Содержание к диссертации
Введение
1. Кремниевые воды - происхождение, распространение, свойства, методы кондиционирования 11
1.1 Происхождение, распространение вод, содержащих кремний 11
1.2 Возможные формы нахождения кремния в подземных водах 14
1.3 Методы очистки воды от кремния 19
1.4 Постановка задачи 33
Выводы по первой главе 35
2. Методы проведения экспериментов, используемые приборы и оборудование, исследование возможности применения зернистых загрузок обработанных растворами реагентов - модификаторов 37
2.1 Направление исследований 37
2.2 Объект исследований 38
2.3 Схема экспериментальной установки 41
2.4 Методики проведения экспериментов 43
2.5 Критерии оценки процессов фильтрационного обескремнивания силикат содержащих вод 44
2.6 Погрешности измерений
2.7 Методика статистической обработки опытных данных для построения математических моделей 45
2.8 Исследование возможности применения зернистых загрузок, обработанных растворами реагентов модификаторов в технологии обескремнивания природных вод 46
2.9 Теоретические основы удаления растворенной кремниевой кислоты фильтрованием через активную окись алюминия,
модифицированную алюминатом натрия 50
Выводы по второй главе 54
3. Результаты экспериментальных исследований
3.1 Влияние рН и температуры обрабатываемой воды на степень удаления силикатов и кремнеёмкость модифицированного АОА 55
3.2 Влияние ионного состава обрабатываемой воды на глубину обескремнивания и кремнеёмкость модифицированного АОА 58
3.3 Влияние концентрации модифицирующего раствора на глубину обескремнивания и кремнеёмкость модифицированного АОА60
3.4 Влияние исходной концентрации кремниевой кислоты в очищаемой воде на глубину обескремнивания и кремнеёмкостьАОА 61
3.5 Влияние высоты загрузки и скорости фильтрования на глубину обескремнивания и продолжительность фильтроцикла 62
3.6 Влияние прямоточной и противоточной регенерации сорбента на глубину обескремнивания и продолжительность фильтроцикла 64
3.7 Исследование качественного состава сбросных вод, образующихся при регенерации и отмывке АОА 65
3.8 Оптимизация технологического процесса извлечения кремния из воды 70
Выводы по третьей главе 72
4. Математический анализ и обсуждение результатов экспериментальных исследований 74
4.1. Статистическая обработка результатов экспериментов и построение математических моделей удаления из водырастворенных силикатов 74
4.2. Основные закономерности обескремнивания воды фильтрованием через модифицированную АОА 77
4.3 Рекомендации по выбору оптимальных технологических параметров обескремнивания подземных вод фильтрованием 91
Выводы по четвертой главе 93
5. Разработка технологческои схемы обескремнивания на примере северо-левокумского месторождения подземных вод и оценка ее экономической эффективности 95
5.1. Технологическая схема очистки воды Северо-Левокуемкого месторождения подземных вод 95
5.2. Оценка экономической эффективности применения метода фильтрования через модифицированную активную окись алюминия 100
Выводы по пятой главе 111
Основные выводы по работе 112
Список использованных источников
- Методы очистки воды от кремния
- Схема экспериментальной установки
- Основные закономерности обескремнивания воды фильтрованием через модифицированную АОА
- Оценка экономической эффективности применения метода фильтрования через модифицированную активную окись алюминия
Введение к работе
Актуальность работы. В России в общем объеме подаваемой населению питьевой воды доля подземных источников составляет лишь третью часть от суммарного водопотребления, что существенно меньше, чем в большинстве развитых стран. С другой стороны, дополнительное вовлечение в хозяйственный водооборот ранее разведанных запасов подземных вод зачастую ограничивается повышенным содержанием солей жесткости, а также железа, марганца, фтора, бора и других нормируемых микроэлементов. Водоносные горизонты некоторых районов Тюменского Севера, Сибири, Дальнего Востока, Терско-Кумского прогиба характеризуются наличием кремния в концентрациях, превышающих в разы санитарный норматив, а кондиционирование воды по этому компоненту, как правило, не проводится.
Содержание кремния в питьевой воде, относящегося ко 2 классу опасности, стали регламентировать с 1996 года. В соответствии с СанПиН 1.2.4.1074-01 предельно допустимая концентрация кремния в воде составляет 10 мг/л. Наличие кремния в воде оказывает негативное влияние на процессы водоподготовки при обезжелезивании и демангации подземных вод, а также, по мнению некоторых авторов, отрицательно сказывается на здоровье человека.
Поскольку существующие технологии удаления кремния в большей или меньшей степени не удовлетворительны применительно к очистке значительных объемов питьевой воды с высокими концентрациями кремния, возникла необходимость в разработке технологии обработки такой воды с одновременным решением комплекса вопросов: хозяйственных (потребитель получает воду, соответствующую действующим нормативам); экологических (исключение загрязнения окружающей среды отходами водоочистки); сырьевых (возможность получения кремнийсодержащих химических веществ).
Диссертация посвящена научному обоснованию, накоплению и анализу новых фактических результатов, обобщению имеющихся в литературе данных и на их основе разработке и внедрению в практику технологий, установок и сооружений для удаления соединений кремниевой кислоты из воды, используемой для хозяйственно-питьевого водоснабжении, что подтверждает ее актуальность.
Работа выполнялась в ЮРГТУ (НПИ) в рамках государственной программы «Архитектура и строительство» по госбюджетной теме «Совершенствование процессов очистки природных и сточных вод Южного региона страны с учетом экологических требований» (Гос. рег. № 01.9.40001739) и является частью исследовательской работы научной школы ЮРГТУ (НПИ) «Разработка и внедрение инновационных и модернизация существующих технологий в области водоснабжения, водоотведения и гидротехнических сооружений» (руководитель проф. Линевич С.Н.).
Тема исследований входит в план научно-исследовательских работ кафедры «Водное хозяйство предприятий и населенных мест» по основному научному направлению: «Высокоэффективные технологии, сооружения и аппараты по очистке природных и сточных вод».
Цель работы. Теоретическое обоснование, разработка и исследование технологии очистки воды от кремниевых соединений методом фильтрования через модифицированную активную окись алюминия.
Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:
– анализ современных методов обескремнивания воды;
– изучение влияния технологических факторов на эффективность обескремнивания, природы растворов силикатов и ионного состава воды на параметры процесса и глубину удаления кремниевых соединений;
– изучение особенностей протекания механизмов сорбции, происходящих при фильтровании кремнийсодержащих водных растворов через модифицированную активную окись алюминия (АОА);
– изучение технологических особенностей регенерации модифицированной активной окиси алюминия;
– исследование качественного и количественного состава растворов, образующихся при модификации сорбента;
– создание высокоэффективных и безотходных технологий обескремнивания природных вод путем фильтрования через модифицированные зернистые загрузки;
– экономическое обоснование преимущества удаления растворенных силикатов фильтрованием через модифицированный сорбент в сравнении с известными методами обработки кремнистых вод.
Основная идея работы состоит в повышении качества очистки кремниевых вод для нужд хозяйственно-питьевого водоснабжения, за счет внедрения технологии обескремнивания фильтрованием через модифицированную загрузку.
Методы исследований. Для реализации поставленных задач проведены сбор, анализ и обобщение научно-технической литературы и публикаций, рассматривающих современные методы удаления кремниевой кислоты из воды. Экспериментальные исследования в лабораторных условиях выполнялись в соответствии с нормативными документами и стандартными методиками. Расчеты и обработка экспериментальных данных проводились с использованием методов математической статистики и применением компьютерных программ «Microsoft Excel» и «Mathcad 14».
Достоверность научных положений, выводов и рекомендаций для практического применения подтверждается использованием утвержденных научно-обоснованных методов анализа, применением метрологически аттестованных приборов и оборудования, большим объемом экспериментальных данных и их высокой сходимостью с расчетными значениями.
Научная новизна:
– теоретически обоснована и экспериментально подтверждена возможность обескремнивания питьевой воды на активной окиси алюминия с модифицированной поверхностью;
– выявлено влияние ионного состава, рН, температуры и концентрации силикатов в очищаемой воде на эффективность удаления кремниевых соединений и кремнеемкость модифицированного сорбента;
– установлено влияние концентрации раствора-модификатора, скорости фильтрования и высоты слоя сорбента на глубину обескремнивания и кремнеемкость модифицированной АОА;
– изучен качественный состав и количество сточных вод, образующихся при модификации сорбента;
– установлено влияние различных режимов модификации загрузки на качество очищенной воды и эффективность регенерации сорбента;
Практическое значение работы:
Разработаны рекомендации по выбору оптимальных режимов удаления силикатов фильтрованием через модифицированную АОА, предложена новая безотходная технологическая схема фильтрационного обескремнивания с утилизацией отходов водоочистки. Результаты выполненных исследований послужили основой для дальнейшего совершенствования методов удаления растворенной кремниевой кислоты, создания новых экологически безопасных технологических схем обескремнивания, внедрение которых в практику водоподготовки позволит получить воду, удовлетворяющую хозяйственно-питьевым нормативам с минимальными затратами. Новая технология обескремнивания разработана в рамках реализации проекта: «Ики-Бурульский групповой водопровод с подключением к Северо-Левокумскому месторождению подземных вод, 1-я очередь» (утвержден ГНТУ Минводхоза СССР № 241/373 от 31.07.1989г.).
Реализация результатов работы. Разработанная технология очистки воды от кремния внедрена предприятием ООО «ТЕХНО-ЭКО» г. Санкт-Петербург (акты внедрения прилагаются).
Результаты диссертационной работы использованы кафедрой «Водное хозяйство предприятий и населенных мест» ФГБОУ ВПО ЮРГТУ (НПИ) в учебном процессе при подготовке инженеров по специальности 270112 «Водоснабжение и водоотведение».
Основные положения, выносимые на защиту:
– результаты теоретических и экспериментальных исследований методов и технологий удаления кремниевой кислоты из природных вод;
– обоснование механизма сорбции растворенной кремниевой кислоты на поверхности алюмомодифицированной зернистой загрузки;
– результаты теоретических и экспериментальных исследований влияния физико-химических показателей очищаемой воды на эффективность удаления растворенной кремниевой кислоты;
– результаты теоретических и экспериментальных исследований регенерации модифицированной АОА;
– безотходная технология удаления растворенных силикатов из подземных вод фильтрованием через модифицированную АОА с утилизацией извлекаемого из воды кремния в виде коммерческого продукта;
– экономическое обоснование новой технологии удаления растворенных силикатов.
Апробация работы. Основные положения, изложенные в диссертационной работе, докладывались и обсуждались на научно-технических конференциях ЮРГТУ (НПИ) (г. Новочеркасск, 2009-2012 г.г.), «Техновод» (Кисловодск, 2009г., Чебоксары, 2011г., Санкт-Петербург, 2012г.), «Яковлевские чтения» (Москва, 2011 – 2013 г.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 печатных работ общим объемом 4,84 п.л., в том числе 3 в журналах, рекомендованных ВАК РФ.
Личный вклад соискателя: постановка проблемы; разработка и создание экспериментальной базы и методов исследований; подготовка новых технических решений, их теоретическое обоснование и экспериментальная проверка; систематизация, обработка и анализ полученных результатов; обоснование и формулировка представленных научных положений и выводов; участие во внедрении результатов исследований в практику проектирования.
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка использованных источников и четырех приложений. Работа изложена на 136 страницах машинописного текста, включает 25 таблиц, 28 рисунков. Библиографический список содержит 126 наименований.
Методы очистки воды от кремния
Необходимость обескремнивания воды, как правило, возникает при использовании её для технических целей промышленности, которая предъявляет повышенные требования к содержанию соединений кремниевой кислоты в воде. В частности воду, содержащую кремниевую кислоту, нельзя использовать в теплоэнергетике, в химико-фармацевтической промышленности, при переработке цветных металлов и т.д. [20-22]. Содержание кремниевой кислоты в воде идущей на питание котлов высокого и сверхвысокого давления нормируется на уровне 30-80 мкг/л (по Si02) [22,24,25]. Однако методы, применяемые для достижения микроконцентраций кремния, практически не используются в хозяйственно-питьевом водоснабжении ввиду высокой стоимости оборудования и реагентов, применяемых в технологии этого вида водоподготовки.
Необходимость обескремнивания питьевой воды связана с введением в 1996 году СанПиН 2.1.4.559-96 (в настоящее время заменен СанПиН 2.1.4.1074-01 «Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества»), установившего ПДК для кремниевой кислоты не более 10 мг/л (по Si4+). Несмотря на то, что в настоящее время появился ряд публикаций [26,27], в порядке обсуждения рассматривающих целесообразность пересмотра или отмены предельно допустимой концентрации кремния в воде, санитарные органы вполне обоснованно требуют соответствия качества подаваемой воды нормам СанПиН. Поэтому проблема обескремнивания хозяйственно-питьевых вод продолжает оставаться актуальной при организации централизованного водоснабжения на базе кремнийсодержащих вод.
Обескремнивение воды достигается следующими известными методами [24,28,29]: осаждением известью; сорбцией гидроксидами железа, алюминия, оксидом или гидроксидом магния; фильтрованием через магнезиальный сорбент или через активированный оксид алюминия и бокситы; ионным обменом; методом мембранного разделения.
Рассматриваемые методы удаления кремния основаны на: - способности гидроксидов железа и алюминия адсорбировать на своей поверхности соединения кремниевой кислоты; - относительно малой растворимости силикатов кальция и магния; - способности соединений магния сорбировать кремниевую кислоту; - способности полупроницаемых мембран задерживать силикат ионы; - способности оксидов кремниевой кислоты к ионному обмену на анионитах. Классификация методов извлечения кремниевой кислоты из воды приведена на рисунке 1.3.
Сорбция кремниевой кислоты гидроксидами и оксидами металлов. Кремнекислота, как в растворимой, так и в коллоидной форме, может быть удалена из воды в нейтральном или слабощелочном растворе методом соосаждения с нерастворимыми гидроксидами металлов или в результате адсорбции на свежеобразованных гидроксидах, добавляемых в воду [5, 29].
Коллоидная кремниевая кислота (содержащаяся в воде при рН 6,5) сорбируется на положительно заряженных коллоидах гидроксида железа, образующихся при введении в воду солей Fe + [23,24]. Однако в природных водах кремнекислота обычно содержится не в виде отрицательно заряженных коллоидных соединений, а в молекулярной форме [8]. Такая форма кремнекислоты сорбируется хлопьями гидроксида Fe3+ при рН 7. Расход Fe3+ при сорбции молекулярно-дисперсной кремнекислоты значительно больше, чем при коагуляции коллоидной кремнекислоты гидроксидом железа [29]. Расход солей железа составляет около 20 мг Fe + на 1 мг удаляемой кремнекислоты [30]. Для снижения концентрации кремниевой кислоты с 18 мг/л до 1-2 мг/л в воду добавляли от 300 до 500 мг/л солей железа [28]. Оптимальные значения рН = 8,5-9 поддерживаются введением в воду извести. В технологии обескремнивания воды используют хлорид или сульфат Fe (III), иногда сульфат Fe (II) [34].
Установка по обескремниванию воды с применением коагулянтов включает: смеситель, дозатор известкового молока и коагулянта, вихревую камеру реакции, осветлитель со слоем осадка и фильтр. Для снижения расхода коагулянта используют рециркуляцию осадка, но при этом снижается глубина обескремнивания [34].
Схема экспериментальной установки
Из рисунков 2.1-2.4 также следует, что применение в качестве реагентов-модификаторов растворов хлорида железа и сульфата алюминия для всех фильтрующих материалов дает наименьшие показатели по снижению концентрации растворенной кремниевой кислоты, по сравнению с остальными исследуемыми реагентами. Пересечение кривых 3 и 4, описывающих изменение концентрации силикатов в фильтрате в течение фильтроцикла при использовании для модификации поверхности загрузки оксихлорида алюминия и едкого натра, указывает на отличные по своей природе физико-химические процессы, происходящие при удалении кремниевой кислоты.
При обработке фильтрующего материала едким натром загрузка действует аналогично аниониту, заряженному при регенерации щелочью обменными ионами ОН", в результате чего протекает реакция обмена: Ан-ОН + #4S/04 - Ан- H SiO, + Н20. Установлено [15], что данный процесс в большей степени обусловлен реакцией нейтрализации, чем обменом одного иона на другой. Кремний удаляется из анионита при более высоких значениях рН, в результате чего происходит обмен силикат-ионов на гидроксил-ион.
Извлечение микроэлементов сорбентами, поверхность зерен которых модифицирована новыми молекулярными группами при контакте с раствором оксихлорида алюминия или алюмината натрия, происходит в результате образования труднорастворимых алюмосиликатных комплексных соединений и последующего закрепления их на сорбенте [5].
Как носители для химического модифицирования наиболее распространены оксидные поверхности. Среди минеральных носителей для химического модифицирования оксид алюминия по распространенности занимает второе место после кремнезема [84]. Более редкое его применение связано: во-первых, с меньшей, чем у кремнезема вариабельностью размеров пор и величин удельной поверхности; во-вторых, с наличием на поверхности А1203 активных центров, обусловливающих различные неконтролируемые превращения модификаторов [84,85].
В литературных источниках, посвященных обзору алюминия и его производных, большое количество соединений обозначается термином «окись алюминия», хотя зачастую в их состав входят относительно большие количества и других соединений. Ряд исследователей опирается на классификацию, в качестве основного признака разделения которой принята температура, при которой окись алюминия образуется из гидроокисей [85-88]:
Согласно данной классификации различают несколько разновидностей оксида алюминия: 1. Ряд низкотемпературных оксидов (А120зпН20), в которых 0 п 0,6; эти, так называемые у-оксиды алюминия получаются прокаливанием гидроксида алюминия при температурах не выше 600 С; 2. Высокотемпературные практически безводные оксиды, получаемые при температурах 900-1000 С (5-оксиды); 3. а-оксид алюминия, который получается при прокаливании модификации А1(ОН)3, называемой диаспором. а-оксид алюминия может быть также получен путем продолжительного нагревания других модификаций оксидов алюминия до 1300 С [87]. Природный корунд имеет кристаллическую решетку а-А1203 [87].
Следует отметить, что фундаментальных исследований по химическому модифицированию оксида алюминия выполнено сравнительно мало. Подавляющее число опубликованных работ имеет ту или иную практическую направленность и описывает модификацию поверхности оксида алюминия кремнийорганическими (силановыми) соединениями [85].
Наибольшее распространение в качестве носителя молекулярных групп реагентов-модификаторов получил у-оксид алюминия, поскольку эта кристаллическая форма имеет наиболее развитую поверхность, обычно 200-300 м2/г [88].
В водной среде поверхность АОА практически полностью гидратирована и ионы ОН" на поверхности окиси алюминия ведут себя как бренстедовские кислотные центры [89].
В результате обработки у-оксида алюминия раствором алюмината натрия бренстедовские кислотные центры на поверхности АОА заполняются алюминат ионами А1(ОН)4".
Кремниевая кислота конденсируется на поверхности оксида алюминия, несущей группы ОН", с которыми кремниевые соединения вступают во взаимодействие [5]. Образование слоя силикатов на поверхности оксида алюминия происходит по следующей схеме:
Наряду с данным процессом при удалении растворенных силикатов происходит и взаимодействие поверхности оксида алюминия, получаемой при её обработке раствором алюмината натрия, с кремниевой кислотой. Существует сильное специфическое взаимодействие между оксидами алюминия и кремния [5], что доказывается чрезвычайно низкой растворимостью алюмосиликатных минералов, таких, например, как глиноземы. Особая взаимосвязь между алюминием и кремнием объясняется тем, что для обоих атомов координационное число по отношению к атому кислорода может при подходящих обстоятельствах иметь значение 4 или 6, а также потому, что и А1, и Si имеют приблизительно один и тот же атомный диаметр. Поскольку алюминат-ион А1(ОН)4" геометрически подобен Si(OH)4, кремниевая кислота может быть введена на поверхность оксида алюминия, насыщенную алюминатными группами, или может вступать на ней в обмен, образуя тем самым алюмосиликатные участки, имеющие фиксированные отрицательные заряды [5].
Активная окись алюминия, обработанная алюминатом натрия, должна обладать ионообменными свойствами, которые проявляются в способности обменивать катионы, расположенные в каналах и открытых полостях, на другие ионы и молекулы, находящиеся в контактируемой среде [15]. При адсорбции и ионном обмене окись алюминия избирательно извлекает и отдает определенные молекулы или ионы. Реакционная способность многих адсорбированных активной окисью алюминия молекул резко и избирательно увеличивается, в результате чего АОА проявляют каталитическую активность во многих реакциях, лежащих в основе ряда промышленных процессов при переработке нефти, природного газа и другого сырья, а также при синтезе различных продуктов [85,90].
Согласно [15,91], поверхность оксида алюминия, как и гидроксилы коллоидного осадка гидроксида алюминия, способны к обмену с катионами, в результате чего из щелочного раствора адсорбируются ионы натрия. В процессе фильтрования ионы Na будут обмениваются на ионы Са2+ и Mg2+ из обрабатываемой воды.
Основные закономерности обескремнивания воды фильтрованием через модифицированную АОА
По истечении времени, когда концентрация кремния в фильтрате начинает превышать допустимое значение, фильтр останавливают на регенерацию для восстановления задерживающей способности загрузки. Регенерацию фильтрующего слоя проводили в три последовательных этапа: взрыхление, пропуск регенерационного раствора через объем загрузки и отмывка.
Обработку сорбента производили 0,5% раствором алюмината натрия, при этом соотношение объемов регенерационного раствора к объему фильтрующего материала составляло 5:1.
Исследования показали, что в отработанном регенерационном растворе концентрация кремния и алюминия соответственно составляла 1,307 г/л (по Si4+) и 0,93 г/л (по А13+), объем отработанного регенерационного раствора составил 2,6 л.
Получаемый после регенерации раствор в течение первых 5-10 минут остается прозрачным. В дальнейшем, при пропускании света через отработанный регенерационный раствор наблюдался эффект Тиндаля, что свидетельствовало о микрогетерогенности системы. Наблюдения показали, что при стоянии раствора на дне и частично стенках приёмной емкости начинает образовываться все более уплотняющийся светлый студенистый (желеобразный) осадок, внешне напоминающий по своей структуре жидкое стекло.
В пробах, взятых из отработанного регенерационного раствора и отфильтрованных через бумажный фильтр (для удаления взвешенных веществ) определяли концентрации ионов Са2+, Mg2+, Al3+, Si4+, водородный показатель. Изменение качественного состава отработанного регенерационного раствора во времени стояния приведены на рисунках 3
Величина рН свежеполученного отработанного регенерационного раствора была равной 11,46. При дальнейшем стоянии рН раствора незначительно снижался (до рН = 10,92).
Полученные результаты показали, что в течение первых пяти часов в отработанном регенерационном растворе происходит интенсивное снижение концентраций всех измеряемых показателей. При этом наблюдается значительное помутнение исследуемого раствора, вследствие полимеризации мономера кремниевой кислоты с образованием нерастворимых в воде алюмосиликатных соединений, в построении которых принимают участие кальций и магний (например, образование CaioMg2Al4[Si04]Si0207(OH)4 [15]). В последующие часы снижение концентраций происходит гораздо с меньшей скоростью и спустя 35-40 часов в водном растворе обнаруживаются только следовые концентрации ионов Са +, Mg + и Si4+. По истечение двух суток отработанный регенерационный раствор становится прозрачным, при этом на дне и частично стенках приёмной емкости, образуется все более уплотняющийся светлый студенистый осадок, напоминающий по своей структуре жидкое стекло. Образующийся рыхлый гелеобразный алюмосиликатный осадок занимает менее 1% в общем объеме отработанного раствора модификатора, легко отдает влагу и кристаллизуется в процессе обычного тканевого фильтрования с образованием чешуйчатых кристаллических структур по типу слюды. На рисунке 3.12 представлена фотография отфильтрованного через бумажный фильтр и высушенного в течение 30 мин. при комнатной температуре осадка, образовавшегося в отработанном модифицирующем растворе алюмината натрия.
Для оценки возможности повторного использования надосадочной жидкости отработанного модифицирующего раствора была проведена отдельная серия экспериментов.
Согласно полученным данным (рисунок 3.11) при полимеризации и последующем осаждении алюмосиликатных соединений концентрация ионов алюминия в растворе снижается примерно в 2 раза и составляет 0,8 г/л. Для восстановления начальной активности в отработанный раствор добавляли свежий алюминат натрия с доведением его концентрации до 0,5%, после чего полученной раствор пропускали через фильтрующий слой в количестве 5 объемов раствора NaA102 на 1 объем загрузки фильтра. Рисунок 3.12 Отфильтрованный и высушенный при комнатной температуре алюмосиликат из отработанного модифицирующего раствора алюмината натрия
Исследования показали, что применение вновь полученного раствора не оказывает влияния на качество фильтрата и продолжительность фильтроцикла, а следовательно, позволяет практически вдвое сократить материальные затраты на приобретение ЫаАЮг, используемого при модификации активной окиси алюминия. В течение отмывки загрузки на выходе из фильтра определяли рН и концентрацию остаточного алюминия. Результаты измерений представлены в виде графиков на рисунках 3.13 и 3.14, из которых следует, что в течение первых 5-10 минут отмывки водородный показатель раствора снижался с 10,95 до 8,9-8,7, с последующей стабилизацией значения к концу отмывки на уровне 8,5.
Снижение концентрации остаточного алюминия происходило медленнее: спустя 5 минут после начала отмывки его концентрация составляла 4,5 мг/л, и последующее снижение происходило линейно с достижением 0,2 мг/л спустя 35 минут от начала отмывки (рисунок 3.14).
Полученные данные позволяют рекомендовать оптимальную продолжительность проведения отмывки загрузки и равную 35-40 минут, а также определить количество образующегося при этом отмывочного раствора, загрязненного продуктами регенерации.
Для изучения влияния технологических параметров и химического состава исходной воды на эффективность удаления растворенных силикатов был проведен полный факторный эксперимент по методике, изложенной в [95-97]. Поскольку рассмотренные в разделах 3.1-3.4 параметры в практически не влияют на глубину обескремнивания, но оказывают заметное воздействие на кремнеемкость загрузки, основным критерием оптимизации принята сорбционная емкость по поглощенным силикатам.
Факторами, влияющими на кремнеемкость сорбента, рассмотрены следующие переменные: Xi - рН, при котором проводили процесс сорбции; Х2 - температура воды, С; Х3 - жесткость воды, мг-экв./л; Х4 - концентрация регенерационного раствора, г/л. Матрица планирования эксперимента реализована типа 24. В таблице 3.3 приведены условия проведения эксперимента по очистке воды от кремния, в таблице 3.4- матрица и ее реализация. Граничные условия каждого фактора назначали исходя из качества очищаемой воды и ранее проведенных однофакторных экспериментов (п. 3.1-3.4).
Оценка экономической эффективности применения метода фильтрования через модифицированную активную окись алюминия
Полученное уравнение показывает, что скорость движения вдоль оси , дх „ „ фильтра — частиц воды с определенной концентрацией зависит от скорости дт движения воды, а так же от тангенса угла наклона кривой изотермы сорбции да/дС. Данные, приведенные в главе 3, означают, что скорость движения частиц воды с высокой концентрацией вдоль оси фильтра меньше, чем частиц с низкой концентрацией кремния, поэтому границы переходного слоя размываются, что не позволяет наиболее полно использовать емкость загрузки.
Из графика на рисунке 3.8 и данных таблицы 3.1 видно, что при увеличении скорости фильтрования эффективность удаления растворенных силикатов и продолжительность фильтроцикла снижается, что можно объяснить уменьшением времени контакта обескремниваемой воды с сорбентом.
Влияние технологии регенерации загрузки на эффективность обескремнивания воды и кремнеемкость сорбента. Оценить влияние направления пропуска регенерационного раствора на эффект сорбции кремниевой кислоты возможно анализом уравнений, коэффициенты которых приведены в таблице 4.5. По формуле (2.2) была рассчитана кремнеемкость сорбента. При одинаковом (паралельноточном) направлении потоков обрабатываемой воды и регенерационного раствора она составила 13,15 кг/м , при противоточной регенерации - 14,47 кг/м .
Из графиков рисунка 3.9 следует, что при паралельноточном направлении потоков фильтруемой воды и регенерационного раствора создаются менее предпочтительные условия для последующего удаления кремния из воды при таком распределении участков отрегенерированного материала. На выходе из слоя сорбента обескремниваемая вода, в которой уже частично снижена концентрация силикатов в предыдущем слое, проходит через участки недостаточно отрегенерированного сорбента в связи с чем глубина удаления кремния снижается. Это обстоятельство также может быть причиной перехода некоторой части сорбированного кремния с поверхности загрузки обратно в воду, особенно в начале фильтроцикла, когда выходит фильтрат с повышенными значениями рН.
При пропуске регенерационного раствора в направлении, противоточном потоку фильтруемой воды, наиболее полно регенерируются последние по ходу фильтрования слои сорбента. Это позволяет достичь максимального снижения концентрации кремния в фильтрате и получить воду более высокого качества по удаляемому кремнию при минимуме расхода реагента и, следовательно, образованию меньших объемов образующихся при водоочистке сточных вод. Анализ состава отработанного модифицирующего раствора.
Результаты исследований изменения состава отработанного модифицирующего раствора (рисунки 3.10, 3.11) свидетельствуют, что содержание ионов кальция, магния и кремния по истечении двух суток снижаются до следовых концентраций.
Полученные данные могут быть объяснены образованием нерастворимых полимерных форм алюмосиликата [5], в построении структур которых принимают участие кальций и магний (например, образование Cal0Mg2Al4[SiO4][SiO2O1]2(OH)4 [105]). Ввиду существующего многообразия всевозможных алюмосиликатных соединений и их пространственных структур детальное изучение механизма образования и полимеризации кремниевых соединений в алюминатно-натриевых щелочных растворах в задачи исследований не входило и рассматривалось отдельно, как предмет дальнейшего изучения. Тем не менее, фактом, подтверждаемым многочисленными экспериментами, остается то, что отработанный раствор модификатора NaAl02, после 4-6 часового стояния (полимеризации) и отделения этого раствора от сформировавшегося геля может быть использован повторно и многократно, что и учтено при разработке новой технологии обескремнивания. Следуя полученным результатам (рис.3.11, кривая 2) концентрация А13+в модификаторе снижается с 1,65 г/л (исходная в 0,5%-ном растворе NaAl02) до 0,8 г/л в отделенном от осадка растворе. Разность концентраций алюминия в модификаторе на входе-выходе обескремнивающего фильтра и отнесенная к объему осадка остается в полимеризованном алюмосиликате вместе с поглощенным за фильтроцикл кремнием в виде гелеобразного продукта. Оксиды алюминия, кремния, кальция, магния и их закристаллизованные фазы 2СаО А12Оъ Si02 (геленит); 2СаО MgO 2Si02 (окерманит), СаОА12Ог-28Ю2 (анортит) в составе полимеризованного силиката алюминия Al2Si205{OH)A могут быть востребованы в качестве ценного сырьевого компонента портландцементной смеси, а также как добавка в огнеупорные бетоны и при производстве керамики [105,106]. Отработанный модификатор в процессе полимеризации осадка теряет примерно половину своей начальной активности (с 0,5 до 0,25% или с 1,65 до 0,8 г/л в пересчете на А1Ъ+) и после доведения его до 0,5% добавлением в раствор свежего алюмината натрия вновь используется в схеме модификации АОА.
Из рисунков 3.13, 3.14 видно, что окончанием этапа отмывки сорбента следует считать достижение концентрации алюминия в отмывочной воде до значений, допустимых СанПиН 2.1.41074-01 для подачи воды потребителю. При этом продолжительность отмывки сорбента составляет 40-45 мин.
