Введение к работе
Актуальность работы.
Полимерные покрытия являются одним из основных методов защиты оборудования и сооружений от действия высокоагрессивных сред, причем в последнее время наблюдается тенденция перехода от использования покрытий из листовых матерчатое к монолитным покрытиям на основе реактопла-стов и синтетических каучуков. Такие покрытия являются бесшовными, а их нанесение в отличие от листовых производится механизированным способом. Современные полимерные противокоррозионные монолитные покрытия для защиты от воздействия высокоагрессивных сред являются композиционными, имеющими многослойную или послойно- неоднородную структуру градиентного типа. Формирование такой структуры на стадии получения может происходить самопроизвольно, а может быть результатом направленного воздействия или подбора материалов слоев при нанесении покрытия. Выраженная послойная неоднородность может появляться в покрытии и как результат действия агрессивных сред.
Наличие механизмов и способов направленного структурирования покрытий потенциально открывает широкие возможности для управления ігх свойствами. Следует отметить, что использование многослойной конструкции имеет особую актуальность именно дтя высокоагрессивных сред, т.к. круг полимерных материалов для них потенциально ограничен.
Подход к разработке многослойных покрьітігіі должен основываться на изучении физико-химических закономерностей взаимодействия противокоррозионных материалов со средами и установлении фг.кторов, определяющих работоспособность покрытий. Для высокоагрессивных сред, например кислот, необходимым условием является обеспечение покрытием контроля за переносом среды. Поскольку полимерные материалы являются, хотя бы для части компонентов агрессивных сред, проницаемыми, проблема обеспечения контролируемого переноса является в первую очередь диффузионной проблемой. Следует учитывать, что диффузионные процессы в рассматриваемых системах осложнены тем, что реальные среды являются, как правило, многокомпонентными, а во-вторых, высокоагрессивные по отношению к металлам среды являются также химически активными и по отношению к полимерным материалам. Эксплуатация в режиме диффузионного контроля возможна только при условии обеспечения сплошности покрытия, что определяется всем комплексом свойств Пк, но и в значительной мере условиями развития различного рода дефектов и их взаимовлиянием.
Исследование массопереноса агрессивных сред и поиск путей повышения стойкости полимерных материалов в условиях эксплуатации является актуальным для смежных областей науки и техники.
Цсль работы: На основе исследования механизмов взаимодействия высокоагрессивных сред с полимерными материалами и покрытиями разработать теоретические основы создания многослойных противокоррозионных полимерных покрытий и методы их получения.
Для достижения этой цели в работе было необходимо решить следующие основные задачи:
Разработать методологию создания многослойных покрытий для высокоагрессивных сред.
Выявить характерные особенности диффузии и сорбции химически активных растворов электролитов в полимерные противокоррозионные материалы различной природы с целью описания диффузионного переноса с учетом химического взаимодействия и многокомпонентного состава сред.
Разработать теоретические основы и модельные представления для определения критериев механической устойчивости покрытий на основе реак-топластов, учитывающие принцип наложения дефектов различной природы.
Разработать новые и усовершенствовать известные методы применительно к проблеме диффузии химически активных растворов электролитов в полимерные материалы.
Предложить новые и усовершенствовать технологические приемы получения многослойных покрытий с повышенной защитной способностью.
Научная новизна работы.
1 .Разработана методология создания полимерных покрытий для высокоагрессивных сред, состоящая в придании покрытию за счет использования многослойной конструкции селективных свойств, обеспечивающих эффективное торможение и связывание наиболее агрессивных компонентов растворов электролитов.
2.Установлено, что перенос химически активных электролитов, в частности растворов кислот, в аминоотверждекиых реактопластах характеризуется ступенчатыми профилями распределения кислот, аномальным ростом растворимости с увеличением содержания отвердителя при фиковской кинетике проникновения диффузионного фронта кислот, что обусловлено специфическим взаимодействием между химически активным электролитом, остаточными функциональными группами и водой. Целостность анализа подтверждена математической моделью процесса.
3.Установлено, что проникновение высокоагрессивных растворов электролитов вызывает в сшитых реактопластах рост (вследствие физической и химической пластификации) высвобождаемой части упругой энергии, запасенной в покрытии вследствие внутренних напряжений, что в наибольшей степени проявлясгся в зонах локального нарушения адгезии при циклах набухание - сушка.
4.Показано, что наиболее опасным является случай наложения на участке покрытия когезионного и адгезионного дефектов. Предложено при наличии адгезионных дефектов с полной потерей адгезии использовать в качестве критерия механической устойчивости покрытий критический размер адгезионного дефекта, а при частичной - проводить оценку устойчивости на основе адгезионной диаграммы.
5.Обнаружено, что при обеспечении разделения потоков возможен рост или стабилизация адгезии покрытий на стали при экспозиции в растворах кислот средней концентрации. Установлено наличие корреляции между изменением доли подпленочнои коррозии, импеданса переходного (адгезионного) слоя и работы адгезии.
Праісгическая значимость.
Разработана модель переноса в многослойных системах, являющаяся основой для выбора и оптимизации конструкции покрытия и показано, что создание эффективных покрытий для высокоагрессивных кислых сред целесообразно проводить путем послойного сочетания наружного слоя из гидрофобных материалов и внутреннего слоя на основе реактопластов, обеспечивающего связывание. Показано, что многослойная конструкция обеспечивает эффективный диффузионный контроль как в случае нелетучих, так и летучих химически активных сред.
Предложен способ механо-химической обработки поверхности металла, обеспечивающий повышение адгезионной устойчивости покрытий при проникновении агрессивных сред.
Получены систематические данные по проницаемости полимерных материалов на основе реактопластов в растворах кислот, являющиеся основой для инженерной оценки толщин покрытий и предложено уравнение позволяющее описать проникновение в рамках единой температурно - концентрационной зависимости.
Предложен метод определения работы адгезионного отслоения покрытий с использованием клина.
Показано, что для данного класса покрытий возможно определение доли подпленочнои коррозии по величине сопротивления переходного (адгезионного) слоя, определяемой методом широкочастотного импеданса.
Предложено использовать шггерференциоїшьій метод для построения диаграмм фазового состояния применительно к кристаллизации низкомолекулярных веществ, растворенных в полимерах.
Предложен метод расчета концентрационной зависимости коэффициентов диффузии по кинетике нестационарного переноса через мембрану.
Принципы создания высокоэффективных покрытий использованы в системе многослойных покрытий "Викор" (груїггьі Викор-010, Метакор-01, химстойкое покрытие Викор-793, поверхностные слои Викор-593, Викор-700), широко внедренной при защите внутренней поверхности технологиче-
ческого оборудования на предприятиях химической промышленности, атомной и тепловой энергетики.
Практическая значимость полученных результатов подтверждена 5 авторскими свидетельствами, причем три посвящены новым методам получения покрытий.
Апробация работы.
Основные результаты были представлены на III Всесоюзной конференции по термодинамике органических соединений (Горький, 1982), на III Всесоюзной конференции по растворам высокомолекулярных соединений (Свердловск, 1982), II Всесоюзной конференции молодых ученых по физической химии (Москва, 1983), II научно-технической конференции по пластификации полимеров (Казань, 1984), Всесоюзной научно-технической конференции "Защита от коррозии в химической промышленности" (Черкассы, 1985), Всесоюзном семинаре "Диффузионные процессы в противокоррозионных полимерных покрытиях" (Москва, 1988), III Всесоюзной межотраслевой научно-технической конференции "Адгезионные соединения в машиностроении" (Рига, 1989), XIII международном научном коллоквиуме по полимерам в химически агрессивных средах ( Кеттен,1990), I и II Международных научно-технических конференциях "Новые материалы и технологии для защиты от коррозии" (Пенза, 1992, 1995).
Материалы всех глав докладывачись на периодических заседаниях Всесоюзного семинара "Диффузионные явления в полимерных системах" (Москва, ИФХ РАН), микросимпозиуме "Адгезия и тонкие слои полимеров" (Москва, Научный совет по ВМС, ИФХ РАН), коллоквиумах и школах, проводимых ассоциацией "Адгезия".
Публикации.
Основные результаты диссертации отражены в 26 работах и 5 авторских свидетельствах.
Объем и структура работы.
