Содержание к диссертации
Введение
1 Анализ существующих и перспективных методов активации гидрометаллургических процессов 12
1.1 Выщелачивание 12
1.1.1 Термодинамика процесса окисления урана 14
1.1.2 Методы активации процесса выщелачивания 16
1.2 Активация химических процессов электрическими разрядами 22
1.2.1 Газовый разряд 24
1.2.2 Разряд в жидкости 27
1.2.3 Разряд в двухфазной среде 28
1.2.4 Особенности электроразрядной обработки сред с повышенным содержанием примесных ионов 32
Выводы 34
2 Влияние кислотности раствора и концентрации примесных ионов на параметры разряда и генерируемые продукты 37
2.1 Методика исследований 37
2.1.1 Параметры обрабатываемых растворов и контролируемые параметры 37
2.1.2 Описание схемы экспериментальной установки 39
2.1.3 Источник импульсов напряжения 40
2.1.4 Электродные системы 42
2.1.5 Система регистрации электрических характеристик разряда 44
2.2 Электрические характеристики разрядов 45 2.3 Изменение электропроводности и рН растворов в процессе электроразрядной обработки 50
2.4 Исследование концентрации озона в газовой среде реактора 52
2.5 Исследование концентрации азотных соединений 54
2.6 Анализ результатов исследования 59
Выводы 64
3 Окисление железа импульсным электрическим разрядом 65
3.1 Параметры растворов и методика исследований 65
3.2 Обработка растворов барьерным разрядом 66
3.3 Обработка растворов импульсным коронным разрядом 68
3.4 Обработка растворов искровым разрядом. Сравнение с другими видами разряда 70
3.5 Изучение процессов генерации азотсодержащих продуктов разряда при обработке железосодержащих растворов 75
3.6 Возможный механизм окисления железа продуктами электрических разрядов 79
Выводы 82
4 Обработка урановых руд растворами выщелачивания, активированными электрическим разрядом 84
4.1 Методики исследований 84
4.1.1 Описание установки электроразрядной обработки 84
4.1.2 Описание стенда выщелачивания и параметры растворов выщелачивания 84
4.1.3 Описание параметров рудного материала 86
4.1.4 Измерение параметров раствора 86
4.2 Обработка растворов электрическим разрядом 87
4.3 Выщелачивание урана активированными растворами 89
4.4 Механизм электроразрядной активации растворов выщелачивания урана 92
4.5 Рекомендации по применению электрических разрядов в технологии выщелачивания урана и экономическая эффективность 94
4.6 Экономическая эффективность 96
Выводы 99
Заключение 100
Список использованных источников 103
- Активация химических процессов электрическими разрядами
- Описание схемы экспериментальной установки
- Обработка растворов барьерным разрядом
- Описание параметров рудного материала
Введение к работе
Актуальность темы
Атомные электростанции (АЭС) на сегодняшний день относятся к числу основных источников электрической энергии в России: на АЭС вырабатывается около 16% электрической энергии. Согласно Постановления Правительства РФ № 215-р от 22.02.2008 г., к 2015 г. планируется увеличить суммарную мощность АЭС на 1,5 ГВт. По данным на август 2012 года Россия к 2017 году планирует увеличить суммарную мощность АЭС на 9,2 ГВт за счет введения 10 новых реакторов, что к 2020 году увеличит текущую генерацию электроэнергии на АЭС на 50%. Выполнение этой задачи потребует увеличения объемов добываемого ядерного топлива, что влечет за собой, помимо организации новых предприятий по добыче и переработке уранового сырья, создание новых методов повышения эффективности извлечения урана. Особенно актуальной эта задача выглядит на фоне низкого содержания урана на российских месторождениях (от 0,072 до 0,146%). В качестве сравнения можно привести Канаду, чьи месторождения в среднем содержат от 0,67 до 18% урана.
Основным процессом при извлечении урана является сернокислое выщелачивание, в ходе которого уран переходит из твердого состояния в раствор. Уран в минералах преимущественно представлен формами U (IV) и U (VI). При этом четырехвалентный уран является нерастворимой формой, и для его извлечения требуется применение окислителей, в качестве которого преимущественно выступает сопутствующее ему железо в трехвалентном состоянии, в ходе выщелачивания восстанавливающееся в железо (II) в соответствии с реакцией:
U4+ + 2Fe3+ = U6+ + 2Fe2+. (1)
При накоплении в растворе ионов железа (II) процесс замедляется. Для регенерации железа (III) требуется применение окислителей, в качестве которых традиционно применяются кислород, азотная и азотистая кислоты и соединения марганца (пиролюзит). Такая технологическая схема повышает стоимость конечного продукта как за счет стоимости химических веществ, так и из-за эксплуатационных расходов - доставки, хранения и дозирования химических веществ. Поэтому работы, направленные на создание способа окислительной активации растворов выщелачивания урана без применения химических реагентов, являются экономически мотивированными и актуальными.
В Институте физики высоких технологий Томского политехнического университета (ИФВТ ТПУ) ведутся исследования способа электроразрядной обработки водных растворов. При этом электрический импульсный разряд в двухфазном водо-воздушном потоке используется для генерации активных окислителей: озона, короткоживущих радикалов и азотных соединений. Показана высокая эффективность электроразрядного метода в процессах очистки питьевых и промышленных сточных вод. Настоящая работа посвящена изучению возможностей применения импульсных электрических разрядов для инициирования окислительно- восстановительных процессов в сернокислых растворах выщелачивания урана. Следует отметить, что до исследований, проведенных в рамках данной диссертационной работы, подобный подход к решению проблемы регенерации выщелачивающих растворов практически не был апробирован.
Цель работы: изучение процесса активации сернокислых растворов выщелачивания урана с помощью импульсных электрических разрядов в двухфазной среде «газ-жидкость».
Для достижения цели потребовалось решить ряд задач:
исследовать основные характеристики и продукты импульсных электрических разрядов в двухфазной среде при обработке технологических растворов с высокой электропроводностью;
определить эффективность окисления ионов железа импульсными разрядами. Установить вид и параметры электрического разряда, при которых эффективность окисления максимальна;
изучить механизм электроразрядной активации растворов выщелачивания и определить продукты разряда, отвечающие за окисление ионов двухвалентного железа;
провести сравнительное выщелачивание урана с использованием растворов, традиционно используемых в промышленности, и растворов, обработанных электрическим разрядом, для определения эффективности электроразрядной обработки.
Идеей данной работы является применение импульсных электрических разрядов для активации сернокислых растворов выщелачивания урана.
Методы исследования
В диссертационной работе применялись математические методы анализа и расчета электрических характеристик разряда с помощью программного продукта MathCAD 14, метод абсорбции УФ-излучения для определения содержания озона в газовой смеси реактора, потенциометрические и химические методы анализа характеристик и состава обрабатываемых растворов.
Научная новизна работы заключается в том, что:
установлено, что обработка сернокислых растворов выщелачивания импульсным электрическим разрядом в водо-воздушном потоке приводит к изменению состава раствора: накоплению азотсодержащих ионов и окислению содержащегося в растворе железа (II) вследствие протекания химических реакций между продуктами разряда и составляющими раствора;
наибольшей эффективностью окисления железа (96,8 г/кВтч) обладает искровая форма разряда (в сравнении с импульсным коронным и барьерным разрядами). Скорость окисления железа в искровом разряде возрастает с увеличением амплитуды тока разряда и количества разрядных промежутков, что объясняется повышением эффективности генерации оксидов азота в электрическом разряде;
дано объяснение наблюдаемым эффектам и предложен механизм окисления железа под действием электрических разрядов, в основе которого - взаимодействие железа с продуктами электрического разряда (азотсодержащими частицами).
Практическая значимость работы заключается в том, что
показана возможность использования импульсных электрических разрядов в двухфазной среде для активации сернокислых растворов выщелачивания урана. Предложен способ регенерации растворов выщелачивания урана, позволяющий увеличить скорость извлечения урана в 1,5-2 раза и конечную степень
извлечения на 4% по сравнению с необработанными растворами;
полученные результаты могут быть использованы для разработки промышленной технологии активации сернокислых растворов выщелачивания урана.
На защиту выносятся:
электроразрядный способ активации растворов выщелачивания урана, включающий окисление содержащегося двухвалентного железа в трехвалентную форму;
механизм активации растворов выщелачивания в импульсных разрядах, основанный на взаимодействии содержащегося в растворе железа (II) с азотсодержащими продуктами импульсных электрических разрядов;
способ извлечения урана из руд методом перколяционного выщелачивания растворами, обработанными импульсным электрическим разрядом.
Личный вклад автора
Автор лично участвовал в планировании и проведении экспериментальных исследований, анализе и интерпретации полученных данных, формулировании выводов, подаче заявки на изобретение, а также подготовке к публикации докладов и статей.
Апробация работы
Материалы работы докладывались на VI-ой Международной конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск, 2009 г.), V-ом Российско-германском семинаре «КарлсТом 2010» (Томск, 2010 г.), VII-ой Международной конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск, 2010 г.), VIII-ой Международной конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск, 2011 г.), I-ой Международной Российско- Казахстанской конференции по химии и химической технологии (Томск, 2011 г.), XVII-ой Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых «Современные техника и технологии» СТТ- 2011 (Томск, 2011 г.), Отраслевой научно-технической конференции «Технология и автоматизация атомной энергетики и промышленности» (Северск, 2012 г.), XVIII-ой Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых «Современные техника и технологии» СТТ- 2012 (Томск, 2012 г.).
Основное содержание диссертации опубликовано в материалах Международной конференции по химической технологии ХТ' 12 (Москва, 2012), 8-ой Международной конференции "Technical and Physical Problems of Power Engineering" (Фредрикштад, Норвегия, 2012 г.), VIII Международного симпозиума "International Symposium on Non-Thermal/Thermal Plasma Pollution Control Technology & Sustainable Energy" (Камаре-сюр-Мер, Франция, 2012 г.). По результатам выполненных исследований опубликовано 4 печатных работы в изданиях из перечня ВАК. Получено положительное решение по заявке № 2012110748 от 11.12.2012 г. на получение патента РФ.
Структура и объем работы
Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения, списка цитируемой литературы. Материал работы изложен на 112 страницах, включает 12 таблиц, 42 рисунка и 24 формулы. Список литературы включает 103 наименования.
Активация химических процессов электрическими разрядами
Для повышения окислительной активности растворов выщелачивания также может проводиться их продувка кислородом пли кислородсодержащим газом, например, воздухом. Этот метод широко применяется при подземном выщелачивании, когда в скважину вместе с раствором происходит закачка воздуха [25]. Кроме того, воздух применяется при агитационном выщелачивании для пневматического перемешивания пульпы. Кислород воздуха является самым дешевым окислителем, однако его эффективность ограничена малым содержанием в воздухе ( 21 % об.) и малой растворимостью в жидкой среде.
Для повышения скорости окисления железа кислородом пли кислородсодержащим газом в работах [26, 27, 28] предложено использовать повышенное давление (400-950 кПа), за счет чего увеличивается растворимость газа в растворе. Для увеличения скорости химической реакции процесс проводится при температуре 50-95 С. Повышенное давление используется при автоклавном выщелачивании, позволяющем сократить сроки выщелачивания, снизить расход кислоты и повысить степень извлечения урана. В некоторых случаях автоклавный процесс позволяет проводить водное выщелачивание урана [16], в ходе которого образование серной кислоты происходит при наличии большого количества свободной или сульфидной серы.
Другим эффективным окислителем, используемым, в частности, для повышения эффективности выщелачивания урана, является азотистая кислота или ее соли [29]. Известно [20], что при совместном присутствии железа и нитрит-ионов окисление урана идет по каталитическому механизму (нитрит-ноны являются катализатором окисления железа, которое в свою очередь окисляет уран).
В изобретении [30] описывается непосредственное применение азотистой кислоты для окисления ионов двухвалентного железа. Концентрация кислоты составляет 0,7-1,5 моль/л. Предпочтительная температура процесса 60-80 С. В работе [31] предлагается метод окисления двухвалентного железа в сернокислых растворах кислородом с использованием оксидов азота в качестве катализатора окисления. В качестве источника оксидов азота выступает азотная кислота. Установка работает в периодическом режиме при температуре 70-150 С и избыточном давлении 140-690 кПа.
Авторы работы [32] описывают процесс вскрытия комплексного рудного сырья, содержащего уран и молибден с использованием азотной кислоты и специального устройства для ее разложения. Применение предложенного способа позволяет исключить применение окислителя (МпСЬ) и снизить использование серной кислоты на 5% при повышении расхода азотной кислоты с 1,9 до 5,8 кг/т. При этом происходит увеличение степени извлечения молибдена с 73 до 86,7%. Изменения степени извлечения урана практически не происходит (98,8% против 98,3%).
В работе [29] описывается применение озонирования для интенсификации процессов выщелачивания. Использование озона при сернокислом выщелачивании меди в лабораторных условиях позволяет извлечь до 95-98% металла. Требуемая концентрация озона в газовой фазе весьма высока и составляет порядка 150 г/м3. При этом достигается время выщелачивания сопоставимое со временем автоклавного выщелачивания. Озон также проявляет высокую реакционную способность в отношении четырехвалентного урана. Использование озонированного воздуха при окислении UO2 демонстрирует наибольшую степень окисления урана (более 95%) по сравнению с другими окислителями, используемыми в промышленности (МпОз, HNO3, KCIO3, кислород) [29].
К химическим методам активации гидрометаллургических процессов можно также отнести методы, использующие для окисления микроорганизмы (бактериальное выщелачивание или биовыщелачивание), описанные в [15, 33, 34, 35]. Бактериальное выщелачивание заключается в добавлении в растворы выщелачивания ассоциации бактерий Acidithiobacillus ferrooxidans и Acidithiobacillus thiooxidans. В результате своей жизнедеятельности бактерии окисляют присутствующие в руде сульфиды, ионы двухвалентного железа, серу и ее промежуточные соединения с образованием серной кислоты и сульфата трехвалентного железа, что способствует активации окислительных процессов. Биотехнологии используются для выщелачивания урана [15], золота [35, 33], меди [34] и других сопутствующих им металлов.
Помимо химических методов активации гидрометаллургических процессов могут применяться физические и энергетические методы воздействия. К физическим методалі можно отнести механоактивации) рудного материала, заключающуюся в изменении физического состояния и химических свойств минеральных веществ, обусловленного воздействием на них интенсивных механических нагрузок. При этом измельчение рудного материала сопровождается изменением потенциальной энергии вещества, и повышением его химической активности за счет создания дефектности в кристаллической структуре минералов [36, 37].
В работе [36] описывается совместное применение озона (75-87 г/м3), добавок ионов трехвалентного железа (10 г/л) и механоактивации (измельчение до размеров 20 мкм с достижением удельной поверхности 6 м2/г) для выщелачивания меди. Выщелачивание проводилось в реакторе объемом 1 л. Показано, что применение механоактивации позволяет значительно эффективнее окислять сульфиды меди и производить ее более полное извлечение в раствор (с 87,4% без механоактивации до 99,8% с ее применением, при этом происходит снижение расхода озона в 1,7 раза).
Описание схемы экспериментальной установки
Принцип работы источника основан на разряде накопительного конденсатора на систему электродов через магнитный ключ, в качестве которого выступает насыщающийся дроссель [91]. Конструктивно источник выполнен в виде двух блоков: низковольтной части (рисунок 2), и высоковольтного блока, заполненного трансформаторным маслом. Оба блока помещены в один корпус.
В состав низковольтного блока входят выпрямитель (Аі) со сглаживающим фильтром (Li, Сі) и тиристорный блок формирования исходных импульсов, содержащий тиристоры VSi, VS2, токоограничивающие дроссели L2, L3 и дозирующий конденсатор Сг- Включение тиристоров осуществляется с помощью платы управления. Высоковольтный блок содержит импульсный повышающий трансформатор Ті и магнитные звенья сжатия, состоящие из конденсаторов С3-С5 и насыщающихся дросселей L4-L6 на ферритовых сердечниках.
Генератор работает следующим образом. Формирование исходного импульса осуществляется с помощью импульсных силовых тиристоров VSi, VS2 (ТБ—261—125—12). Включение тиристора VSi осуществляется импульсом, который формируется платой управления с частотой до 1100 с-1. Схема генератора также позволяет формировать одиночные импульсы напряжения. При включении VSi начинается зарядка дозирующего конденсатора Со через токоограничивающий дроссель Ьз. После окончания зарядки и некоторого времени задержки, необходимого для восстановления тиристора VSi, включается тиристор VS2. При этом дозирующий конденсатор Сг через импульсный повышающий трансформатор Ті разряжается на высоковольтный конденсатор Сз за время порядка 10 мкс. В дальнейшем насыщаются поочередно дроссели L4, Ls, Lf,. При этом длительность фронта импульса напряжения уменьшается до 120-150 не. Размагничивание сердечников дросселей L4-L6 высоковольтного блока осуществляется с помощью источника постоянного тока, который состоит из понижающего трансформатора и выпрямителя с L-фильтром. Генератор импульсов соединялся с нагрузкой при помощи коаксиального кабеля КВИ-100 длиной 2 м. Длительность импульса по основанию составляла 2,2 мкс, время нарастания напряжения - 320 не. Ниже приведены основные параметры генератора импульсов напряжения:
В зависимости от характера нагрузки источник формировал высоковольтные импульсы амплитудой 15-25 кВ, длительностью 200-500 не и длительностью фронта 50-120 не. Частота следования импульсов - 200-900 с"1. Энергия, запасаемая в накопительном конденсаторе генератора импульсов (выходная энергия генератора), составила 0,32 и 0,65 Дж для емкости накопительного конденсатора 830 и 1660 пФ, соответственно.
В соответствии с результатами анализа публикаций по проблеме активации окислительно-восстановительных процессов в качестве "инструмента" были выбраны импульсный коронный, барьерный и искровой разряд. "Квазиобъемные" разряды, барьерный и импульсный коронный, были выбраны из соображений их хорошей изученности и известности оптимальных параметров для обработки питьевых и сточных вод. Канальный искровой разряд был выбран вследствие высокой температуры в канале разряда, что обусловливает значительное отличие генерируемых продуктов по сравнению с квазиобъемными разрядами.
Электроды выполнены в виде стержней из нержавеющей стали диаметром 2 мм и изолированы друг от друга при помощи кварцевых трубок внешним диаметром 5 мм с толщиной стенок 1 мм. Расстояние между изолированными электродами (ширина воздушного промежутка) - 3 мм, число электродов - 132.
Система электродов ИКР (рисунок 4) образовывала конфигурацию «провод-плоскость», типичную для современных конструкций электрофильтров [92]. Диаметр высоковольтных (коронирующих) электродов, на которые подавалось напряжение положительной полярности - 0,5 мм; расстояние между заземленной плоскостью и коронирующим электродом 20 мм. Корпус реактора
Искровой разряд (рисунок 5) формировался между двумя электродами прямоугольного сечения (30x10 мм для высоковольтного электрода и 80x10 мм для заземленного электрода), расстояние между которыми составляло 10 мм. Напряжение источника питания с временем нарастания 150 не использовали для заряда обостряющего конденсатора емкостью 750 пФ, включенного параллельно искровому промежутку. После достижения пробивного напряжения конденсатор колебательно разряжался на систему электродов с периодом колебаний 200 не.
Осциллограммы тока и напряжения разряда регистрировали с помощью осциллографа Tektronix TDS2014, низкоиндуктивного токового шунта и высоковольтного делителя Tektronix Р6015. Конструкция токового шунта и схема подключения устройств регистрации приведены на рисунке 6. Шунт бифилярной конструкции [93] набран из резисторов ТВО-0,125 номиналом 2,7 Ом ± 20% в количестве 100 шт, соединенных параллельно. Сопротивление 50 Ом служило для согласования шунта с измерительным кабелем волновым сопротивлением 50 Ом.
Энергия, введенная в разряд, определялась путем интегрирования осциллограмм тока и напряжения в соответствии с известной формулой (2): (б) - источник высоковольтных импульсов, 2 - электроразрядный реактор, 3 - цифровой осциллограф, 4 - делитель напряжения, 5 - низкоиндуктивный токоизмерительный шунт Рисунок 6 - Конструкция низкоиндуктивного токоизмерительного шунта (а) и схема подключения устройств регистрации (б)
Вид осциллограмм тока и напряжения определялся видом разряда и концентрацией примеси в растворе, влияющей на его электрическую проводимость. В условиях эксперимента ИР оказался наименее чувствительным к изменению параметров раствора: с изменением начальной проводимости от 0,01 до 10 мСм/см пробивное напряжение оставалось на уровне 21-22 кВ, ток разряда составил порядка 640 А. Типичные осциллограммы искрового разряда приведены на рисунке 7.
Обработка растворов барьерным разрядом
Выходы NCb" и N03_B БР и ИКР, полученные в наших экспериментах, в 2-5 раз ниже значений, полученных в искровом разряде, что также согласуется с литературными данными по производству NOx. Согласно [94, 97], эффективность генерации NOx составляет (3,7-5,6)-1014 молекул/Дж для коронного разряда постоянного тока и 2-Ю16 молекул/Дж для стримерного коронного разряда.
При увеличении электропроводности качественный состав продуктов в ИР и ИКР принципиально не изменяется. Некоторое снижение выхода азотсодержащих ионов обусловлено перераспределением энергии источника питания в результате снижения омического сопротивления систем электродов.
Состав продуктов в БР при увеличении электропроводности растворов до 5-10мСм/см существенно изменяется. Практически полное отсутствие озона (рисунок 16) при электропроводности выше 3 мСм/см и появление нитрит-ионов (таблица 7) говорят о значительном изменении характеристик разряда.
Ранее было показано [13], что при подаче в межэлектродный промежуток растворов с проводимостью менее 1 мСм/см линейная плотность микроразрядов по длине электрода составляет 3-4 см"1. Таким образом, в экспериментах по обработке дистиллированной воды между электродами формировалось от 11000 до 15000 микроразрядов. Энерговыделение в каждом из микроразрядов составляло 30-45 мкДж, а переносимый заряд 2-4 нКл.
Подача в межэлектродный промежуток растворов с высокой проводимостью приводит к снижению плотности микроразрядов до 0,2-0,5 см-1. В этих условиях энергия отдельных микроразрядов увеличилась до 250-450 мкДж, а заряд, переносимый единичными микроразрядами составил 20-40 нКл. Изменение энергии единичных микроразрядов в 10 раз при неизменной длительности разрядных процессов приводит к росту концентрации электронов и температуры газа в разряде, что сказывается на выходе активных окислителей. Очевидно, что БР в водо-воздушной среде при высокой проводимости растворов является переходной формой между стримерным («нетермическим») и искровым разрядами.
Снижение концентрации окислителей косвенно подтверждается падением концентрации озона в реакторе, которое наблюдается уже при проводимости раствора 1-2 мСм/см. В условиях недостатка окислителей возрастает роль реакций (14)-(16), а реакция (17) замедляется.
При обработке растворов искровым разрядом водородный показатель (рН) растворов оказывает влияние, прежде всего, на соотношение нитрат и нитрит-ионов. Суммарный выход азотных соединений слабо зависит от рН растворов (таблица 4). ИР в кислой среде приводит к образованию нитрат-ионов преимущественно за счет протекания реакции диспропорционирования (14) и, в некоторой степени, протеканием реакций (15)-(17). Повышение значения рН приводит к увеличению роли реакции, изученной в работе [98]: N02 + ОН" - N02_ + 1/402 + 1/2Н20. (20) При этом роль других реакций (1-4)—(17) должна снижаться, что приводит к уменьшению концентрации NOf. Некоторое повышение выхода азотсодержащих продуктов с ростом рН, вероятно, объясняется снижением роли реакции (17).
Динамика накопления нитрит- и нитрат-ионов при обработке растворов ИБР соответствует закономерностям, полученным для искрового разряда: характеристики барьерного разряда при высокой электропроводности растворов существенно изменяются и такой разряд является переходным от „нетермического" к „термической" форме.
В ИКР рН мало влияет на концентрацию NO3". Незначительное снижение концентрации NO3- в обрабатываемом растворе может объясняться замедлением процесса окисления оксидов азота за счет снижения концентрации озона в газовой фазе реактора. Как отмечалось ранее, с ростом рН концентрация озона снижается на 10-12%, что может приводить к замедлению процессов окисления N0 и уменьшению концентрации NCb" в водной среде.
Следует отметить, что при типовых энергозатратах на обработку питьевой воды 50-100 Втч/м3 максимальные концентрации азотных соединений соответствуют меньшей начальной проводимости воды. Концентрация NCb-составит 0,31-0,62 мг/л для ИКР и 0,17-0,34 мг/л для БР, что существенно ниже ГТДК нитрат-ионов в питьевой воде (45 мг/л). Достижение концентрации 45 мг/л возможно при энергозатратах на электроразрядную обработку 3,1 кВт-ч/м3 для РТР, 6,5 кВт-ч/м3 для ИКР и 12 кВтч/м3 для БР. В искровом разряде, а также в БР при высокой начальной проводимости растворов наблюдается накопление нитрит-ионов, ПДК которых существенно ниже (3 мг/л). Накопление значительного количества нитрит-ионов в ИР будет наблюдаться уже при энергозатратах 450 Вт-ч/м3.
Исследование электроразрядной обработки растворов с повышенным содержанием примесных ионов и различной кислотностью продемонстрировало эффективность генерации окислителей при электроразрядной обработке двухфазной среды "газ-раствор", что свидетельствует о возможности применения электрического разряда для активации сернокислых растворов выщелачивания урана. Следующим этапом работы стало исследование эффективности их электроразрядной активации за счет окисления ионов двухвалентного железа.
Описание параметров рудного материала
Электроразрядная обработка растворов выщелачивания проводилась на установке, схема которой аналогична схеме, представленной на рисунке 1. Объем обрабатываемых растворов составлял 8 литров, процесс обработки был аналогичен обработке модельных растворов выщелачивания (глава 3). Обработка осуществлялась искровым разрядом с энергией импульса 0,32 Дж. Время обработки составляло 40 минут. За время обработки объем раствора несколько раз проходил через зону разряда. Кратность (количество циклов) обработки растворов составила 7,5, длительность цикла обработки - 8 минут.
Стенд выщелачивания состоял из 4 колонок выщелачивания (по две на каждый тип раствора) с сосудами орошения, содержащими исходные растворы, и сосудами-сборниками, в которые поступали растворы выщелачивания после прохождения колонок с рудой.
Для выщелачивания использовались 2 типа растворов. Условия подготовки растворов приведены в таблице 10. Таблица 10 - Параметры растворов выщелачивания
Скорость подачи раствора орошения составлял 2 л/сут, следовательно, для каждой пары колонок требовалось 4 литра раствора в сутки. Так как объем обрабатываемого раствора составлял 8 литров, обработка раствора осуществлялась один раз в двое суток. Перед выщелачиванием проводилось закислення руды процесс снижения кислотоемкости руды и вскрытия урановых минералов. Закисление проводится растворами серной кислоты концентрацией 30 г/л без обработки электрическим разрядом. Процесс
В процессе закислення происходило извлечение в растворы ионов железа и урана, а также сопутствующих им в руде элементов. Ионы урана извлекались из раствора в результате избирательной сорбции на ионообменной смоле. Ионы железа оставались в растворе. Таким образом, за время закислення в растворах происходило накопление ионов железа, представленных в основном в двухвалентной форме.
После окончания закислення проводилось выщелачивание руды растворами с концентрацией кислоты 5 г/л.
Для выщелачивания была отобрана руда с действующего штабеля кучного выщелачивания класса -60+0 и додроблена до крупности -5+0. Полученная руда засыпалась в колонки выщелачивания с внутренним диаметром 110 мм и высотой 1м по 10 кг в каждую колонку. Параметры рудного материала приведены в таблице 11.
Растворы выщелачивания анализировались на содержание урана (VI) и железа (II) и (III), а также определялся рН и ОВП раствора. Концентрации железа, урана и серной кислоты определялись объемными методами (титрованием). Окислительно-восстановительный потенциал, водородный показатель растворов и концентрация нитрат-ионов определялись потенциометрическим методом с помощью иономера И-160МИ и электродов ЭРП-103 (погрешность измерения 10 мВ), ЭС-10301 (погрешность измерения 0,3 рН), ЭСр-10103/3,0 и ЭЛИС-12ШОз (чувствительность Ю-3 моль/л). Концентрация нитрит-ионов определялась по стандартной методике с реактивом Грисса (ГОСТ 4192-82, чувствительность метода - Змкг/л).
В результате электроразрядной обработки промышленных растворов выщелачивания происходило окисление содержащихся в них ионов двухвалентного железа. Результаты обработки растворов импульсным искровым разрядом приведены на рисунке 36.
На графике видно, что использование искрового разряда позволяет окислить значительное количество железа, содержащегося в растворе (1-1,5 г/л). При этом максимальный энергетический выход окисления железа составлял 94,1 rFe/кВт-ч, что сопоставимо со значением, полученным при обработке модельных растворов выщелачивания (96,8 г Fe/кВт-ч, глава 3). Кроме того, обработка растворов приводила к росту окислительно-восстановительного потенциала в среднем на 60-80 мВ (рисунок 37). 24 26 Время, сут \ - до обработки разрядом, 2 - после обработки разрядом Рисунок 37 - Зависимость ОВП раствора от времени выщелачивания
Электроразрядная обработка промышленных растворов выщелачивания также приводила к накоплению нитрат- и нитрит-ионов как и в случае обработки модельных растворов. Концентрация нитрит-ионов в результате 40-минутной обработки разрядом составляла 70-90 мг/л, накопление нитрат-ионов составляло 60-80 мг/л. На выходе колонки выщелачивания концентрация нитрит-ионов была ниже предела чувствительности метода определения, а остаточная концентрация нитрат-ионов составляла 60-70% от начального значения.
Обнаружено, что при прохождении активированного раствора через слой руды концентрация ионов трехвалентного железа значительно снижается, однако в течение вторых суток наблюдался рост концентрации железа (III).
На рисунке 38 приведена зависимость, отражающая концентрацию ионов железа (III) до и после прохождения колонки выщелачивания. Видно, что в начале процесса выщелачивания концентрация железа (III) уменьшается при прохождении через колонку выщелачивания. Однако затем наблюдается рост концентрации железа даже после прохождения через колонку.
Электроразрядная обработка промышленных растворов выщелачивания урана также вызывает послеразрядный окислительный эффект, обеспечивающий сохранение окислительной способности активированного раствора на протяжении долгого времени после окончания электроразрядной обработки. Этот эффект наблюдается на протяжении всего процесса выщелачивания: электроразрядная обработка позволяет обеспечить высокую концентрацию ионов трехвалентного железа в растворах, обработанных электрическим разрядом, в течение продолжительного времени выщелачивания (рисунок 39). Стандартные растворы достигают аналогичной концентрации только по истечении двух месяцев с начала стадии активного выщелачивания.
