Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Интенсификация процессов и разработка аппаратов для очистки питьевой воды 11
1.1. Состав и содержание примесей в питьевой воде 13
1.2. Биологическое действие примесей тяжелых металлов на организм человека и источники загрязнений 17
1.3. Водоснабжение г.Томска 19
1.4. Методы очистки питьевой воды от примесей тяжелых металлов 22
1.4.1. Удаление железа и деманганация воды 22
1.5. Доочистка питьевой воды 28
1.6. Применение минерала доломита для очистки воды в кипящем слое 30
1.7. Взаимодействие доломита с растворимыми в воде примесями тяжелых металлов 33
1.8. Процессы обеззараживания воды при действии ультразвука 37
1.9. Активирование неорганических сорбентов в процессах очистки воды при действии ультразвука. Постановка задач исследований 39
Глава 2. Совместимые с питьевой водой материалы. методики исследования доломита и продуктов его взаимодействия с водой и примесями 45
2.1 .Материалы, допущенные к изготовлению устройств по очистке питьевой воды 45
2.2. Состав, свойства и структура доломита 45
2.3. Рентгенофазовый анализ минералов ...47
2.4. Электронная микроскопия 48
2.5. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия 49
2.6. ИК-спектроскопия осадков 50
2.7. Дифференциальный термический анализ 50
2.8. Определение истираемости доломита 51
2.9. Методики определения концентрации примесей тяжелых металлов 52
2.10.Механическое измельчение 55
2.11. Методики приготовления модельных растворов 56
2.12.Мето дика отделения дисперсного доломита от воды 56
2.13. Описание модельной установки для проведения экспериментов по очистке воды 56
Глава 3 Изучение процессов очистки воды от примесей железа (II), (III), марганца (II), никеля (II), ртути (II), кадмия (II), свинца (II), меди (II) в статических условиях и в кипящем слое доломита при действии ультразвука 58
3.1 .Истираемость доломита при действии ультразвука 60
3.2.Определение статической сорбционной емкости измельченного доломита 60
3.3. Параметры сорбционной активности доломита по отношению к растворимым примесям в условиях кипящего слоя доломита при действии ультразвука 62
Выводы по главе 3 83
Глава 4. Механизм очистки воды при действии ультразвука на кипящий слой доломита 89
4.1 .Диффузия и перемешивание раствора под действием ультразвука на доломит 90
4.2. Термодинамика и кинетика отдельных стадий взаимодействия ультразвука с доломитом в кипящем слое 91
4.3. Механизм взаимодействия доломита с водой и очистки воды от примесей тяжелых металлов 93
4.4. Процессы диссипации энергии высокой плотности мощности в системе доломит - вода 99
Выводы по главе 4 103
Глава 5. Конструкция установки и ее работа 105
5.1. Седиментация продуктов измельчения доломита 105
5.2. Изучение действия электрокоагулятора с нерастворимым анодом на взвешенные частицы 110
5.3. Изучение работы блока осветлителя разрабатываемой установки 111
5.4.Технические параметры работы установки и оценка экономической эффективности ее работы 114
5.5. Автоматизация установки 117
Выводы по главе 5 122
Заключение 122
Выводы по диссертации 123
Список литературы 126
Приложение
- Биологическое действие примесей тяжелых металлов на организм человека и источники загрязнений
- Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия
- Параметры сорбционной активности доломита по отношению к растворимым примесям в условиях кипящего слоя доломита при действии ультразвука
- Термодинамика и кинетика отдельных стадий взаимодействия ультразвука с доломитом в кипящем слое
Введение к работе
Актуальность исследований. Существующие в Российской Федерации системы водоподготовки, в основном, не обеспечивают качества питьевой воды соответствующего стандартам ВОЗ. Кроме того, существует проблема аварийных сбросов различных загрязняющих веществ, которые из-за инерционности работы служб по надзору могут попасть в питьевую воду.
Выбор исследуемых примесей тяжелых металлов, таких как Fe и Fe , Mn2+ , Si02 -пН20 связан также с использованием в ряде регионов России подземных вод для водоснабжения населения. Даже после очистки на станциях водоподготовки эта вода содержат значительные количества вредных примесей.
Существует также проблема интенсивной коррозии в связи с использованием водопроводных труб, изготовленных из низколегированных сталей. В результате этого в питьевую воду попадают примеси железа , никеля, марганца, дополнительно загрязняющие воду.
Анализ существующих систем водоочистки показал, что рационально очищать воду непосредственно у потребителя. Для этого необходимо использовать малогабаритные, автоматизированные установки для доочистки поступающей по городским сетям воды. Очищенная вода должна поступать потребителям по отдельной сети, изготовленной из современных материалов.
На основе ранее проведенных исследований и анализа литературы в качестве сорбента был выбран минерал доломит.
Для! исследования процессов очистки воды в качестве предмета исследования, были выбраны растворы, содержащие растворимые примеси следующих тяжелых металлов: Hg , Cd. , Pb , Gu , Zn , Ni . С точки зрения их химических свойств именно-эти металлы при: определенных условиях способны образовывать труднорастворимые карбонаты и гидроксиды. Актуальность очистки воды от этих примесей связана с отсутствием государственной системы утилизации ртути (ламп дневного
7 света), автомобильных аккумуляторов (РЬ2+), отходов гальванических производств (Cu2+, Ni2+, Zn2+) и отходов электроники (Cd2+, Cu2+) и, как следствие, попаданием их в источники .питьевой воды потребляемой населением.
Предмет исследования — модельные растворы, содержащие добавки солей тяжелых металлов, питьевая вода Томского водозабора. Объект исследований - малогабаритная установка доочистки питьевой воды.
Цель работы: разработка установки для доочистки питьевой воды на основе исследований физико-химических процессов осаждения растворимых примесей тяжелых металлов в кипящем слое доломита. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи.
1. Исследовать изменение состава, структуры и свойств поверхности
природного доломита при ультразвуком действии, сопровождающемся
кавитационными процессами.
-___ 0-4-. — "^Д- 0-1— О і
Исследовать зависимость концентрации примесей Fe" и Fe , Hg" , Cd , Pb2+, Cu2+, Zn2+, Ni2+, Mn2+, ЭЮг-пНгО от времени ультразвукового действия, от массы загрузки доломита и определить истираемость доломита в кипящем слое под действием ультразвука (УЗ).
Исследовать состав и морфологию продуктов взаимодействия доломита с примесями Fe2+ и Fe3+, Hg2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+, Zn2+, Ni2+, Mn2+, Si02nH20 в режиме кипящего слоя под действием УЗ и в статических условиях.
На основе анализа экспериментальных и теоретических данных предложить схему физико-химических процессов, протекающих в кипящем слое доломита.
Разработать технологическую схему и комплект технической документации для изготовления малогабаритной автоматизированной установки.
6. Изготовить установку для получения питьевой воды, удовлетворяющую
санитарным нормам Российской Федерации и включающую в себя блок
аэрации, блок ультразвуковой обработки в кипящем слое, осветлитель,
сорбционный фильтр и пульт автоматики.
Научная новизна исследований:
установлено интенсификация физико-химических процессов сорбции при использовании ультразвукового воздействия на доломит путем создания кипящего слоя. Время удаления примесей тяжелых металлов сократилось в 1,4-12,1 раз за 5 с обработки;
установлено, что взаимодействие ультразвуковых волн с частицами доломита приводит к образованию активной к сорбции мелкой фракции доломита, которая подвергается гидролизу с образованием фазы кальцита и менее растворимого гидроксида магния. В то же время поверхность частиц доломита непрерывно обновляется за счет ее разрушения ультразвуком;
- установлено, что при взаимодействии с водой протекают процессы растворения доломита, таким образом, что устанавливается равновесие, не приводящее к увеличению жесткости и рН воды. В процессе и после обработки ультразвуком доломита в кипящем слое устанавливается равновесие между доломитом, взвесью измельченного доломита, примесями и водой, способствующее сорбции растворимых примесей из воды. Положения выносимые на защиту:
процессы взаимодействия доломита с водой и растворимыми примесями тяжелых металлов, протекающие под действием ультразвукам кипящем слое доломита и при установлении равновесия в системе доломит-раствор;
обоснование ускорения процессов сорбции, растворения, кристаллизации, соосаждения, сокристаллизации растворимых примесей тяжелых металлов за счет увеличения площади активной к сорбции поверхности измельченного ультразвуком доломита;
9 3. при обработке воды в кипящем слое доломита происходит быстрое (5 —
10 с) осаждение растворимых примесей тяжелых металлов, после чего
поверхность исходного и измельченного доломита покрывается
кремниевыми кислотами, и процесс очистки замедляется. Практическая значимость работы
Разработана и испытана малогабаритная установка производительностью 0,1 м /ч, которая обеспечивает доочистку питьевой воды от следующих примесей: от железа (II) и (III); ртути (II); кадмия (II); свинца (II); меди (II); цинка (II); кремниевых кислот от 1,6 до 13,5 раз. На устройство для обработки воды в кипящем слое доломита под действием ультразвука получен патент Российской Федерации.
Применение ультразвука для создания кипящего слоя доломита позволяет повысить скорость отделения растворимых примесей от воды: время осаждения примесей составляет 5 — 10 с.
Установка производительностью 0,1 м /час позволяет доочистить 72 м воды в месяц. Месячный расход доломита при непрерывной работе установки составляет не более 1,5 кг.
Автоматизирован процесс доочистки питьевой воды, позволяющий снизить затраты на обслуживание в процессе эксплуатации установки. Автоматизация выполнена на основе отечественной элементной базы.
Энергозатраты на доочистку 1 м3 воды не превышают 5 кВт. Конструкция установки предусматривает транспортирование воды в установке под действием сил гравитации. Личный вклад автора
Лично автором проведено планирование, проведение экспериментов и обработка полученных данных. При выполнении диссертационной* работы основные эксперименты по действию ультразвука лично выполнены соискателем. Лично автором составлена проектная документация и разработана документация по автоматизации малогабаритной установки, а также проведена сборка и пуско-наладочные работы.
10 Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы и ее отдельные разделы были доложены и обсуждались: на Всероссийской заочной электронной научной конференции «Прикладные исследования и разработки по приоритетным направлениям науки и техники» 15-20 января, 2009 г.; на VI Всероссийской научно-практической конференции «Экология человека: концепция факторов риска, экологической безопасности и управления рисками», г. Пенза, январь 2009 г.; на 15-ой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых, г. Кемерово, март 2009 г.; VII Международной научно-практической конференции «Природноресурсный потенциал, экология и устойчивое развитие регионов России», г. Пенза, апрель 2009г.; на XLVII Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс», г.Новосибирск, апрель 2009 г.; на 4-ой Всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Экологические проблемы промышленных городов», г.Саратов, апрель 2009 г.
Публикации. По результатам выполненных исследований опубликованы три статьи в журналах, рекомендуемых ВАК РФ, 6 тезисов докладов, получен патент РФ на «Устройство для очистки воды от растворимых примесей железа и марганца», № 85470.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из пяти глав, заключения и выводов, изложенных на 132 страницах машинописного текста, содержит 35 рисунков, 30 таблиц, список литературы, включающей 226 наименований, и приложений №1 (фотографии исследуемых образцов), №2 (чертежи) и №3 (протоколы анализов и акты об использовании результатов).
Биологическое действие примесей тяжелых металлов на организм человека и источники загрязнений
Под воздействием тяжелых металлов и некоторых других соединений происходит поражение почти всех органов или систем организма человека: печени (кадмий, хром, никель), глотки (ртуть, никель), сердечнососудистой системы и скелета (кадмий), половой системы (ртуть), выделительной системы (ртуть, мышьяк, хром, никель), распираторного тракта (кадмий, мышьяк), крови (железо), а также центральной нервной системы (ртуть, марганец, свинец).
Тяжелые металлы относятся к стойким химическим загрязнителям кумулятивного действия со специфическими токсическими свойствами. Содержание тяжелых металлов в природных водах значительно превышает установленные нормативами СанПин [35] значения предельно-допустимых концентраций в питьевой воде. Например, содержание в природных водоемах таких металлов как кобальт, медь, никель находится в пределах 0,1-38,2 мкг/л, а для цинка и марганца оно достигает 0,1-5 мг/л [36-38]. Тройку наиболее экологически опасных тяжелых металлов составляют свинец, ртуть и кадмий.
Токсичность низких доз кадмия, поступающих с водой, проявляется в тяжелом поражении почек и связанной с этим гипертонической болезнью. В сточных водах и поверхностных водах, загрязненных стоками, кадмий может быть также в виде комплексного цианида, или тартрата [39,40]. Известен аллергизирующий эффект хрома (VI), связанный с высокой его способностью к комплексообразованию. Для хрома доказаны канцерогенный и мутагенный эффекты.
Ртуть не выполняет никакой физиологической функции в организме человека. Она высокотоксична и кумулятивна. Для неорганических соединений ртути характерны поражения почек и печени, органические соединения ртути нейротоксичны и эмбриотоксичны.
Свинец обладает крайне высокой способностью к кумуляции в костях, способен вызывать нарушения эритропоэзо, поражать нервную систему, почки, приводить к раннему атеросклерозу. При концентрации в питьевой воде 0,1 мг/л организмом аккумулируется 50% поглощенного свинца, и его содержание в крови в этом случае составляет 0,025 мг/л. Такое содержание свинца в крови считается предельным, т.к. при его небольшом превышении нарушается процесс образования эритроцитов [41,42].
Тяжелые металлы относятся к неорганическим компонентам воды, способным оказывать вредное влияние на здоровье человека. Хотя присутствие части из них в рационе питания человека в малых количествах полезно, при этом обеспечивается необходимое для нормального функционирования организма поступление микроэлементов. В- то же время, избыточное содержание тяжелых металлов, превышающее установленные нормы, оказывает токсилогическое, в некоторых случаях, канцерогенное действие, и приводит к тяжелым заболеваниям [43-47]. Избыток таких элементов, как цинк, хром, железо и медь способствует развитию язвенной болезни 12-перстной кишки и лейкоза, изменению в составе плазмы крови и эритроцитов. Медь, олово, свинец и ртуть могут уменьшать проницаемость мембраны клетки и препятствовать свободному проникновению в нее натрия и молекул органических веществ [48].
Во многих регионах России водоносные горизонты характеризуются повышенным содержанием железа, фтора, брома, бора, марганца, стронция и других нормируемых микроэлементов [49-52]. В последнее десятилетие в России были обстоятельно изучены причинно-следственные связи неинфекционной заболеваемости населения с природными и антропогенными загрязнениями питьевой воды [53].
Принятая схема подготовки на Томском водозаборе предусматривает обезжелезивание путем упрощенной аэрации с последующим прохождением через контактный резервуар, фильтрованием через песчаную загрузку (в настоящее время кварцевый песок заменен альбитофором, представляющим собой магматическую горную породу, основу которой составляет Na[AlSi308]), и хлорированием. По данным томского городского центра санитарно-эпидемиологического надзора в 2002-2003 г.г. в 100% исследуемых проб воды, подаваемой для централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения населения, имело место превышение допустимой концентрации кремния (до 11 мг/л при ПДК- 10 мг/л) , а так же повышенное содержание хлороформа (0,075 мг/л при предельно-допустимой концентрации 0,06 мг/л.) [54].
При использовании хлора для обеззараживания воды образуется более 100 образующихся хлорорганических соединений, токсичность которых на порядки превышает токсичность исходных органических примесей в воде. Хлороформ и другие хлорорганические соединения образуются из веществ природного, растительного происхождения, всегда присутствующих в воде и обусловливающих повышенную цветность воды. Хлороформ относится к канцерогенам группы 2Б по классификации МАИР. Выявлена корреляция между смертностью от рака мочевого пузыря и прямой кишки и содержанием хлороформа и других ГГС в питьевой воде. [54-56]. До 1973 г. в качестве источника водоснабжения Томска использовалась вода из реки Томь с жесткостью воды 2,2 ммоль/л, содержащая примеси фенолов, хлорорганических веществ, иприта и непригодная для технического использования даже по советским- нормативам. Несоответствие качества речной воды с гигиеническими требованиями по ряду показателей послужило основанием в 80-е годы для организации хозяйственно-питьевого водоснабжения города из подземных водоисточников. В табл. 1.3 приведены данные о жесткости воды р.Томи и водопроводной воды.
Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия
Установление элементного состава поверхности до и после процесса адсорбции требуется для определения механизма извлечения примесей на границе раздела фаз твердое тело - жидкость. Также весьма существенным является вопрос о влиянии термического нагрева на элементный состав поверхности, в том числе на различные примеси, которые содержатся в образцах. Элементный состав определяется с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, начиная с элемента фосфора.
Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС) основана на анализе с помощью электронного спектрометра энергетического распределения фотоэлектронов, покидающих поверхность образца при его облучении монохроматическим рентгеновским излучением. Метод РФЭС позволяет по известной энергии кванта Е(}) и измеренным с помощью спектрометра кинетическим энергиям испущенных электронов Ек вычислить энергию связи электронов в атомах на данных уровнях из уравнения: Е, = Еф - Ее. - W, (2.1) где W — работа выхода. Так как набор- энергетических уровней является характерным для каждого атома, то можно идентифицировать в принципе все присутствующие на поверхности образца элементы, кроме водорода и гелия, у которых чрезвычайно мало сечение взаимодействия с рентгеновскими квантами.
Элементный состав поверхностного и приповерхностного слоев частиц толщиной 5нм определяли с помощью приставки «Link», установленной на микроскопе JSM-840 [9]. Точность измерения составляла ±0,01% мае.
Природные минералы имеют достаточно неоднородный состав, поэтому элементный анализ проводился на наборе образцов; пород. Статистическая обработка экспериментальных данных проводилась по стандартной схеме [181]. Средне - квадратичная ошибка среднего арифметического измерения составляла не более 5%.
В работе использовался метод РЖ-спектроскопии для исследования соединений, образующихся на поверхности минералах в процессе сорбции. Необходимость в использовании этого метода связана с рентгеноаморфностью осадков. В совокупности с другими фико-химическими методами ИК-спектроскопия дает информацию о типе функциональных групп и в ряде случаев позволяет определить химический состав образующихся при сорбции веществ. Осадок, который удалялся с поверхности при обработке доломита в режиме кипящего слоя, собирали, сушили на воздухе, а затем исследовали с помощью ИК-спектроскопии. Некоторые образцы дополнительно прокаливали в воздухе.
В основе ИК-спектроскопии лежит измерение зависимости интенсивности поглощения излучения веществом от частоты излучения. ИК-спектр каждого вещества имеет отчетливо выраженную индивидуальность. Характер спектра дает информацию о природе функциональных групп поглощающего вещества, а интенсивность полос поглощения - о концентрации вещества.
ИК-спектры записывали на спектрофотометре М-80 в диапазоне частот излучения 4000-400 см"1. Образцы для записи запрессовывали в таблетки КВг (тКвг =300 мг, тобразиа 2,7-2,9 мг). Для интерпретации1 ИК-спектров использовали литературные данные: специальные каталоги и таблицы с указанием характеристических частот колебаний различных функциональных групп в соединениях [182-186].
Особенности химического состава карбонатных минералов предполагают протекание твердофазных превращений в образцах вод влиянием нагрева. Изменения химического и фазового состава исследуемых минералов можно зафиксировать с помощью термического анализа.
Термический анализ включает в себя термогравиметрию (ТГ), дифференциальную термогравиметрию (ДТГ) и дифференциально-термический анализ ДТА [187,188].
В термогравиметрии регистрируется изменение массы образца во времени при заданной скорости нагрева или же при постоянной температуре. В дифференциальной термогравиметрии (ДТГ) регистрируется производная изменения массы как функции температуры или времени. По зависимости ДТГ методом Пилояна определяли температуру начала и завершения реакции.
Современные термоанализаторы позволяют проводить количественную оценку тепловых эффектов в заданном температурном интервале. Максимальная температура нагрева определяется конструкцией печи, в которую помещается исследуемый образец.
Термогравиметрический анализ образцов природных минералов проводили с использованием термоанализатора Q600 "Научно-аналитического центра Томского политехнического университета в режиме линейного нагрева со скоростью 10 С/мин в интервале от 20 С до 1000С в атмосфере воздуха. Прибор позволяет регистрировать зависимость температуры (Т) и массы (ТГ), их производных (ДТГ) и (ДТА) образца одновременно.
Применение исследуемого доломита для очистки воды в условиях кипящего слоя предполагает соударение частиц минерала, поэтому механические характеристики сорбентов, наряду с их сорбционными свойствами, становятся практически доминирующими показателями, по которым можно рассчитывать эффективность и срок службы минералов в процессах очистки воды в кипящем слое.
Параметры сорбционной активности доломита по отношению к растворимым примесям в условиях кипящего слоя доломита при действии ультразвука
Активирование доломита в процессе очистки воды от примесей тяжелых металлов может быть осуществлено в потоке воды. Для проведения экспериментов доломит с размером частиц 2-6 мм помещали в сосуд и действовали струей водопроводной воды в течении 12 мин. В этих условиях также происходило измельчение доломита. На рис. 3.1. а,б. и в Приложение 1, рис.Ш в,г,д, представлены продукты измельчения доломита.
Из рис.3.1. видно, что основной размер частиц составляет более 50 мкм. Частицы имели неправильную форму, поверхность частиц покрыта слоем мелкодисперсных продуктов рис.3.1.6. Этот слой скрывает не позволяет наблюдать кристаллитную структуру доломита (рис.4П, Приложение 1). Вместе с тем, при большем увеличении на поверхности доломита наблюдаются частицы округлой формы (на фотографии рис. 4П г, рис. 4П д ), которые, возможно, являются примесями тяжелых металлов.
Элементный анализ осадка, полученного после такой обработки, выполненный с помощью приставки Link (микроскоп Jeol-840), показал, что на поверхности присутствуют только кальций. Наличие кальция может быть связано с установлением равновесия доломит - водопроводная вода в «мягких условиях»: с частичным растворением доломита и с гидролизом продуктов его диссоциации в воде. Отсутствие железа на поверхности доломита, вероятно, связано с удалением железосодержащего осадка при подготовке образцов к РФЭС. Таким образом, наиболее вероятно, этот осадок слабо связан с поверхностью доломита и был легко удален при промывке дистиллированной водой.
Изучение изменений структуры поверхности доломита при обработке его ультразвуком в течение различных временных отрезков было проведено на дистиллированной воде (рис.3.2. в, г. Приложение 1: рис. 5П, 6П, 7П, 8П, 9П, 10П, 11П).
При действии ультразвука наблюдаются процессы скола кристаллитов с поверхности доломита, размер сколов не более 10 мкм. С увеличением времени ультразвукового воздействия до 320 с (рис. 3.2.6) на поверхности доломита остаются только наиболее прочные кристаллиты, причем их размер существенно больше, чем размер кристаллитов после обработки в течение 5 с (рис. 3.2.а).
Вид мелкодисперсного измельченного осадка доломита при увеличении в 1000 раз и поверхность измельченного доломита при увеличении до 10000 раз после действия ультразвука в течение 10 с в водопроводной воде представлена на рис. 3.3. а, в. Приложение 1, рис.2П. б, г, д. Согласно представленным фотографиям (рис.3.3) основной размер частиц осадка измельченного доломита составляют частицы размером более 5 мкм. Частицы имеют неправильную форму. Заметны элементы кристаллизации частиц: появляются грани, ребра. Продукт воздействия ультразвука на доломит характеризуется наличием не менее двух фаз: на микрофотографии видна темная и светлая фаза (рис.3.3. а). Светлых частиц на фотографии меньше чем темных частиц, поэтому можно предположить, что светлая фаза представляет собой осадок соединений железа. На поверхности отдельных частиц измельченного доломита видны включения размером 0,5 мкм, предположительно, это аморфный осадок гидроксида железа. Это предположение подтверждают результаты РФЭС: поверхность доломита содержит примесь железа (табл. 3.4.).
После обработки водопроводной воды было установлено, что на поверхности измельченного доломита адсорбируются кремниевые кислоты Si02 nH20. Одновременно, установлено, что их содержание в воде понизилось с 10,68 мг/л до 6,82 мг/л (на 27%), что подтверждает данные РФЭС (табл. 3.4.).
Для изучения сорбционных свойств доломита приготавливали модельные растворы объемом 250 мл. Исходная концентрации железа (II) и (III) составляла 2,30 мг/л, марганца (II) 0,28 мг/л., ртути (II) 0,001 мг/л, кадмия (II) 0,083 мг/л, свинца (II) 0,113 мг/л, цинка (II) 5,00 мл/л, меди (II) 2,75 мг/л. Для исследования использовали образцы доломита с размером частиц 2-6 мм, полученные механическим измельчением. Масса каждого исследуемого образца — 20 г, мощность источников ультразвука — 0,15 Вт/см2, частота - 22 кГц.
Из результатов анализа модельного раствора железа (II) и (III) до и после обработки ультразвуком следует, что основной технический эффект -снижение содержания примесей железа (II) и (III) достигается уже после 5 с обработки, т.е. процесс осаждения примесей железа происходит ( с 2,30 до 0,23 мг/л) в течение 5 с (табл.3.5).
Таблица 3.5. Зависимость концентрации растворимых примесей железа (II) и (III) от времени обработки раствора ультразвуком в присутствии доломита.
Термодинамика и кинетика отдельных стадий взаимодействия ультразвука с доломитом в кипящем слое
Действие ультразвука в локальных областях гетерогенной системы «жидкость-твердое тело» является взаимодействием энергии высокой плотности мощности. При этом возможно протекание химических реакций, для которых в обычных условиях AG 0 : диссоциация воды на радикалы (ОН+Н), на двухзарядные ионы и т.д. Действие ультразвука приводит к росту энтропии (AS 0), но, в то же время могут протекать и эндотермические реакции (АН 0). Таким образом, ультразвук может содействовать протеканию реакций, которые термодинамически запрещены в обычных условиях [214-216]: Под действием ультразвуковых колебаний ускорение может достигать сотен и даже миллионов g (9,81м/с ) [166]. Такие огромные ускорения вызывают механические разрушения компонентов системы. Охлопывание пузырьков сопровождается сильными кратковременными ударами: при этом давление достигает десятков тысяч атмосфер, что сопровождается местным повышением температуры и электризацией твердого тела. Инициирование большинства химических реакций в ультразвуковом поле обусловлено возникновением кавитации. Энергия схлопывающихся пузырьков расходуется на формирование ударных волн, на локальный нагрев газа, содержащегося в сжимающихся кавитационных полостях, на образование свободных радикалов, и т.д. [217]: где, AGx.p— изменение энергии Гибса химической реакции, пит — стехиометрические коэффициенты в уравнении химической реакции, AGnpcw— изменение энергии Гибса продуктов реакции, AGHCX - изменение энергии Гибса исходных веществ.
После действия ультразвука протекают только те реакции, для которых AG 0. Расчет AG 0 для следующих процессов: 1. гидролиз карбоната магния: Эта химическая реакция термодинамически разрешена и может протекать при очистке воды доломитом. 2. Распад доломита на карбонат кальция и карбонат магния: Эта реакция в стандартных условиях термодинамически запрещена, но может протекать под действием ультразвука. 3. Гидролиз сульфата железа (II). 1299,882 = 46,318 (кДж/моль). Эта реакция термодинамически запрещена в стандартных условиях, но также может протекать под действием ультразвука 4. Гидролиз хлорида железа (III). Полный гидролиз хлорида железа (III) термодинамически запрещен, но возможен гидролиз по первой ступени. Для изучения влияния доломита на изменение жесткости в процессе создания кипящего слоя под действием ультразвука был проведен следующий эксперимент: водопроводную воду в объеме 250 мл обрабатывали в течение определенного времени в кипящем слое доломита массой 20 г под действием ультразвука (0,15 Вт/см , 22 кГц).
Результаты эксперимента представлены в табл. 4.1. При формировании грубодисперсной фазы для компонентов осадка необходим различный оптимум величины рН: для карбоната кальция 9,5-10, а для гидроксида магния - от 10,5 до 11,3. Обработка воды ультразвуком в присутствии доломита способствует формированию коллоидной фазы осадка, а затем переводу ее в грубодисперсную фазу и укрупнению последней при величине рН, необходимой для процесса коагуляции. Снижение концентрации ионов кальция(П) связано с адсорбцией этих ионов поверхностью кристалла, в состав которого входят такие же ионы. В данном случае адсорбцию можно рассматривать как сокристаллизацию ионов кальция (II) с поверхность осадка, основу которого составляет по данным РФА, кальцит. Согласно правилу Панету и Фаянса на кристаллической поверхности адсорбируются те ионы, которые способны достраивать кристаллическую решетку и дают труднорастворимое соединение с ионами, входящими в кристалл.
