Введение к работе
Актуальность и состояние проблемы.
Одной из причин резкого увеличения скорости окисления металлов и сплавов в жидких и газовых средах является нарушение их пассивного состояния. Во многш важных с точки зрения практики случаях нарушение пассивного состояния сопровождается (либо обусловлено) началом протекания локализованных химических либо электрохимических реакций. При зарождении питтинга локальность обусловлена микрогетерогенностью поверхности окисляющегося металла или сплава с последующим сосредоточенным разделением на анодные и катодные" участки в системе поверхностных микрогальванических коррозионных элементов. При щелевой коррозии локализация обусловлена формированием концентрационных макрогальванических коррозионных элементов. В случае высокотемпературного газового окисления интенсификация и локализация протекания процесса может быть связана с неоднородностью миграционного массопереноса по глубине оксида. Результатом протекания таких локализованных реакций должно являться изменение степени неоднородности исходного оксидного слоя. Поэтому исследование степени объемной неоднородности состава и структуры оксидного слоя на различных (особенно начальных) стадиях процессов пассивации и депассивации может способствовать выявлению специфических особенностей протекания этих процессов.
Для исследования неоднородных оксидных слоев на поверхности металлов и сплавов разработаны и широко" используются различные методы, такие как визуальные, электрохимические, химические, гравиметрические, электронной спектроскопии поверхности и др. Существенным недостатком многих из них является то, что в отношении исследуемых поверхностных слоев они являются либо косвенными, либо разрушающими, либо малоинформативными.
Оптические и, в частности, поляризационные методы исследования поверхности давно зарекомендовали себя как наиболее универсальные и с точки зрения оперативности измерений, и с точки зрения глубины зондирования поверхностных слоев, определяемой поглощением света в материале и достаточной для зондирования оксидов на глубину в несколько микрон и больше.
Для восстановления профиля физико-химических свойств неоднородного поверхностного слоя по его объему в данной работе предложен новый метод -метод эллипсометрической томографии как дальнейшее развитие метода эл-липсометрии для исследования физико-химических и в частности коррозионных систем. Для исследования неоднородного слоя по его глубине или вдоль поверхности при этом используются эллипсометрические измерения отраженного или рассеяного слоем излучения производимые при различных длинах волн. Требуемый профиль может быть восстановлен из решения обратной задачи, как правило интегрального уравнения 1 рода. Введение в томографию новой координаты - длины волны зондирующего излучения, позволяет помимо объемной исследовать неоднородность химического сост із коррозионных слоев в пространстве химических составов и стехиометрии.
Настоящая работа в своей методической части посвящена рассмотрению1 вопросов, связанных с разработкой и применением новых лазерных, эллипсо-метрических и томографических методов для исследования кинетики и механизмов формирования неоднородных поверхностных и коррозионных слоев в условиях нарушения пассивного состояния, приводящего к локализованным видам коррозионного разрушения.
" В своей прикладной части настоящая работа посвящена исследованию на базе разработанных спектротомографических методов и установлению основных закономерностей формирования и трансформаций неоднородных поверхностных слоев в условиях пассивации и нарушения пассивного состояния металлов и сплавов, в условиях инициирования локализованных видов коррозии в жидких средах, изучению механизма действия наложения внешнего электрического поля и тока на состав и структуру формируемого неоднородного оксидного слоя с целью повышение пассивируемости металлов и сплавов в условиях газовой коррозии для разработки научных принципов создания защитных кор-розионостойких поверхностных слоев методами низкотемпературной электрофизической обработки. Цель работы.
- разработка научных основ спектротомографии неоднородных поверхностных и коррозионных слоев, а также научных основ лазерного и спектротомографи-
ческого мониторинга окислительно - восстановительных реакций на поверх^ ности металлов и сплавов в условиях пассивации и нарушения пассивного состояния.
разработка новых спектрогомографических и поляризационно-олтическйх методов исследования кинетики пассивации и двпассивации металлов и сплавов в жидких и газовых средах.
слектротомографическое исследование начальных стадий локализованных химических и электрохимических реакций при двпассивации металлов и сплавов в жидких средах с целью выявления причин и движущих сил данных процессов.
выявление экспериментально измеримых оптических параметров, характеризующих степень пассивации и двпассивации, а также выявление показателей" склонности к пассивации и двпассивации .
спектротомографическое исследование и установление основных закономерностей формирования и трансформаций неоднородных поверхностных слоев в условиях пассивации и нарушения пассивного состояния металлов и сплавов, изучение механизма действия наложения внешнего электрического поля и тока на состав и структуру формируемого неоднородного оксидного слоя с целью повышение пассивируемое металлов и сплавов в условиях газовой коррозии для разработки научных принципов создания защитных коррозионо-стойких поверхностных слоев методами низкотемпературной электрофизической обработки.
Научная новизна работы.
Конкретно научная новизна работы определяется следующими новыми положениями, которые выносятся на защиту:
разработана математическая модель процесса отражения зондирующего лазерного излучения от поверхности с инициируемым стохастическим и хаоти1 ческим процессом микролокализованного растворения металла.
разработаны научные основы метода дистанционной лазерной флуктуацион-ной рефпектометрии и элпипсометрии для исследования фазовых и структурных трансформаций в объеме поверхностного оксидного слоя в условиях ини-
. циирования микролокализованныхдепассивационных процессов.
разработаны научные основы метода спектротомографического мониторинга окислительно восстановительных реакций в объеме поверхностного оксида в условиях пассивации и нарушения пассивного состояния металлов и сплавов.
разработаны научные основы метода реконструктивной спектротомографии нестехиометрических і многокомпонентных оксидных соединений.
установлен эффект и выявлены механизм и причины низкотемпературной пассивации в условиях газового окисления железа и сплавов на основе железо-хром.
установлено специфическое действие наложения переменного электрического тока на кинетику и механизм процесса низкотемпературной пассивации сплавов железо-хром.
установлено специфическое влияние наложения постоянного тангенциального электрического тока большой амплитуды кинетику и механизм процесса низкотемпературной пассивации бинарных сплавов железо-хром.
предложено теоретическое обоснование процессов оксидирования металлов и двухкомпонентных сплавов при наложении на зону окисления переменного и постоянного, нормального и тангенциального электрического поля на основе развития представлений ионно-электронной теории окисления Вагнера.
Практическая ценность.
разработан метод дистанционной лазерной флуктуационной рефлектометрии и эллипсометрии для исследования фазовых и структурных трансформаций в объеме поверхностного оксидного слоя в условиях инициирования пассива-ционных и депассиэационных процессов.
разработан набор дистанционных лазерных эллипсометрических томографов для контроля коррозионных процессов на больших расстояниях.
разработан лазерный эллипсометрический' сканирующий зонд для исследования пространственного перераспределения активных и пассивных участков, поверхности металла при инициировании локализованных видов коррозии.
- разработана оптическая схема эллипсометрйческого усиления контраста
изображения микрообъектов для распознавания и идентификации микрокор
розионных процессов.
разработаны физические принципы построения спектротомографических эп--липсометрических систем на базе электрооптического Фурье-процессора. .
разработан метод спектротомографического мониторинга окислительно восстановительных реакций в объеме поверхностного оксида в условиях пассивации и нарушения пассивного состояния металлов и сплавов.
разработан метод реконструктивной слектротомографии нестехиометрических и многокомпонентных оксидных соединений.
для четырех классификационно типичных случаев пассивации и депассива-ции (питтинг, щелевая коррозия, анодная пассивация в жидкой среде, сухая низкотемпературная пассивность) выявлены динамические параметры оптической неоднородности поверхностного оксида, служащие показателями степени пассивации и депассивации а также показателями склонности металлов " и сплавов к данным процессами.
разработан пакет прикладных компьютерных программ "Лазерная и эллипсо-метрическая томография" для компьютерного моделирования огггикотомо-графических исследований слоевых поверхностных систем, а также для определения физико-химических параметров коррозионных систем по данным не-разрушающих спектротомографических измерений.
разработан способ избирательного оксидирования хромистых сталей с получением контролируемого химического состава с заданным содержанием простых окислов в неоднородном оксидном поверхностном слое.
разработан многоспектральный способ контроля процессов оксидирования металлов и сплавов.
Защищаемые положения.
На защиту выносятся разработанные теоретические и методические-основы лазерной и эллипсометрической-слектротомографии, а также результаты применения данного метода к конкретным физико-химическим системам. Личный вклад автора.
В диссертацию вошли исследования, проведенные автором за время научной работы в Институте физической химии РАН. Автором поставлены научные задачи и проведено их теоретическое, методическое и экспериментальное решение.
Апробацня работы.
Работа полностью и отдельными разделами представлялась и обсуждалась на коллоквиумах, научных и научно-технических конференциях, заседаниях Ученого совета и ежегодных конкурсах завершенных работ ИФХ РАН (1982 -1996 гг.).
Результаты работы докладывались на: II Всес. конф. молод, ученых по физ.химии, Москва, 1983 (НИФХИ им. Карпова); ' Уральской конф. Поверхность и новые материалы,Свердловск, 1984; II Всес. симп. по вычислит, томографии., Куйбышев, 1985; III Всес. конф. молод, учен, по физ. химии, Москва, 1986, НИФХИ им. Карпова; Симп. по вычислит, томофафии, Оптическая томофафия, Таллин, 1988; V обл. конф. по электрохимии, коррозии и защите металлов в неводных смешаных растворителях, Тамбов, ГПИ, 1986; I Всес. конф. Автоматизация, интенсификация и интеграция процессов технологии микроэлектроники, Ленинград, 1989; III Всес. симп. по вычисл. томографии, Киев, 1987; IV Всес. симп. по вычислит, томофафии, Новосибирск, 1989; III Всес. конф. молодых ученых и специалистов. Теоретическая и прикладная оптика, Ленинфад, ГОИ, 1988; VBcec. симп. по вычислит, томофафии., Москва, 1991, Звенигород, Моск. обл.; 12th Scandinavian Corrosion Congress & "EUROCORR92", 2-7 July, 1992, Helsinki; II Международный конгресс Защита 95, Москва, ноябрь (20-24), 1995 г.; 8-th European Symposium on Corrosion Inhibitors (8 SEIC),Ferrara,1995; Московская конференция молодых ученых "Приборы и методы физико-химического эксперимента", 11-13 сентября 1989 г. , ИФХ АН СССР; Конгресс по коррозии и поверхностной обработке ИНТЕРАНТИКОР 89, в рамках международной химической ярмарки "ИНХЕБА-89" и ее 6-го раздела "ИНТЕРАНТИКОР-89". г.Нитра, ЧССР, 27-29 июня 1989 г.; 189-th Meeting of the Electrochemical Society, Inc., Los-Angeles,California,USA,May,1996.;EUROCORR'96.Centre Francais De L'Anticorro-sion.Societe De Chimie Industrielle, Sept. 24-26, 1996, Nice, France;13th Int. Corro-. sion Congress, 25-29 November, 1996, Australia, Melbourn; Международной кон-фере :ции "Прикладная Оптика-96", 17-20 сентября 1996,ГОИ,Санкт-Петербург); Second International Conference on Spectral Ellipsometry (ICSE-2), Charleston, South Carolina, USA, 12-15 May, 1997; Microlithography 97, Conference on "Metrology, Inspection, and Process Control for Microlithography XI",
EUROCORR'97, The European Corrosion Congress, Trondheim, Norway, 22-29
Sept., 1997.
Публикации.
