Введение к работе
з
Актуальность темы. Современные физика и химия располагают широким набором экспериментальных методов, позволяющих исследовать структуру и свойства различных классов молекулярных систем. Однако для детального изучения особенностей электронной структуры и химической связи одних экспериментальных результатов исследования не достаточно. Если теоретические модели и расчеты электронной структуры достаточно корректны, то они могут эбеспечить информацию об особенностях электронного строения и химической :вязи, определяющих свойства соединений, не хуже, чем соответствующие экспериментальные методы. Отсюда понятно то пристальное внимание, кото-зое уделяется в последнее время вопросам разработки достаточно простых, надежных, применимых к широкому кругу объектов квантово-химических мето-юв расчета электронной структуры молекулярных систем.
В неэмпирических квантово-химических методах расчет электронной лруктуры молекулярных систем сопряжен с большими вычислительными Трудностями даже на современных ЭВМ. С увеличением числа электронов уве-шчивается число базисных функций, в результате чего усложняется проблема вычисления и хранения молекулярных (главным образом многоцентровых деухэлектронных) интегралов. Проблема состоит в том, что время расчета и ребуемый объем оперативной памяти ЭВМ возрастают пропорционально чет-ертой степени числа базисных функций. Это обстоятельство накладывает су-иественные ограничения на применение неэмпирических методов при иссле-юваниях молекулярных систем, содержащих большое число электронов. По той причине развитие модельных подходов, позволяющих упростить вычисле-ия, всегда являлось и является важной задачей квантовой химии.
Из молекулярной квантовой механики известно, что физико-химические войства молекул, кластеров и твердых тел, главным образом, определяются алентными электронами. Остовные электроны, обладая значительно большей нергией связи, чем валентные электроны, практически нечувствительны к лю-ым низкоэнергетическим (связывающим) возмущениям, поэтому, оставаясь окализованными на атомах, они создают некоторый постоянный потенциал, гйствующий на валентные электроны. Учитывая этот факт, в последние годы в олекулярной квантовой механике возрос интерес к замене неэмпирического следования методами, использующими псевдопотенциальные остовы со спе-ифическим изучением только валентных электронов. В такого рода псевдопо-мциапьных методах, основанных на приближении "замороженного" остова, шяние ядра и остовных электронов на валентные электроны заменяется так пываемым остовным псевдопотенциалом (ОП) (эффективным потенциалом,
модельным потенциалом). Эта замена приводит к тому, что расчет молекулярных систем сводится к расчетам взаимодействий:
между валентными электронами;
валентных электронов с ОП;
между атомными остовами.
Исключение из расчета остовных электронов и возможность построения аналитически простых валентных псевдоволновых функций обеспечивают экономичность и численную устойчивость псевдопотенциального приближения при расчете электронной структуры молекулярных систем. Это обуславливает тенденцию к его широкому применению в практических квантово-химических расчетах.
Цель данной работы состояла:
в разработке неэмпирической модели ОП атомных систем без введения каких-либо подгоночных параметров и обращения к разложениям по конечным базисным наборам;
в исследовании возможности учета электронных корреляционных эффектов в ОП, что позволило бы более точно моделировать остовно-валентное взаимодействие;
в разработке новой методики, алгоритмов и программ расчета параметров модельного гамильтониана Бонифачича-Фудзинаги на основе хартри-фоковских атомных расчетов с учетом корреляционных эффектов;
в решении вопросов вычисления полной энергии молекулярных систем в методе остовного псевдопотенциала;
в разработке комплекса программ для квантово-химических расчетов молекулярных систем методом нелокального ОП в базисе орбиталей гауссова типа, совместимых с различными программными комплексами;
в отработке методологических аспектов применения предлагаемой неэмпирической модели ОП в квантово-химических расчетах физико-химических свойств молекулярных систем.
Научная новизна.
Разработана неэмпирическая модель ОП атомных систем. Показано, что параметры модельного гамильтониана валентных подсистем могут быть получены из решения интегро-дифференциальных уравнений Хартри-Фока без введения подгоночных параметров и обращения к разложениям по конечным базисам.
Предложен учет эффектов остовно-валентной электронной корреляции посредством корреляционных потенциалов Вигнера, включенных в уравнения Хартри-Фока.
Разработан алгоритм и программа вычисления остовного зарядового распределения (ОЗР) атомных систем. Вычислены ОЗР для элементов второго и третьего периодов периодической системы элементов Д.И. Менделеева. Полученные ОЗР имеют хорошую асимптотику на бесконечности и значительно точнее, чем в методе Бонифачича-Фудзинаги, удовлетворяют условию нулевого экранирования заряда ядра.
Для элементов второго и третьего периодов рассчитаны параметры мо
дельного гамильтониана Бонифачича-Фудзинаги, реализуемого в базисе гаус
совых функций. г
Показана эффективность использования метода Томаса-Ферми-Дирака в вычислении энергии межостовного взаимодействия.
Рассчитываемые, согласно предлагаемой модели, параметры ОП позволяют решать проблему, переносимости и базисной независимости квантово-химических расчетов молекулярных систем в рамках метода нелокального ОП.
Практическая значимость.
Предложенная и реализованная модель остовного псевдопотенциала позволяет получать базисно независимые параметры валентного гамильтониана Бонифачича-Фудзинаги. Это дает возможность исследовать физико-химические свойства молекулярных систем в рамках нелокального метода Бонифачича-Фудзинаги с точностью, сопоставимой с точностью неэмпирического метода Хартри-Фока-Рутана.
Выведены аналитические выражения для расчета матричных элементов оператора взаимодействия валентных электронов с ОП.
Разработан комплекс программ для квантово-химических расчетов молекулярных систем методом ОП в базисе гауссовых функций на алгоритмическом языке Турбо Паскаль 6.0. Метод ОП позволяет существенно снизить затраты машинного времени и оперативной памяти ЭВМ по сравнению с неэмпирическими расчетами методом Хартри-Фока-Рутана. Это особенно актуально при исследовании молекулярных систем, для которых использование неэмпирических методов исследования либо затруднено, либо вообще невозможно.
Для расчета энергии межостовного взаимодействия в методе ОП предложено использовать метод Томаса-Ферми-Дирака. Для реализации метода разработан алгоритм и программа, включенная в вышеуказанный программный комплекс.
На базе созданного программного обеспечения разработан программно-методический комплекс расчета электронной структуры атомных систем "Атом", внедренный в учебный процесс Мордовского государственного университета.
Апробация работы. Основные положения и результаты работы докладывались на научно-технической конференции "Эффективность внедрения научно-технических разработок ученых МГУ им. Н.П.Огарева в производство" /Саранск, 1986/, на. научной конференции "XXI Огаревские чтения" /Саранск, 1995/, на I и II конференции молодых ученых МГУ им. Н.П.Огарева /Саранск, 1996, 1997/, на IV международном совещании-семинаре "Использование новых информационных технологий в учебном процессе кафедр физики и математики" /Ульяновск, 1997/, на III международной конференции "Дифференциальные уравнения и их приложения" /Саранск, 1998/, на семинаре Средневолжского Математического Общества по прикладной математике /Саранск, 1999, 2000/ и опубликованы в десяти работах.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка цитируемой литературы. Общий объем диссертации составляет 137 страниц машинописного текста и включает 10 рисунков, 29 таблиц и библиографию из 94 наименований.
