Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор и постановка задач исследования 7
1.1. Анализ существующих методов расчета футерованных аппаратов с упругопластическим подслоем 7
1.2. Проницаемость и набухаемость подслоечных полимерных материалов 16
1.2.1.Методы исследования процессов переноса растворов электролитов через полимерные материалы 24
1.3. Прогнозирование надежности крупногабаритного оборудования химических, производств 29
2. Объекты и методы исследования 36
2.1. Объекты исследования. 36
2.2. Методы исследования 38
3. Исследование напряженного состояния футерованного аппарата с подслоем . 48
3.1. Анализ причин отказов антикоррозионной защиты оборудования в эксплуатационных условиях . 48
3.2. Исследование напряженного состояния футерованного' аппарата с подслоем из полиизобутилена ПСГ 50
3.2.1.Методика расчета футерованного аппарата с упругопластическим подслоем с применением гипотезы жесткой нормали для всего сечения аппарата 51
3.2.2.Методика расчета футерованного аппарата с учетом дефор мации сдвига в подслое . 56
3.3. Исследование физико-механических свойств полиизобутилена ПСГ в свободных и стесненных услоыиях деформаций 60
3.4. Исследование механических свойств фрагментов футеровок с подслоем из полиизобутилена ПСГ 65
3.5. Исследование работы полиизобутилена ПСГ в конструкции футеровок 67
4. Процессы переноса растворов электролитов в полиизобутилен ПСГ 75
4.1. Исследование влияния концентрации электролита на сорбцию растворов серной кислоты полиизобутиленом ПСГ 75
4.2. Исследование влияния концентрации и температуры электролита на сорбцию растворов серной кислоты полиизобутиленом ПСГ 89
4.3. Влияние сорбции растворов серной кислоты на прочностные свойства полиизобутилена ПСГ 106
4.4. Кинетика проникновения соляной кислоты в полиизобутилен 125
4.5. Влияние старения на защитные свойства полиизобутилена ПСГ 127
5. Прогнозирование надежности подслоя полиизобутилена в конструкциях комбинированных футеровок 132
5.1. Прогнозирование срока службы полиизобутилена в соляной кислоте по допустимой величине коррозии под покрытием 132
5.Г.1.Исследование влияния степени деформации пленки ПСГ при сложнонапряженном состоянии на проницаемость соляной кислоты 133
5.2. Прогнозирование прочностной надежности полиизобутилена в конструкции комбинированных футеровок 138
5.2.1.Численное исследование зависимости (Г (х)=Р(х-,;Ъ) 141
Выводы 144
Список литературы 14
Приложение 155
- Проницаемость и набухаемость подслоечных полимерных материалов
- Исследование напряженного состояния футерованного' аппарата с подслоем из полиизобутилена ПСГ
- Исследование механических свойств фрагментов футеровок с подслоем из полиизобутилена ПСГ
- Исследование влияния концентрации и температуры электролита на сорбцию растворов серной кислоты полиизобутиленом ПСГ
Введение к работе
Интенсификация химических производств за счет повышения температуры и давления, укрупнения аппаратуры требует повышения долговечности и надежности оборудования в эксплуатации. Изожрование металлического корпуса от воздействия высокоагрессивной среды -один из основных методов защиты оборудования от коррозии.
В настоящее время в большинстве случаев для защиты оборудования используются комбинированные футеровки, состоящие из эластичного непроницаемого подслоя и броневого футеровочного слоя.
В 1970 году объем антикоррозионных .работ по защите от высокоагрессивных сред в СССР составил 98,2 млн.руб., а в 1980 году -156,3 млн.руб. Футеровочные работы с подслоем из листовых материалов составляют 66$ от общего объема работ. В качестве непроницаемого подслоя применяются каландрированные резины и эбониты, термопласты и другие материалы. Среди них широкое применение находит полиизобутилен марки ПСГ.
Анализ выходов из строя оборудования с комбинированной футеровкой показывает, что наибольшее число отказов наблюдается для аппаратов с подслоем из полиизобутилена. Около половины всех под-слоечных материалов приходится на полиизобутилен [96].
Поэтому обеспечение надежности подслоечных покрытий в комби-* нированных футеровках аппаратов является весьма актуальной проблемой.
Данная работа посвящена разработке рекомендаций по прогнозированию сроков службы аппаратов с подслоечными материалами. Целью диссертации является разработка научно-обоснованной системы методов прогнозирования и обеспечения надежности подслоечных материалов футерованной химической аппаратуры в эксплуатационных условиях.
- 5 -Её решение потребовало исследования:
опыта эксплуатации футерованных аппаратов с подслоем.на ряде заводов производств минеральных удобрений;
статистических закономерностей отказов подслоя в процессе эксплуатации;
физико-механических и теплофизических характеристик поли- . изобутилена ПСГ в различных условиях эксплуатации;
механических свойств фрагментов футеровок с подслоем в свободных и в стесненных условиях деформации;
сорбции и переноса агрессивных сред в полиизобутилен ПСГ с учетом и без учета напряженного состояния.
диссертация выполнена в соответствии с координационным планом работ ГЕНТ по проблеме 0.10.04/11 и координационным планом научно -исследовательских работ отделения общей и технической химии Академии наук СССР по направлению 2.5. "Коррозия и защита металлов".
Научная новизна работы заключается в разработке методики расчета напряженного состояния футерованного аппарата с упруго-пластическим подслоем, при этом:
предложена методика расчета напряженного состояния футерованного аппарата с учетом деформации сдвига подслоя;
установлено влияние стесненности деформаций на деформатив-ные и прочностные свойства подслоя;
установлено наличие критической степени деформации, при которой меняется характер проницаемости полиизобутилена ПСГ и его защитные свойства;
предложен метод прогнозирования сроков службы подслоечного материала.
Основные результаты исследований получили следующее практическое применение:
- разработанная методика расчета аппаратов использовалась в
практике проектирования института "Проектхимзащита" при расчете футерованных аппаратов различных отраслей промышленности;
- настоящая работа является одним из этапов создания руковод
ства' по проектированию химически стойких футеровок и сооружений
различных отравлен промышленности.
На защиту выносятся:
методика расчета футерованного аппарата с упругопластичес-ким подслоем с учетом влияния деформации сдвига;
установленные зависимости механических свойств фрагментов футеровок с подслоем из полиизобутилена от стесненности деформаций;
установленные закономерности переноса растворов электролитов в полиизобутилен НОГ;
установленная закономерность влияния степени деформации на проницаемость полиизобутилена ПСГ;
рекомендации по прогнозированию сроков службы полиизобутиле-нового подслоя*-
Проницаемость и набухаемость подслоечных полимерных материалов
Критерий работоспособности полимерного материала определяется в первую очередь скоростью проникновения агрессивной среды к защищаемой поверхности оборудования и скоростью старения полимерного материала. Работоспособным считают такое состояние оборудования, при котором оно может выполнять заданные функции с параметрами и требованиями, предъявляемыми к нему [24]. Защитные свойства подслоя в значительной степени определяются проницаемостью. Способность переносить жидкости, газы и пары - свойство, называемое проницаемостью, представляет собой важный фактор в решении вопроса об эффективности применения полимеров. Вопросы переноса агрессивных сред через полимеры изучены недостаточно, особенно это относится к процессам переноса растворов электролитов [25]. Применяемые полимерные материалы в качестве -"непроницаемого" подслоя должны обладать минимальной пористостью, чтобы исключить фазовый поток газа или жидкости через сквозные поры и свести до минимума перенос среды по открытым и замкнутым микропорам и капи-лярам.
Однако полимерные материалы остаются проницаемыми для агрессивных газов и паров не только за счет наличия различных дефектов в структуре, но,главное, за счет диффузионной проницаемости, связанной с растворением паров и газов в полимерах [26J. Диффузионная проницаемость представляет собой последовательно протекающие процессы сорбции среды поверхностью полимера, диффузии молекул пара или газа в объеме полимера за счет градиента концентрации и десорбции среды с противоположной стороны мембраны. Кинетика проникновения среды определяется диффузией среды в полимере, так как скорость диффузии меньше скорости сорбции и десорбции. Решение практических задач диффузионной проницаемости базируется на двух дифференциальных уравнениях Фика [27]. Первое уравнение характеризует стационарный процесс диффузии и устанавливает взаимосвязь между скоростью проникновения вещества через единицу площади поперечного сечения /поток ?/ и градиентом концентрации / dc/doc /: где й - коэффициент диффузии, м2/с где Q - количество вещества, прошедшее через пластину толщиной I и площадью Я за время Z , таким образом Если, растворимость диффундирующей среды подчиняется закону Генри: С = &Р , где р - давление газа или пара; С - коэффициент растворимости, м /м3Па, представляющий собой число м3 газа т 3 или пара при нормальных условиях, растворяемых в І м полимера при парциальном давлении I Па, то уравнение /I.I9/ можно представить в виде: Произведение коэффициента диффузии и коэффициента растворимости дает коэффициент диффузионной проницаемости Я /м м/ыгс Па/:
Коэффициент диффузионной проницаемости Р представляет собой число м газа или пара, проходящего через единицу поверхности мембраны единичной толщины за единицу времени при перепаде давления в I Па и определяется из уравнения /1.22/: описывает нестационарный процесс диффузионной проницаемости и ха рактеризует распределение, концентрации диффундирующего вещества в полимерной пластине как функцию времени. Это уравнение вытекает из уравнения /1,19/ при условии, что количество вещества, остающегося в единице объема полимера будет равно скорости изменения концен трации во времени cLU/chczSc/St: . /1.26/ дифференциальные уравнения Фика связывают все три диффузионных па раметра и используются для их определения и расчета. Подробный анализ обоих уравнений с. частными решениями был сделан Р.М.Бэрре ром [28J.
В большинстве работ по исследованию диффузии различных жидкостей в полимерные материалы принимается, что структура материала однородная и диффузия протекает только как активационный процесс [29]. В этом случае энергия активации диффузии Е. будет складываться из энергии, требуемой для образования "дырки" с размером, соответствующим диффундирующей молекуле /частице/, и энергии, необходимой для отрыва молекулы от полимера. Тогда коэффициент диффузии зависит от температуры Т согласно уравнению Аррениуса [зо]: где )0 - предэкспоненциальный множитель, связанный с числом "дырок"в полимерной матрице в присутствии диффундирующего вещества; R - газовая постоянная. Существует и другая точка зрения, которая рассматривает процесс диффузии как безактивационный. Этот подход базируется на теории свободного объема [2б]. Более широкое распространение активационной модели связано с тем, что, оперируя величиной кажущейся энергии активации процесса диффузии, проще обосновать наличие в системе переноса агрессивной среды за счет диффузионной проницаемости.
Исследование напряженного состояния футерованного' аппарата с подслоем из полиизобутилена ПСГ
Футерованный аппарат имеет неоднородное строение, его слои обладают различными физико-механическими свойствами, поэтому для оптимального проектирования требуется возможно более достоверное определение напряженно-деформированного состояния не только корпуса, но и всех слоев футеровки в различных условиях эксплуатации. Анализ результатов обследования футерованных аппаратов показывает-, что в ряде случаев в системе корпус-футеровка возникают высокие напряжения, приводящие к их разрушению ("ij. Одним из способов уменьшения, температурно-влажностных напряжений в системе является использование между металлом корпуса и футеровкой слоя пониженной жесткости. Рассмотрим четырехсложную оболочку /рис.3.1/. Нагрузки на оболочку, ее нагрев и набухание постоянны по длине.
Влиянием закрепления по краям оболочки пренебрегаете . Из условия симметрии торцовые сечения Х = С и х=- не имеют поворота ." В этих сечениях возникают изгибающие моменты, величина которых зависит от радиальных усилий в кольцевых связях. Составим условия совместности перемещений наружной и внутренней оболочек. Радиальное перемещение точки Ау может быть выражено так: где 7l1t - коэйвдшнт радиальной податливости при действии уси лий , т.е. радиальное перемещение при Р = I; Ef, ju-j - модуль упругости и коэффициент Пуассона материала оболочки. Следует отметить, что при больших значениях осевой силы величина Л зависит от !Ч , так как осевые силы оказывают влияние на изгиб оболочки. В уравнении /3.1/ первый член выражает перемещение от усилия Р. Второй член соответствует увеличению радиуса оболочки вследствие нагрева. Следующий член представляет собой радиальное перемещение свободной оболочки под действием внутреннего давления Рв. Последний член равенства /3.1/ связан с деформацией оболочки в окружном направлении при действии осевых усилий. Радиальное перемещение точки к% равно: Или перемещение точек А- и А-2 кольцевой связи можно представить так: Решая уравнения относительно Pj и 3?2, используя условие равновесия N,ft, + N R =- f\J0 , получим выражения для напряжений / ГМ0 - полное осевое усилие, действующее на оболочку/. I. Напряжения от внутреннего давления I/ Осевые напряжения от давления Выше предполагалось, что температурная деформация и деформация набухания постоянны по толщине футерованного аппарата. В 1приведенных_выше ; формулах под oit и . следует понимать среднюю температурную деформацию и среднюю деформацию набухания. Этим деформациям соответствуют напряжения, распределенные равномерно по толщине стенки. Если деформации слоя отличаются от средних на величины то дополнительные температурные напряжения соответственно от набухания
В разделе рассматривается неплоская осесішметричная деформация футерованной оболочки с учетом деформации сдвига /рис. 3.2/. Предполагается, что подслой абсолютно жесткий в радиальном направлении, податлив на сдвиг. Рассмотрим сначала случай, когда напряжения постоянны по толщине стенки аппарата. Составим уравнение совместности деформаций. где G W , х W - окружное и осевое напряжения во внутренней оболочке на расстоянии X от левого торца /0с= о / оболочки; Используя уравнения /3,7/, /3.8/ с учетом /3.4/ и /3.5/ по Рассмотрим случай, когда параметры упругости и температура остаются постоянными по длине оболочки. В этом случае уравнение Решение уравнения /3.10/ можно записать Г7І: где C-j- и Cg - произвольные постоянные, определяемые из краевых условий.
Исследование механических свойств фрагментов футеровок с подслоем из полиизобутилена ПСГ
Результаты исследования механических свойств фрагментов футе-ровок представлены в табл. 3.5. Испытания показали, что прочность и модуль упругости футеровки изменяются в зависимости от количества швов: чем больше суммарная толщина швов в направлешш приложения нагрузки, тем меньше значения напряжений разрушения и модулей упругости. Это связано с большей деформативностью и меньшей прочностью силикатной кислотоупорной замазки по сравнению с керамикой. Рассматривая механические характеристики фрагментов футеровок в радиальном направлении футеровки цилиндрического аппарата, можно отметить значительную разницу в модулях упругости образцов фрагментов при их испытании с учетом свободной деформации подслоя полиизобутилена ПСГ и в условиях стесненной деформации подслоя. Значения отличаются примерно на два порядка при практически одинаковой прочности фрагментов в этом направлении. То, что модуль упругости фрагментов футеровки с учетом стес ненности деформации в радиальном направлении /х/ находится в пределах 1,05«ТО4 - 1,5 «Ю4 МПа . по сравнению со свободной деформацией подслоя,говорит о большом влиянии стесненности деформаций подслоя полиизобутилена ПСГ на величины напряжении в системе корпус-футеровка.
Рассмотрим влияние подслоя полиизобутилена как прослойки на снижение температурных напряжений в футерованном аппарате, прежде всего учитывая его поперечную сжшлаемость и деформацию сдвига [98]. Как уже было отмечено ранее, модуль упругости полиизобутилена при испытаниях в условиях свободной деформации составляет в среднем 10 МПа, а в условиях стесненной деформации подслоя, что реализуется на практике в связи с исключением потери его защитных свойств, модуль упругости полиизобутилена резко возрастает до 530 МПа. Анализ влияния поперечной сжимаемости подслоя на снижение, напряжений в системе корпус-футеровка /рис. 3.7/ показывает, что как в корпусе аппарата, так и в футеровке толщиной 235 мм снижение напряжений при радиусе аппарата равном І м составляет 1,55$ для полиизобутилена с модулем упругости 530 МПа. Сравним влияние асбестовой прослойки с влиянием полиизобути-ленового подслоя на снижение напряжений в системе корпус-футеровка /рис. 3.8/. Если асбестовая прослойка толщиной 5 мил дает снижение напряжений в корпусе на 25$ при радиусе аппарата ft, =1,5 м /кривая 2/, то полиизобутилен /кривая 3/ - 0,8$ при том же радиусе, тогда как в свободных условиях деформации полиизобутилена напряжения в корпусе снижаются на 23$ /кривая I/. Для крупногаба ритной футерованной аппаратуры радиусом более 5 м с подслоем из полиизобутилена это снижение находится в пределах 0,04$. Таким образом, анализ напряженного состояния показал, что для аппаратов с полиизобутиленовым подслоем диаметром 5 м и более происходит незначительное снижение температурных напряжений в системе корпус -футеровка за счет его поперечной сжимаемости. Практически получается, что полиизобутилен в радиальном направлении несжимаем.
В этом случае расчетной схемой футерованного аппарата с полиизобутиленовым подслоем будет оболочка, включающая в себя слой пониженной жесткости, способный к сдвиговым деформациям I I,7J. Проанализируем напряженное состояние в средней зоне аппарата, футерованного кислотоупорной керамикой на силикатной замазке по подслою из полиизобутилена ПСГ. На рис. S.9 приведен график зависимости: величины температурных напряжений в футеровке и корпусе аппарата при различных температурах наружного воздуха и постоянной температуре внутри аппарата равной 100С. Увеличение толщины футеровки приводит во всех случаях к росту напряжений как в корпусе, так и в футеровке. Особенно интенсивно растут напряжения в корпусе аппарата при отрицательной наружной температуре, чем и объясняются отмеченные на практике случаи разрыва корпусов ряда сернокислотных башен в зимний период. Отсюда следует, что для защиты аппаратов, эксплуатирующихся на открытых площадках, следует всемерно стремиться к уменьшению толщины футеровки. Если это невозможно осуществить, то необходимо Приведенный нами предпринять меры по установке наружной теплоизоляыдШРасчет показал: теплоизоляция из минеральной ваты толщиной 30мм снижает напряжения в корпусе аппарата более, чем в 2 раза для толщин футеровок более 250 мм. При этом следует иметь в виду, что установка тепло
Исследование влияния концентрации и температуры электролита на сорбцию растворов серной кислоты полиизобутиленом ПСГ
Экспериментальные данные по сорбции полиизобутиленом- ІШГ в растворах серной кислоты разной концентрации при температурах 20 и 50С для разных партий представлены в табл. .4 приложения. Обозначения такие же,.как в разделе 4.1, с той разницей, что добавляется новый фактор: В - температура, С /Bj = 20; В2 - 50/. Для температуры 50С ,Г3 t= Н9; Г4 = 186; Гх = 5,9; Г2 = 63,6; Г5 = 243; Г6 = 305 сутки. Данные табл. 2 приложения позволяют сформулировать четырех-факторный план наблюдений /5x2x2x6/ типа т тгсС\ поскольку уровень фактора А качественный /номер партии/, а уровни факторов концентрации Б, температуры В и времени Г - фиксированные. Исследуемая модель для четырехфакторного эксперимента представляет собой следующую зависимость: где / - истинное среднее значение исследуемой величины, в данном случае удельный привес образца за каждый последующий промежуток времени, отнесенный к его начальному весу; X - среднее значение этой величины, полученное в эксперименте; А - изменение / в зависимости от номера партии; Б - изменение X при различной концентрации серной кислоты; В - изменение X в зависимости от температуры; АВ - изменение X в зависимости от партии и температуры и т.п. Результаты обработки экспериментов табл. 4 приложения,при помощи которых исследовалась зависимость сорбции образцов полиизо-бутилена ПСГ от концентрации, температуры и партии во времени, приведены в табл. 4.3. Из табл. 4.3. видно, что все эффекты и их взаимодействия высокозначимы, следовательно влияние факторов концентрации, температуры и времени на удельный привес образцов значительное.
Наибольшее влияние /табл. 4.4/ на изменение удельного привеса образцов оказывает фактор взаимодействия температуры и продолжительности испытания ЕГ - 27,3%, фактор продолжительности Г занимает в общем изменении удельного привеса 20,5$, затем следуют взаимодействия БГ - 16,9$ и БЕГ - 15,3$. Номер партии не влияет на изменение сорбционных свойств образцов ПСГ, что иллюстрируется рис. 4.8-4.II. Средний удельный привес образцов не превышает 5,5 мг/г сутки, причем для температуры 50С он в 2,5 раза выше, чем для температуры 20С /рис. 4.10/, также удельный привес образцов в 10$ серной кислоте выше в 2,5 раза, чем в 40$ серной кислоте /рис. 4.9/. Это еще раз подтверждает предположение о том, что в композипирнный материал в процессе сорбции переходит вода, т.е. в менее концентрированном растворе ее больше, соответственно и сорбция будет больше. Так как парциальное давление паров воды над раствором, связано с обратной абсолютной температурой по закону Аррениуса экспоненциальной зависимостью:! где Р - парциальное давление паров воды над раствором; Р0 - предэкспоненциальный множитель; Up - кажущаяся суммарная энергия активации; & - газовая постоянная; Т - абсолютная температура, то с увеличением температуры Рн 0 увеличивается, кроме того увеличивается свободный объем в полимере, что обуславливает рост На рис. 4.12 показано изменение удельного привеса образцов по-лиизобутилена при различной температуре в зависимости от длительности испытаний. Такой же характер имеет и зависимость удельного привеса в растворах 10 и 40$ серной кислоты /рис. 4.13/. Увеличение температуры и снижение концентрации среда одинаково влияют на исследуемую характеристику.
