Содержание к диссертации
Введение
1. Теоретические основы оценки рисіса при химическом загрязнении подземных вод 12
1.1. Анализ современного состояния оценки риска связанного с химическим загрязнением природной среды
1.2. Методология оценки риска при химическом загрязнении природной среды
1.2.1. Идентификация опасности 17
1.2.2. Оценка токсичности веществ 24
1.2.3. Оценка потенциального воздействия 26
1.2.4. Оценка величины риска 34
1.3. Определение безопасного состояния подземных водна основе оценки риска 37
1.3.1. Определение безопасных концентраций 38
1.3.2. Оценка величины риска при загрязнении подземных вод 69
2. Гидрогеохимические модели миграции загрязняющих веществ ". 78
2.1. Геохимическое моделирование 78
2.2. Представление процессов растворения и осаждения в гидрогеохимических моделях 81
2.3. Учет термодинамической активности , растворенных веществ
2.4. Учет комплексообразования в задачах миграции веществ с подземными водами 90
2.5. Учет процессов ионного обмена в задачах миграции веществ в подземных водах 99
2.6. Процессы адсорбции и десорбции в задачах миграции веществ с подземными водами 108
2.7. Учет процессов окисления - восстановления в задачах миграции веществ 115
2.8. Учет кинетики геохимических процессов 121
2.9. Применение гидрохимических моделей в задачах оценки миграции загрязняющих веществ
3. Оценка риска при нефтехимическом загрязнении подземных вод и грунтов 136
3.1. Идентификация опасности на участках нефтехимического загрязнения 141
3.2. Оценка токсичности веществ в составе суммарных нефтепродуктов 159
3.3. Оценка потенциального воздействия
3.3.1. Оценка миграции углеводородов в свободной фазе 163
3.3.2. Оценка миграции углеводородов в газовой фазе 177
3.3.3. Оценка миграции растворенных углеводородов 192
3.4. Оценка рисков при нефтехимическом загрязнении 216
Подземных вод
4. Оценка риска при радиационном загрязнении подземных вод 218
4.1. Моделирование миграции стронция 222
4.2. Моделирование миграции цезия 239
4.3. Моделирование миграции свинца 252
4.4. Моделирование миграции урана 273
5. Учет риска при выборе инженерных решений по защите подземных вод от загрязнения 292
5.1. Формальная структура принятия решений в словиях неопределенности 294і
5.2. Характеристика внешних состояний среды 296
5.3. Определение значимости параметров
5.3.1. Дискретизация и комбинирование внешних состояний 3 03
5.3.2. Выбор представительных значений внешних параметров
5.4 Критерии принятия решений 316
5.5 Принятие решения при наличии риска 321
5.6. Алгоритмы поддержки принятия решения 325
6. Применение оценки риска в практике защиты подземных вод от загрязнения 333
6.1. Учет риска при оценке потенциального воздействия на подземные воды 333
6.2. Разработка регламента проведения работ - по реабилитации подземных вод
6.2.1. Характеристика объекта 348
6.2.2. Идентификация опасности 353
6.2.3. Определение целевых показателей реабилитации территории... 369
6.2.4. Принятые проектные решения 376
Основные выводы и предложения 397
Список использованной литературы 4
- Методология оценки риска при химическом загрязнении природной среды
- Представление процессов растворения и осаждения в гидрогеохимических моделях
- Учет процессов ионного обмена в задачах миграции веществ в подземных водах
- Моделирование миграции цезия
- Разработка регламента проведения работ - по реабилитации подземных вод
Методология оценки риска при химическом загрязнении природной среды
Развитие методологии оценки риска и ее внедрения в повседневную практику защиты природной среды от загрязнения до недавнего времени сдерживалось отсутствием нормативных оснований.
Несмотря на относительную доступность публикаций, теоретических работ, баз данных токсичности веществ, методология оценки риска входила в противоречие с нормами ПДК и ОБУВ [55,56,57,58, 59, 60, 61,62, 63].
В силу этого, работы по оценке риска выполнялись в ряде регионов России как «пилотные» проекты - в городах Ангарск, Волгоград, Пермь, Череповец и др., [33, 39, 40].
Началом создания нормативной базы в России по оценке риска вследствие химического загрязнения следует считать постановление «Об использовании методологии оценки риска для управления качеством окружающей среды и здоровья населения в Российской федерации» от 10.11.97 г., [64].
За период с 1998 по 2002 г.г. были заложены нормативные основы внедрения оценки риска многосредового воздействия химических веществ на здоровье человека, [65, 66, 67].
Определение состояния окружающей среды на основе оценки риска вошло в Экологическую доктрину Российской Федерации, одобренную распоряжением Правительства Российской Федерации от 31 августа 2002 г., [68].
В 2003 г. был подготовлен проект СанПиН «Требования к выполнению работ по оценке риска для здоровья населения, обусловленного воздействием химических факторов среды обитания», полностью адаптированный к существующим мировым процедурам оценки риска.
В настоящее время основным документом, регламентирующим оценку риска в Российской Федерации, является утвержденное Департаментом Госсанэпиднадзора Минздрава России Руководство Р. 2.1.10.1920—04 «Порядок проведения работ по определению риска при химическом загрязнении природной среды», [69].
Этот документ детально характеризует методологию и основные процедуры оценки риска при химическом загрязнении природной среды и полностью отвечает соответствующим международным документам.
В рамках количественной оценки риска традиционно выделяются сле-„дужшие, осноБныегпродедуры идентификация опасности (Hazardldentification); оценка токсичности веществ, установление зависимости «доза-эффект» (Toxicity Assessment); оценка потенциального воздействия (Exposure Assessment); оценка риска (Risk Characterization). Каждая из перечисленных процедур базируется на применении ряда формализованных и не вполне формализованных методов, позволяющих стандартизировать процесс получения результатов и избежать неоднозначности в их толковании. Целью работ этого этапа является качественная оценка угрозы вследствие поступления химических веществ в элементы природной среды.
В научном отношении идентификация опасности представляет собой процесс установления причинной связи между воздействием химического вещества и развитием неблагоприятных эффектов для здоровья человека. Комплекс работ в составе идентификации опасности включает следующие подэтапы: идентификацию и характеристику источника загрязнения; выбор приоритетных (индикаторных химических веществ); качественную оценку наличия вероятной угрозы вследствие поступления в окружающую среду загрязняющих химических веществ; оценку полноты и достоверности имеющихся данных об уровнях загрязнения различных объектов окружающей среды,
Кроме того, на этапе идентификации опасности оценивается наличие данных, необходимых для количественной оценки риска при химическом загрязнении: референтные дозы и концентрации, факторы канцерогенного потенциала.
На этом же этапе уточняются цели и задачи оценки риска, окончательно формируется план проведения последующих действий, устанавливаются неопределенности, способные повлиять на полноту и достоверность окончательных заключений и рекомендаций.
В общем случае, целью идентификации и характеристики источника является выявление и характеристика основных существующих (существовавших в прошлом) источников загрязнения объектов окружающей среды, включая источники на прилегающих территориях, представляющих угрозу В процессе исследований осуществляется идентификация источников загрязнения, определение путей и механизмов поступления загрязняющих веществ в элементы природной среды, оценка качественного состава выбросов, определение объемов загрязняющих веществ, поступивших в природную среду, определение концентраций химических веществ в элементах природной среды.
Результатом процедуры идентификации и характеристики источника загрязнения является обобщение информации относительно качественных, количественных показателей поступления химических веществ в природную среду, а также данных относительно временного и пространственного распространения загрязняющих веществ в различных ее элементах.
Целью подэтапа «выбор приоритетных химических веществ» является составление перечня химических веществ (приоритетного списка) для оптимизации процедуры оценки риска.
Оценка риска всех потенциально вредных веществ реально неосуществима, во-первых, из-за большого объема исследования и требуемых материальных ресурсов, и, во-вторых, из-за отсутствия адекватных данных об уровнях воздействия и потенциальной опасности ряда химических соединений.
В связи с этим, разумным компромиссом является проведение детальных исследований ограниченного числа приоритетных (индикаторных) веществ, наилучшим образом характеризующих риск для здоровья населения, проживающего на исследуемой территории.
Представление процессов растворения и осаждения в гидрогеохимических моделях
В силу этого, на стадии идентификация опасности должны быть получены и проанализированы следующие данные.
Для промышленных территорий: наличие и местоположение промышленных предприятий, сведения об их продукции с позиций возможного негативного воздействия на окружающую среду; данные о водопотреблении и водоотведении для конкретных предприятий, данные о составе, объеме и токсичности стоков и др.; местоположение, протяженность и характеристика (материал, диаметр, напорность, глубина укладки, уклоны) водонесущих и технологических коммуникаций жидких ингредиентов, также вмещающих их емкостей (отстойников, резервуаров, накопителей промстоков и технологических жидкостей и др.); местоположение и характеристика участков складирования продукции и полуфабрикатов, а также мест складирования отходов (жидких и твердых), мест выпуска из них в водоемы, водотоки, пониженные формы рельефа ВДр.; местоположение и характеристика источников газодымовых вы бросов и выделений (дымовые трубы, вентиляционные выпуски цехов с вред ным производством, автотрассы с интенсивным автомобильным движением и ДР-) Для сельскохозяйственных территорий: характеристика ирригационных систем (местоположение, материал и обустройство постоянных и временных каналов, режим их работы и др.); вид, характер применения, дозировка и др. пестицидов на обрабатываемых территориях; местоположение и характер использования животноводческих ферм и сопутствующих сельхозпроизводств, мест складирования отходов животноводства, сельхозудобрений и др. химикатов, а также расположение, обустройство и объемы силосных сооружений.
Для селитебных территорий: тип, характер и расположение объектов селитебной застройки, расположение коммунально-бытовых объектов и их характеристика (системы водопроводных и хозбытовых коммуникаций), водопотребление и водоотве-дение, расположение и характер использования незастроенных участков селитебной территории (рекреационные зоны, проезды, дороги, газоны и др.); характеристика и обустройство поверхностного водоотвода (ливневая канализация и др.) и систем инженерной защиты от подтопления (дренажные сооружения и характеристика химического состава дренажного стока, данные о накоплении, сбросе и очистке дренажных вод и др.).
Наряду с особенностями антропогенного освоения территории необходимо получить по возможности более полные сведения о гидрогеологических условиях участков размещения рассматриваемых территорий, а также действующих (перспективных) водозаборов.
В частности, необходимы следующие данные: данные о геолого-гидрогеологическом строении рассматриваемой территории и его особенностях (геологические и гидрогеологические карты и разрезы, литологические и фильтрационные характеристики водовмещающих пород и пород зоны аэрации — состав, распространение, мощность, порис тость, проницаемость, водоотдача); оценка связи эксплуатируемых горизонтов подземных вод с други ми водоносными горизонтами, направление потока подземных вод и их хи мический состав; местоположение и параметры гидрорежимных скважин, расположенных на рассматриваемой территории; среднемноголетние метеорологические данные и сведения о поверхностном стоке; технические и эксплуатационные характеристики водозаборов, существующих в пределах рассматриваемой территории, а также сведения о ранее действующих водозаборах.
При сборе данных об использовании вод территории анализируются основные источники водоснабжения территории с определением местонахождения всех зарегистрированных и незарегистрированных скважин и колодцев, характер использования вод (хозяйственно-питьевое, сельскохозяйственное, техническое), эксплуатируемые водоносные горизонты, глубина скважин и их дебит, расстояние от участка загрязнения, направление подземного потока и поверхностного стока относительно участка загрязнения, степень природной защищенности подземных вод от загрязнения и т.п. Рассматриваются альтернативные источники водоснабжения (поверхностные водоемы и водотоки, другие водоносные горизонты и т.п.), любые условия, препятствующие или влияющие на будущее оборудование водных скважин на загрязненном участке и прилегающих территориях. Анализируется возможность использования загрязненных водоносных горизонтов территории при восстановлении их качества. Выявляются категории людей, использующие любые водозаборные скважины, коммунальные сооружения или поверхностные воды, загрязненные или находящиеся под угрозой загрязнения при миграции загрязняющих веществ.
При характеристике территории должны быть собраны данные относительно характера использования земель и выполнен анализ категорий людей, для которых существует угроза негативного влияния в результате нахождения на участке загрязнения (жители, работники и т.п.). Выделяются участки повышенного доступа людей, анализируются какие-либо ограничения на использование земли и доступа на загрязненные участки и прилегающие территории. Определяются места повышенной вероятности проведения земляных работ, размещения открытых земельных выработок. Характеризуются особенности поверхности участка, такие, как наличие изолирующего покрытия, которое ограничивает контакт человека с загрязненными грунтами.
Следующей процедурой при идентификации опасности является составление списка приоритетных (индикаторных) загрязняющих веществ, оценка их содержания в основных элементах природной среды, определение механизмов потенциального распространения загрязнения и факторов, которые благоприятствуют и (или) препятствуют распространению загрязнения.
В приоритетный список первоначально целесообразно включать все токсичные химические вещества, которые могут поступать в подземные воды от установленных источников загрязнения.
На территориях металлургических предприятий основным источником загрязнения подземных вод являются объекты оборотного водоснабжения, шламового и хвостового хозяйства.
Представление процессов растворения и осаждения в гидрогеохимических моделях
Рассматриваются альтернативные источники водоснабжения (поверхностные водоемы и водотоки, другие водоносные горизонты и т.п.), любые условия, препятствующие или влияющие на будущее оборудование водных скважин на загрязненном участке и прилегающих территориях. Анализируется возможность использования загрязненных водоносных горизонтов территории при восстановлении их качества.
При характеристике хозяйственного использования территории определяется близость (расстояние, направление) до ближайшего населенного пункта или промышленного (сельскохозяйственного) объекта, расположенного вниз по потоку.
Выделяются участки повышенного доступа людей, анализируются какие-либо ограничения на использование земли и доступа на загрязненные участки и прилегающие территории. Определяются места повышенной вероятности проведения земляных работ, размещения открытых земельных выработок. Характеризуются особенности поверхности участка, такие, как наличие изолирующего покрытия, которое ограничивает контакт человека с загрязненными грунтами.
Оценивается нынешнее и будущее использование земли, там, где существует повышенная вероятность неблагоприятного воздействия на людей. Например, участок может быть частью зоны планируемого жилищного строительства, где вода должна в перспективе поставляться частными скважинами (колодцами).
На основе оценки хозяйственного использования земли и сложившейся системы водоснабжения выполняется анализ категорий людей, для которых существует прямая жли потенциальная угроза негативного влияния за-гдрязнениял10дземньтх-"вод. Выявляются категории людей (жители, рабочие, посетители), использующие любые водозаборные скважины, коммунальные сооружения или поверхностные воды, пораженные или находящиеся под угрозой поражения в результате загрязнения.
Важнейшей содержательной задачей оценки риска является определение основных видов миграции и концентраций загрязняющих веществ в точках потенциального воздействия.
Эта процедура предусматривает выявление всех возможных путей распространения загрязняющего вещества - от участка загрязнения - до точки потенциального воздействия, включая определение механизма поступления в организм человека.
При рассмотрении переноса загрязняющих веществ от участка загрязнения к точкам потенциального воздействия учитываются специфические геологические и гидрогеологические условия территории. Оценивается возможность миграции загрязняющих ингредиентов из грунтов в подземные воды и распространение их с потоком подземных вод, скорость миграции загрязняющего вещества, выполняется количественный прогноз концентраций загрязнителей, являющихся токсичными. Рассматриваются любые механизмы природного ослабления процесса распространения загрязнения, выявляются пути аномально быстрого распространения загрязнения (например, при его попадании в подземные коммуникации и т.п.).
Оценивается возможность разгрузки загрязненного горизонта в поверхностные воды, другие водоносные горизонты, подповерхностные коммунальные сооружения и т.д.
Оценивается возможность миграции за пределы участка, если загрязняющее вещество еще не распространилось.
При этом рассматриваются все характерные для специфического вида загрязнения способы миграции. Так, для участков загрязнения подземных вод свободными нефтепродуктами, полный обзор возможных путей распространения загрязнения обычно включает в себя [95]: испарение на участке скопления свободных нефтепродуктов в ва-дозную зону с дальнейшей миграцией к поверхности земли летучих органических компонентов вследствие диффузии; поступление в подземные воды растворенных веществ на участке скопления свободных нефтепродуктов в вадозной зоне; латеральное движение свободных нефтепродуктов вдоль контакта дода/дефтепродуктьт; поступление растворенных веществ в подземные воды на участке линз свободных нефтепродуктов с дальнейшим их испарением и миграцией в газовой фазе к поверхности земли; растворение и перенос веществ при движении подземных вод через участок, содержащий свободные нефтепродукты; испарение летучих компонентов из подземных вод с дальнейшей миграцией к поверхности земли.
В общем случае при оценке состояния природной среды в ключевых точках воздействия должны использоваться максимально зафиксированные концентрации для каждой из загрязненных природных сред.
В случае, если убедительно доказано, что использование максимальных значений концентраций для оценки состояния участка необоснованно, после предварительного анализа могут использоваться средние значения концентраций.
При использовании данных мониторинга прошлых лет должно быть приведено подтверждение того, что пробы грунтов и подземных вод отражают текущее состояние участка загрязнения.
При выборе расчетных концентраций необходимо учитывать их возможные изменения в сезонном цикле, например, в связи с колебаниями УГВ.
Кроме того, предполагается, что объем загрязненных грунтов составляет 100% (от площади участка загрязнения и от поверхности земли до зеркала грунтовых вод), если только не представлены данные про распространение концентраций загрязняющих веществ в плане и разрезе.
Определение концентраций может основываться на данных опробования в точках неблагоприятного воздействия или оцениваться с использованием прогноза миграции загрязняющего вещества.
Прогнозные расчеты позволяют оценить концентрации веществ на требуемый момент времени и дополнить данные мониторинга в тех местах, где отсутствуют точки опробования.
Оценка риска предъявляет повышенные требования к верификации моделей. В составе отчета по оценке риска должны быть представлены и проанализированы основные допущения и упрощения, принятые при разработке модели с оценкой их влияния на результаты прогноза. Кроме того, должны быть приведены данные анализа чувствительности модели к основным расчетным параметрам, приведен диапазон возможных изменений прогнозных концентраций, в зависимости от вариабельности параметров. ..
Процедура оценки воздействия заканчивается определением потенци .алъттах.дутонных оз агрязняю1ш организм в точ жахіїїсогетщиадЕЕгогозоздействия. Расчет потенциальных суточных доз, поступающих в организм человека с питьевыми водами, атмосферным воздухом и грунтом для канцерогенных и не канцерогенных веществ может быть выполнен по зависимостям, представленным в Таблицах 1.16 и 1.17 соответственно.
Моделирование миграции цезия
В природных системах основные микроэлементы и многие макрокомпоненты образуют устойчивые комплексы.
Комплексообразование может существенно увеличивать концентрацию веществ в растворе в сравнении с расчетной растворимость, без учета агентов комплексации. Кроме того, комплексообразование оказывает существенное влияние на ионную силу раствора и активность веществ, что ведет к растворению и транспорту гораздо большего количества растворенных веществ, чем это прогнозируется без учета комплексообразования.
Комплексообразование влияет на поведение растворенных веществ различными способами. Наиболее важным является то, что комплексообразование имеет огромное влияние на токсичность и биологическую активность элементов.
Форма нахождения вещества в растворе зачастую имеет более важное значение для токсичности, чем общая концентрация веществ.
Незакомплексованный ион алюминия (А1) в воде кислотных осадков является токсичным для рыбы, в то время, как та же концентрация растворенного алюминия А1 в форме органических комплексов или в комплексе с F значительно менее токсична [127].
Металлы, такие, как медь (Си), свинец (РЬ), кадмий (Cd) и ртуть (Hg), которые весьма токсичны в форме свободных ионов, менее токсичны при тех же концентрациях когда они представлены в виде комплексов (например СиСЬ "). Биоактивность элементов также является функцией форм вещества в растворе, как и способность сорбироваться [128].
Более подробно рассматриваемые вопросы приведены в работах [108, 129, 130, 131]. Простые, незакомплексованные ионные формы элементов обычно существенно лучше сорбируются породами, в сравнении с хлоридными, карбонатными и сульфатными формами этих элементов. Гидрокильные и фосфатные комплексы, с другой стороны, сорбируются легко. Эти особенности влияют на мобильность и транспорт элементов. Свободные ионы и комплексы, которые относительно слабо сорбируются породами способны к длительному переносу в растворенной форме. Легко адсорбируемые на поверхности частиц могут переносится с взвешенными веществами с поверхностным стоком, аккумулируясь, затем в наносах. Эти элементы целесообразно удалять из раствора до их сорбции на твердых частицах.
Если химические условия изменяются в течение транспорта или после складирования наносов (например изменение редокс- условий после захоронения в осадке), элементы могут освобождаться, при этом в токсичной форме, взаимодействуя на биоту и другие компоненты водных объектов.
Образование водных комплексов или ионных пар обычно описывается с использованием выражения для константы равновесия. Например, образование комплекса CaF+, может быть записано в виде: Ca2++F =CaF+ (234) Константа равновесия: К [C.F+] (2-35 "" [Ca2+][F-] Другая форма записи также используется для описания процессов ком-плексообразования. В этой форме записи процесс представляется, как реакция диссоциации вещества: CaF+=Ca2++F 2-36) Константа диссоциации: [CaF+] Эта запись представляет собой инверсию записи выражения для константы равновесия. В настоящее время вопросы образования неорганических комплексов в природных водах изучены достаточно полно, разработаны соответствующие термодинамические базы данных, позволяющие количественно описывать эти процессы с точностью, достаточной для выполнения гидрогеохимических прогнозов. Современные модели взаимодействия металлов с органическими веществами, в первую очередь - с гуминовыми кислотами могут быть сгруппированы на основании двух главных особенностей: способа представления смеси лигандов (органических веществ) в растворе; способа учета электростатического взаимодействия между растворенными ионами и лигандами. Обычно используются два основных метода учета смеси лигандов в растворе. В модели дискретных лигандов (так же называемой мультилигандной моделью или моделью N-лигандов) выбирается некоторое фиксированное количество лигандов, комбинированное поведение которых представляет поведение смеси вещества гуминовьгх кислот [132, 133, 134, 135, 136, 137]. В большинстве моделей дискретных лигандов химическая природа органических веществ точно не устанавливается, члены ряда просто идентифицируются по номеру или букве (например, Li, L2 и т.д.). Относительная доля концентрации каждого из условных членов смеси органических веществ, и константы их равновесия с конкретным катионом опреде 93 ляется на основании степени совпадения с экспериментальными данными титрования для выбранного ряда лигандов. В качестве альтернативы для описания процесса могут быть выбраны реальные лиганды. В последнем случае, выбор реальных лигандов может быть основан на определении функциональных групп, содержащихся в органическом веществе и оценке констант равновесия этих групп с катионами, участвующими в образовании комплексов, [138, 139]. Стехиометрия реакции катион - лиганд, в общем случае, может быть отличной от 1:1. Небольшое число лигандов в дискретном представлении органических веществ предоставляет четкий каркас для представления реакций образовния комплексов - каждый лиганд определяется, как компонент, и реакции комплексообра-зования между каждым компонентом лиганда и интересующим металлом определяются в форме закона действующих масс [140].
Разработка регламента проведения работ - по реабилитации подземных вод
Многие химические вещества весьма чувствительны к изменению окислительно-восстановительных условий и кислотности среды. Изменение этих условий в значительной степени контролируют концентрации веществ, их формы и способность к миграции с подземными водами.
Количественно эти условия характеризуются такими показателями, как ре-докс - потенциал Eh и водородный показатель рН. Не менее важным показателем, при количественном описании химических реакций в водном растворе, является ионная сила среды, в которой протекают реакции.
Реакции окисления-восстановления имеют основой обмен электронов.
В реакциях окисления элемент теряет электрон; в реакциях восстановления элемент присоединяет электрон. Не существует реакции окисления без сопутствующей реакции восстановления и наоборот. Целый ряд элементов может существовать более, чем в одном окисленном состоянии. Наиболее часто встречаемыми в реакциях окисления являются такие элементы, как кислород, водород , углерод, сульфат и азот. Эти элементы обычно определяют протекание окислительно-восстановительных реакций в природных системах. Два других элемента - железо и марганец, хотя и менее активны, также являются главными веществами в реакциях окисления-восстановления в природных системах. Поведение многих микроэлементов, значимых в силу их высокой токсичности, также зависит от редокс -условий подземных вод. Редокс- состояние элементов, помимо их мобильности, определяет и биологическое влияние, включая токсичные свойства. Редокс- реакции могут быть записаны в виде полуреакций, при комбинировании которых получается полная реакция процесса.
Общая форма полуреакции восстановления имеет вид: аА + ЬВ + е = сС + dD (2-84) Где А и В - окисленные вещества, С и D - восстановленные вещества, е электрон, участвующий в реакции. Реакция восстановления не может протекать без сопутствующей реакции окисления: JF + gG = hH + iI + е (2-85) Суммируя две полуреакции аА + ЬВ + е = сС + dD (2-86) F-bgG=.m-MI-+e -(2.87) Получаем полную реакцию процесса: aA + bB + JF + gG = cC + dD + hH + H (2.88) В силу того, что одна полуреакция не может проходить в отсутствие соответствующей противоположной полуреакции, абсолютный потенциал полуреакции измерен быть не может.
Для большинства целей, нет необходимости знать абсолютный потенциал реакции, достаточно определить разницу потенциалов реакции. По определению, потенциал полуреакции водорода приравнивается к 0, потенциалы остальных полуреакций выражаются относительно него. Этот потенциал обычно измеряется в вольтах или милливольтах и характеризуется величиной Eh—потенциалом полуреакции относительно полуреакции водорода.
Нормируемая относительно полуреакции водорода, разница потенциалов полуреакций может быть количественно выражена. В том случае, когда активности всех веществ реакции равны единице, потенциал реакции называется стандартным потенциалом. Стандартные потенциалы значительного числа веществ, встречающихся в природных водных системах, табулированы [185, 186,187]. Кроме того, они могут быть рассчитаны из термодинамических данных.
В том случае, когда активности веществ отличны от единицы, редокс- потенциал реакции может быть получен с использованием уравнения Нернста, которое устанавливает связь между активностью веществ и термодинамическим равновесием. Рассмотрим полуреакцию: окисленное вещество +е = восстановленное вещество (2.89) Свободная энергия Гиббса для этой полуреакции определяется из выражения: AGR=AGR О [восстановленное вещество] (2.90) [окисленное вещество] В свою очередь, свободная энергия Гиббса может быть выражена через редокс- потенциал (Eh) : AGR=-nFEh (2.91) Здесь n-число электронов, участвующих в реакции, F-постоянная Фарадея. Объединяя уравнения (2.92) и (2.93) можно записать: - AGR _ — GR RT [восстановленное вещество] nF nF nF [окисленное вещество] Подставляя выражение (2.92) в (2.91), получаем: 117 „. ,o RT і f восстановленное вещество] (2.93) Eh = E ді лі7 [окисленное вещество] Здесь: Eh - редокс- потенциал, Е - стандартный потенциал реакции, R -газовая постоянная, Т -абсолютная температура реакции. Конвертируя натуральный логарифм в логарифм по основанию 10, получаем следующую запись: _,. „п 2303RT, [восстановленное вещество] (2.94) Eh = E + log- — nF {окисленное вещество] При 25 по Цельсию : ,_,о 0.30592, {восстановленное вещество] (2.95) Eh = E + log- п [окисленное вещество] Выражение (2.95) представляет собой форму реакции Нерста, наиболее часто используемую в геохимических расчетах. Другой путь выразить окислительно-восстановительные условия среды является использование переменной рЕ. Значение рЕ определяется, как отрицательный log активности электрона и связан с Eh следующим соотношением: nFEh (2.96) рЕ = 2303RT
При построении диаграмм, показывающих редокс- чувствительность различных элементом могут быть использованы как Eh, так и рЕ среды. Геометрия диаграмм при этом не меняется. В силу того, что протон, как правило, участвует в реакциях окисления-восстановления, подобные диаграммы чаще всего строят, используя в качестве оси абсцисс значение рН, а в качестве оси ординат- значения Eh или рЕ. Диаграммы Eh-pH являются прекрасным инструментом для анализа водных форм веществ и доминирующих веществ твердой фазы для редокс- чувствительных элементов.
Например, диаграмма Eh-pH, представленная на рисунке 2.10 отражает стабильные реакции в системе марганец, кислород, вода (Мп-02-Н20) при t= 25С и атмосферном давлении, [188].
Из диаграммы следует, что ион марганца доминирующий в растворе ком-понент. Водный комплекс гидроксида марганца (Мп(ОН) ") доминирует в узком диапазоне Eh при значениях рН 12. При добавлении в систему углерода и сульфата, появляются стабильные поля (МпСОз) и (MnS), которые сужают поле (Мп(ОН)2). При этом, ион марганца (Мп2+) остается доминирующим растворенным веществом в растворе, оксид марганца является доминантной формой твердой фазы на большей части интервалов Eh-pH, встречающихся в природных условиях.
