачивания сырья 84
4.5. Выводы по четвертой главе 88
Глава 5. Исследование электрофизических факторов, влияющих на измельчение сырья 89
5.1. Экспериментальное исследование траектории канала разряда 89
5.2. Исследование гидродинамических процессов в электроразрядном экстракционном аппарате 94
5.3. Роль кавитационных явлений и парогазовой полости в процессах измельчения 99
5.4. Выводы понятой главе 105
Глава 6. Эффективность и влияние электроразрядного воздействия на сохранность извлекаемых соединений. вопросы совершенствования процессов и аппаратуры 106
6.1. Электроразрядное экстрагирование биологически активных соединений 106
6.2. Сохранность веществ, извлеченных из растительного сырья при электроразрядной обработке 114
6.3. Перспективные направления совершенствования технологии электроразрядного экстрагирования 120
Основные результаты и выводы 122
Список литературы 125
Приложения 125
- Интенсификация экстракционных процессов электрическим током
- Высоковольтные импульсные источники и устройства для регистрации тока и напряжения
- Роль кавитационных процессов и пульсирующей парогазовой полости в воздействии на твердую фазу в водных суспензиях
- Распределение концентрации экстрагируемых веществ внутри частицы в ходе экстрагирования
Введение к работе
Извлечение ценных компонентов из растительного сырья является одной из древнейших технологий, используемых человечеством. И в настоящее время растительное сырье является одним из основных объектов переработки в пищевых, фармацевтических, химических и др. производствах. Однако, объемы и глубина переработки растительного сырья, например, в фармакологических целях, до сих пор недостаточны по сравнению с количеством экономически доступных ресурсов и оценивается
Основной проблемой переработки растительного сырья является низкая эффективность традиционных методов извлечения полезных компонентов (мацерация, перколяция).
Поэтому разработка принципиально новых, интенсивных методов извлечения полезных компонентов из растительного сырья является актуальной задачей.
Интенсификация экстракционных процессов электрическим током
Суспензии растительного сырья отличаются от электролитов наличием внутриклеточных и межклеточных областей, содержащих различные вещества, разграниченные клеточными мембранами. Поскольку все массообменные процессы в таких системах носят электрохимический характер, то они зависят от внешнего электрического воздействия [12]. Электрический ток, проходя через обрабатываемую среду, влияет на подвижность.ионов, проницаемость мембран и, соответственно, влияет на процессы переноса веществ между подсистемами как в твердой, так и в жидкой фазе. Эти явления положены в основу таких процессов как электронлазмолиз и электродиализ, используемых для интенсификации экстракции целевых компонентов из растительного сырья [13]. Как правило, электроплазмолиз используется совместно с механическим воздействием, таким как резание, прессование, перемешивание и т.д.
Анализ литературы по использованию электроплазмолиза при экстракции веществ из растительного сырья показал, что наиболее эффективно он применяется при обработке мезги сочного сырья. Этот вид обработки повышает выход соков из такого трудно прессуемого сырья как сахарная и столовая свекла [14]. Так, выход сока после обработки и прессования мезги увеличивается на 10-И2% при увеличении затрат энергии на 5-ь8%. Однако, несмотря на внешнюю простоту и технологичность способа, в промышленности он используется эпизодически, а большая часть научной информации по этой тематике носит демонстрационный характер на конкретных видах сырья, а рекомендуемые параметры обработки зачастую противоречивы. Так, величины средней напряженности поля в рабочем объеме колеблются от 50 В/см до 15 кВ/см, а время обработки от долей секунд до нескольких часов, нет ясности в использовании частоты колебания напряжения (полярности постоянного напряжения) и т.д. Это связано в основном с типом сырья и не однозначным влиянием электрического воздействия на состояние клеточных мембран, показано, что воздействие тока на клетку может приводить как к увеличению пропускной способности, так и к обратному эффекту, отмечаются гестерезисные явления в поведении клеток и т.д. [15].
К нетрадиционным методам обработки растительного сырья относится электродиализ — диффузия электролитов через полупроницаемую пористую перегородку под действием электрического тока [13]. В процессе электродиализа достигается изменение ионного состава жидкостей, находящихся между мембранами. Эта технология относится к мембранным методам обработки, при которых не происходит фазовых превращений в системах, а вещества, входящие в обрабатываемые жидкости, особенно, белки, ферменты, легко окисляемые жиры и другие термолабильные соединения, остаются в нативном состоянии. Этот способ не дает большой производительности и в основном используется при получении высокочистых лекарственных препаратов, где требуется селективное извлечение биологически активных веществ.
Среди электрофизических способов переработки растительного сырья особое место занимает способ, воздействие которого имеет комплексный характер, объединяющий разрушение сырья, его электрическую обработку и интенсивное перемешивание. Первые публикации но использованию электрических импульсных разрядов в суспензиях растительного сырья относятся к концу 60 годов.
В это же время начали интенсивно изучать электрический разряд в жидкости, как инструмент воздействия на твердые тела, и использовать его для дробления и измельчения хрупких тел, приготовления устойчивых эмульсий и суспензий, штамповке и развальцовки металлов, декальматации скважин, очистки литья и т.д. [17,19-24,31,37,50,51,55,70,71,76,84].
В настоящее время накоплен значительный объем научной и экспериментальной информации, касающейся развития разряда в жидкости, ее пробивных характеристик, состояния плазмы в канале разряда (температура, плотность частиц и т.д.) и кинетика энергетических взаимодействий в ней, акустических и других видов излучений, взаимодействий этих излучений с жидкостью, процессов в завершающей стадии развития разряда и т.д. Таким образом, уровень знаний об электрическом разряде в жидкости (в частности для воды) достаточно высок, что позволяет в значительной мере прогнозировать процессы, сопровождающие его, а также успешно применять его в практических целях.
Коротко рассмотрим стадии развития разряда в воде и сопровождающие их процессы, представляющие интерес при обработке растительного сырья.
Предпробивная стадия разряда существует с момента приложения напряжения к промежутку и до замыкания его одним из лидеров. Эта стадия характеризуется временем запаздывания разряда, скоростью и количеством прорастающих лидерных образований, предпробивным током и степенью деформации импульса напряжения. Доля энергии импульса, затрачиваемая в этой стадии существенно зависит от удельной электропроводности среды, длины рабочего промежутка, уровня перенапряжения и может изменяться от 10% до 100%, если не сформирован локальный канал сквозной проводимости [18,33-35,41-43,69]. Соответственно, максимальные значения токов в системе (при энергии в единичном импульсе Wo 1-2 кДж) могут изменяться от десятков ампер до десятка кА. Длительность предпробивной стадии при пробое промежутка на хвосте импульса напряжения микросекундной длительности (косоугольный импульс напряжения КИН), что характерно для электрогидравлических технологий, составляет десятки мкс. В то время как при использовании прямоугольных импульсов напряжения с наносекундным фронтом (ПИНФ) предпробивная стадия длится менее 1 МКС.
Стадия развития сквозной проводимости между электродами начинается с момента их замыкания лидерным каналом, в который закачивается энергия конденсаторной батареи. Окончание этой стадии определяется завершением всех электрических процессов в разрядном контуре. Длительность этой стадии зависит от волновых характеристик разрядного контура.
В этой стадии особый интерес представляет первый полупериод колебаний разрядного тока в контуре, когда происходят основные процессы преобразования электрической энергии, запасенной в конденсаторной батареи, в механическую энергию, взаимодействующую с окружающей средой. Длительность первого полупериода колебания разрядного тока при указанных выше параметрах может составлять единицы мкс.
Высоковольтные импульсные источники и устройства для регистрации тока и напряжения
Одним из приемлемых и простых способов, позволяющих получить на нагрузке, обладающей повышенной проводимостью близкие к требуемым параметры импульса напряжения, является применение прямоугольных импульсов с наносекундным фронтом [44-46].
При изучении формирования канала электрического разряда в жидкостях определялось время запаздывания пробоя в зависимости от различных факторов. Согласно этим результатам выбрана длительность прямоугольного импульса напряжения /и=Ы0"бс. В качестве формирующей линии использован коаксиальный одножильный кабель КПВ - V20 с полиэтиленовой изоляцией диаметром 20 мм и рабочим напряжением 120 кВ. Время задержки кабеля КПВ - 72о составляет - 5 нс-м. Передающая линия /„, для того, чтобы передать на нагрузку фронт импульса без искажений, должна иметь длину не менее 1м.
Из технологических соображений передающая линия выполнена длиной 5 м кабелем той же марки. Нами применена импульсная зарядка формирующей линии (от генератора импульсов напряжения - ГИН) с плавной регулировкой зарядного напряжения (рис. 2.5). Учитывая необходимость исследования влияния энергии импульса на кинетику экстракции, предусмотрена возможность изменения емкости ГИМ в ударе. В качестве коммутирующего устройства использовали обостряющий разрядник, работающий в среде азота под давлением до 10-105 Па.
Генератор прямоугольных импульсов позволял получать в режиме холостого хода импульс напряжения амплитудой /=100 кВ и длиной фронта / ,=5-10 9 с, длительность прямоугольного импульса напряжения /ц=1-10б с.
Электромагнитное излучение, температура, давление и т.п. являющиеся характеристиками импульсной электрической искры, определяются мощностью N(t) и E(t), выделяются в ней, и рассчитываются, обычно, по осциллограммам (рис. 2.6) тока i(t) и напряжения: Здесь UR(t) и UL(t) - активное и индуктивное падение напряжения на искре.
Датчиками сигналов, пропорциональных i(t) и U(t), являются токовые шунты и делители напряжения. Поскольку сопротивление искры составляет порядка 0,1 Ом, а скорость изменения разрядного тока di/dt «10 "10 А/с, то U(t), как правило, превосходит UR(t). Для устранения ошибок, при определении N(t) и E(t), вызванных отставанием тока по фазе от напряжения, использовали схему, приведенную в [47]. Это позволило регистрировать UR(t) на электрической искре с автоматической компенсацией UR(t).
U(t), как правило, превосходит UR(t). Для устранения ошибок, при определении N(t) и E(t), вызванных отставанием тока по фазе от напряжения, использовали схему, приведенную в [47]. Это позволило регистрировать UR(t) на электрической искре с автоматической компенсацией UR(t).
При регистрации процессов наносекундной деятельности использовали ёмкостный делитель напряжения Флетчера [48] и малоиндуктивный токовый шунт, встроенные в передающую линию [49]. Регистрация процессов микросекундной деятельности осуществлялась с помощью пояса Роговского.
Для импульсной зарядки формирующей линии использовали многоступенчатый генератор импульсных напряжений (ГИН), входящий в состав установки (рис. 2.8), состоящий из пульта управления и зарядного устройства (ЗУ). Конденсаторы ГИН соединены параллельно и заряжаются от выпрямителя В через зарядные сопротивления R3ap до напряжения Uo-Параллельно каждому конденсатору присоединены шаровые искровые промежутки ШП. В качестве накопителей использовали конденсаторы типа ИК-0,1/50, ИК-0,25/100 и КБГП-0,2/30 с емкостями 0,1 мкФ, 0,25 мкФ и 0,2 мкФ соответственно.
Принцип действия ГИН состоит в автоматическом переключении конденсаторов с параллельного соединения при зарядке на последовательное соединение при разряде между искровыми промежутками.
Пробой искровых промежутков происходит при достижении на конденсаторах значения их пробивного напряжения. . В результате конденсаторы оказываются соединенными последовательно через искровые промежутки. При этом на выходе схемы возникает напряжение, равное сумме напряжений на конденсаторах. На выходе схемы формируется импульсная волна, параметры которой определяются параметрами разрядной цепи (рис. 2.9).
Для устранения высокочастотных колебаний, которые могут возникнуть в схеме и исказить форму импульсной волны, последовательно с искровыми промежутками включены активные демпфирующие сопротивления Яд, величиной 10 Ом (на схеме не показаны).
Общее демпфирующее сопротивление /?д суммируется с фронтовым R при формировании фронта волны.
Параметры импульсной волны (фронт, длительность) связаны с параметрами ГИН, соотношениями
Роль кавитационных процессов и пульсирующей парогазовой полости в воздействии на твердую фазу в водных суспензиях
Изучаемый нами метод водного экстрагирования веществ из лекарственного растительного сырья с использованием разрядов, инициируемых прямоугольными импульсами напряжения (ПИІІФ), позволяет комплексно воздействовать на суспензии, образованные смесью частиц лекарственного растительного сырья с экстрагентом.
Принято считать, что основным действующим фактором, как при электроимпульсном, так и при электрогидравлическом разрушении твердых тел, размещенных в жидкости, является ударная волна [53,56,59], сформированная в этих средах или в жидкости в результате электрического импульсного пробоя. Многие исследователи [23,70] связывают с ударной волной процессы как круинокускового разламывания, так и измельчения материалов, поэтому основная масса работ посвящена исследованию распространения ударных волн и волн сжатия в жидкостях и канала разряда, как источника гидродинамических возмущений.
Однако крупнокусковое разламывание и измельчение различаются в основном из-за несопоставимости размеров кусков материала с протяженностью фронта ударных волн при электрическом разряде. Для используемых в этих целях электроразрядных установок длительность переднего фронта волны сжатия составляет 1-2 мкс, что соответствует его пространственной протяженности 3-1 Омм. Если осуществляется обработка материала с размерами кусков больше длительности переднего фронта волны сжатия (3-10мм), то в этом случае применима аналогия процесса разрушения с помощью взрывчатых веществ, т.к. размер кусков существенно больше размеров фронта волны [37].
Сырье, применяемое для экстрагирования, как правило, имеет размеры такого же порядка, поэтому для его измельчения, раскрытия пор и нарушения целостности клетки, содержащей наибольшее количество биологически активных веществ, необходимо формировать ударную волну с еще более коротким фронтом. Важно не только измельчить сырье, но и «распушить» вдоль волокон, т.е. создать условия, облегчающие проникновение внутрь частицы экстрагирующей жидкости.
В материале всегда имеется определенное количество внутренних дефектов - зон концентрации напряжений. При нагружении материала ударной волной в такой зоне возникает сложное напряженное состояние. Ударная волна обладает большой скоростью нарастания давления, но при распространении ее в веществе с большим количеством неоднородностей, силы, действующие на различные области куска неодинаковы. При прохождении фронта волны давления в куске материала возникают большие разнонаправленные ускорения соседних элементов вещества, и на их границах появляются напряжения растяжения и сдвига, превышающие предел прочности вещества. При этом большое значение для эффективного воздействия имеет величина импульса ударной волны [50,66]. Мелкие частицы под действием такой волны могут перемещаться и демпфировать ударное воздействие, но в то же время при размерах частиц меньше протяженности фронта давления эти силы сжимают ее почти равномерно со всех сторон (условие квазистатики). В таких условиях частицы обладают значительной прочностью и разрушить их трудно.
С другой стороны короткий импульс давления будет охватывать узкую часть крупной частицы. В момент прохождения фронта волны через сечение частицы, волны разгрузки не успеют охватить весь объем и фронт разрушения будет отставать от волны давления. Это приведет к непрерывному уменьшению давления и остановке фронта разрушения.
По мере уменьшения частицы материала, подлежащей электроразрядному измельчению, длительность фронта ударной волны необходимо уменьшать так, чтобы он был меньше характерного размера частички.
При разрядах в микросекундном диапазоне времени длительность фронта волны соизмерима с линейными размерами частиц лекарственного растительного сырья, используемого при экстрагировании. Поэтому ударная волна на границе раздела твердая фаза-жидкость не будет образовывать отраженных или преломленных волн и, соответственно, не создавать растягивающих усилий в материале, а в фазе сжатия волны сырье будет испытывать кратковременные усилия всестороннего сжатия, что наоборот усложнит процесс извлечения. Распространение ударной волны в упруго-пластичных средах, даже если размер твердой фазы больше или равен фронту волны сжатия, не должно приводить к созданию во всем материале напряженного состояния, ввиду затухания волны при ее движении в упруго-пластичной среде. Поскольку ударные волны на расстояниях 5-r6 Ro (R -радиус канала разряда) вырождаются в еще более длинные акустические волны [66,84], то весь объем твердой фазы в суспензиях растительного сырья не может подвергаться их воздействию.
Распределение концентрации экстрагируемых веществ внутри частицы в ходе экстрагирования
При определении скорости продвижения фронта жидкости в растительный материал на продольных разрезах цилиндрических кусочков корня наблюдается интенсивная окраска в области фронта жидкости. Это указывает, что экстрагент, продвигаясь от поверхности частицы вглубь, насыщается растворимыми веществами и концентрация веществ в экстрагенте должна быть больше в области фронта жидкости, чем их исходная концентрация в сырье до экстракции.
Образцы длиной 50-10 м, вырезанные из корней диаметром (8ч-12)10"3 м заливали водой и настаивали в течение 8 часов. Экстрагент сливали, образцы подсушивали и разрезали вдоль оси. На разрезе четко выделялась граница фронта жидкости. Из этой области вырезали кусочки толщиной 2-Ю"3 м, затем высушенные и контрольные (не подверженные замачиванию) срезы измельчали и проводили анализ на содержание экстрактивных веществ.
Результаты анализа (таб. 4.6) показывают, что в области фронта жидкости концентрация экстрактивных веществ выше. Это означает, что в конце периода набухания концентрация веществ в центре частицы возрастает, превышая первоначальную, и только по окончании процесса набухания, экстрактивные вещества начинают диффундировать к поверхности.
В растительном материале, не подвергнутом замачиванию, на первом этапе экстрагирования поток экстрагеита перемещается внутрь частиц навстречу диффундирующему экстракту, что снижает эффективность процесса приблизительно в два раза.
При продвижении к центру частиц фронт экстрагеита растворяет часть веществ и увлекает их за собой (рис. 4.3). Вследствие этого в центре частиц концентрация целевого продукта в некоторый момент времени максимальна (ее рост составляет 15-25%). При замачивании рост размеров растительных частиц происходит в радиальном направлении (на 30-40%).
Основными задачами измельчения сырья можно считать разрушение его структуры с целью увеличения поверхности экстрагирования. При разрушении структуры сырья часть клеток вскрывается и при последующем экстрагировании вещества, содержащиеся во вскрытых клетках, легко вымываются экстрагентом.
В результате этого при экстрагировании возникают два разнородных процесса: 1) растворение и быстрое вымывание веществ из разрушенных клеток и 2) медленная диффузия растворенных веществ из неразрушенных клеток. Первый процесс протекает в несколько раз быстрее второго и определяется в основном гидродинамическими условиями в экстракционном аппарате, а второй протекает медленно и зависит от коэффициента массоотдачи внутри растительного материала. Вследствие этого в процессе экстрагирования наблюдаются два периода: период быстрого и период медленного экстрагирования. Длительность периода быстрого экстрагирования определяется количеством веществ, свободно диффундирующих из разрушенных клеток. Следовательно, относительное значение длительности периода быстрого экстрагирования может служить важной технологической характеристикой сырья — количества вымываемых веществ (коэффициент вымывания).
Если постулировать, что вещества в среднем равномерно распределены по всему объему растительного материала, то длительность периода быстрого экстрагирования может ориентировочно характеризовать количество разрушенных клеток.
Коэффициент вымывания сырья можно определить графическим путем, анализируя зависимость между истощением сырья и временем экстрагирования.
График зависимости представляет собой две ветви, отражающие два периода экстрагирования I и II. Отрезок II отражает период диффузии веществ из сырья. Естественно, что процесс внутренней диффузии веществ из сырья начинается сразу после смачивания сырья и проникновения экстрагента внутрь клеток. Поэтому если продолжить участок II до пересечения с осью ординат и предположить, что в этих точках — начало осей координат, то это будет соответствовать случаю, когда в сырье отсутствуют разрушенные клетки и экстрагирование идет из цельного сырья.
При электроразрядной обработке сырья клетки разрушаются, в связи с чем, происходит сдвиг начальной точки отрезка II на величину, равную количеству вымываемых веществ или коэффициенту вымывания.
Для математического расчета коэффициента вымывания можно использовать уравнение, описывающее прямую ветвь кривой зависимости истощения сырья от времени: где q0 — начальное содержание веществ в сырье; q( - содержание веществ в сырье после экстрагирования в течение времени г; В — коэффициент вымывания; А:-угловой коэффициент. Величина Ъ представляет собой отрезок ОА, отсекаемый прямой ветвью на оси ординат.
При различных соотношениях сырья и экстрагента величина коэффициента вымывания меняется, так как часть вымытых веществ находится также в экстракте, удержанном сырьем. В связи с этим целесообразно ввести понятие о числе вымывания как характеристике, описывающей все количество веществ, находящихся в разрушенных клетках сырья.
