Содержание к диссертации
Введение 4
1 Современное состояние и анализ методов обезвреживания
токсичных органических загрязнителей 9
Свойства фенолов и источники образования фенолсодержащих сточных вод 9
Существующие методы очистки сточных вод от фенолов 12
Реагентное окисление хлором 14
Биологические методы очистки 15
Электрохимические методы очистки 16
Комбинированные окислительные методы очистки 18
1.2.4.Шефотолитические методы 25
1.2.4.2 Фотолитические методы 41
Выводы 46
2 Объекты и методы исследования 48
Объекты исследования 48
Методы исследования 50
3 Изучение закономерностей гальванохимического окисления
фенолов в водных растворах 62
Влияние кислотности раствора на процесс гальванохимического окисления фенола 64
Влияние анионного состава на процессы
гальванохимического окисления фенола 76
Влияние способа введения окислителя на процессы гальванохимического окисления фенола 85
Роль кислорода воздуха в процессе гальванохимического
окисления фенолов 88
Выводы 92
4 Разработка способа гальванохимического окисления в
условиях кавитации и устройство для его осуществления 95
4.1 Известные устройства и аппараты для
гальванохимической очистки сточных вод 95
Разработка устройства для реализации метода гальванохимического окисления 98
Апробация устройства для реализации ГХО в условиях гидродинамической кавитации 103
Окислительная деструкция фенола 103
Гальванокоагуляционный метод очистки вод от
красителей. Гальванохимическое окисление
красителей в условиях гидродинамической
кавитации 107
Выводы 116
Основные выводы 118
Список использованной литературы 121
Приложение А 139
Приложение Б 141
Приложение В 144
Введение к работе
Актуальность работы Одной из основных проблем на пути устойчивого развития цивилизации, на современном' этапе ее развития, является, безусловно, глобальная экологическая проблема [1,2].
Вследствие интенсивного антропогенного воздействия особое место занимает необходимость снижения проникновения отходов в гидросферу. Решение данной проблемы не терпит отлагательства, так как сброс загрязненных стоков в водоемы ведет к серьезным изменениям геофизических параметров водной среды, что влечет за собой значительное ухудшение её качества, изменение органолептических свойств, и-появление вредных веществ для живых организмов. Особое место- в ряду токсичных органических загрязнителей, требующих полного удаления из сточных вод (СВ), занимают фенолы, широко применяющиеся в различных отраслях промышленности [3].
Анализируя современное состояние методов очистки СВ от фенолов, следует указать на их большое разнообразие, при этом сохраняется актуальность оптимизации существующих и поиск новых методов очистки, а также создание новых высокоэффективных и экономически рациональных технологий обезвреживания фенолсодержащих стоков.
Именно поэтому в последнее время комбинированные окислительные процессы, получившие название Advanced Oxidation Processes (АОР) (усовершенствованные процессы окисления), интенсивно исследуются и рассматриваются альтернативой традиционным способам удаления токсичных органических загрязнителей. Суть- АОР заключается в жидкофазном цепном окислении органических соединений генерированными высокореакционными частицами активированного- кислорода, в первую очередь 'ОН- радикалами. Методы очистки СВ с использованием АОР потенциально являются экологически чистыми, поскольку при их реализации достигается полная
/
минерализация трудноокисляемых примесей без образования вторичных загрязнителей. Особую роль занимают железопероксидные методы, основанные на реакциях диспропорционирования пероксида водорода (ПВ) с образованием 'ОН- радикалов [4-7]. На сегодняшний момент возрастает интерес к изучению возможности инициирования либо активации радикально-цепных реакций за счет энергии, высвобождаемой в объеме жидкости в результате возникновения так называемой гидродинамической кавитации, а также методы интенсификации, основанные на дополнительном или комбинированном использовании других окислительных процессов [8].
Учитывая тот факт, что комбинированные методы окисления являются одними из перспективных физико-химических методов очистки, становится актуальным изучение возможностей их применения для обезвреживания СВ от фенолов.
Работа выполнена в соответствии с тематическим планом научно-исследовательских работ Байкальского института природопользования СО РАН и госбюджетными темами НИР №Г.Р.0120.0 406607 «Разработка физико-химических основ экологобезопасных технологий глубокой переработки труднообогатимого и техногенного сырья», НИР №Г.Р. 01.2. 007 04264 «Изучение механизмов формирования и трансформации веществ в сложных природных и техногенных системах» в рамках приоритетного направления фундаментальных исследований РАН 5.4. «Химические аспекты экологии и рационального природопользования», а также в рамках гранта РФФИ № 08-08-00867 «Кавитационная активация процессов окисления примесей в воде».
Цель работы и задачи исследования. Исследование возможностей интенсификации процесса гальванохимической деструкции трудноокисляемых органических соединений; разработка нового способа и устройства для осуществления процесса в условиях гидродинамической кавитации.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
о установить закономерности процесса гальванохимического окисления (ГХО) фенолов; исследовать влияние основных факторов: рН-среды, продолжительности процесса, анионного состава, способа введения окислителя и других; оразработать способ и устройство для осуществления, процесса ГХО с использованием генератора гидродинамической кавитации струйного типа; о изучить влияние дополнительной кавитационной активации на
эффективность процессов окислительной деструкции-фенолов; оразработать технологическую схему очистки производственных СВ, содержащих трудноокисляемые органические загрязнители (на примере красильного производства).. Методы исследований. В данной работе для решения"конкретных задач использованы, химические и физико-химические методы исследования: УФ -спектроскопия, фотометрия, жидкостная-хроматография; титриметрия, а также методы математической» статистики с использованием^ пакета прикладных программ Excel 2007 и Origin v 6.1
Научная новизна защищаемых в диссертации положений заключается в следующем:
о обоснованы и. экспериментально подтверждены закономерности каталитической деструкции фенолов при контакте сточных вод с железоуглеродной загрузкой в присутствии пероксида водорода и кислорода воздуха; установлено влияние основных факторов на. процесс ГХО; впервые показана целесообразность снижения продолжительности обработки методом ГХО вгальванокоагуляционном реакторе за счет инерционности протекания реакций радикально-цепного окисления без контакта с железоуглеродной загрузкой, так называемого постэффекта; исследовано влияние анионного состава1 на скорость и глубину деструкции фенола методом ГХО;. показана возможность реализации процессов1 окисления в среде близкой к нейтральной
с сохранением высокой степени конверсии исходного субстрата при наличии в обрабатываемом стоке хлорид- анионов; экспериментально установлена зависимость эффективности ГХО от способа введения окислителя в реакционную зону, показано снижение доли нецелевого его расходования при дробном способе введения.
о впервые предложен способ реализации ГХО в режиме гидродинамической кавитации; установлена возможность кавитационной активации радикально-цепных реакций окисления с одновременным гальванохимическим генерированием железа.
Практическая значимость результатов. Предложенный способ, позволяющий осуществлять глубокую деструкцию трудноокисляемых органических загрязнителей за счет интенсификации процесса ГХО кавитационным воздействием, может быть рекомендован для использования в процессах очистки природных и сточных вод.
Разработано устройство для осуществления процесса ГХО с использованием генератора гидродинамической кавитации струйного типа. Предложенное устройство существенно расширяет возможности метода гальванокоагуляции и может использоваться как для очистки СВ от тяжелых металлов, так и для осуществления комбинированных процессов ГХО органических загрязнителей (заявка на патент РФ №2008147597). По результатам пилотных испытаний по очистке реальных стоков мехового производства (УНПК «Эком» ВСГТУ) разработана схема локальной очистки сточных вод красильного цеха мехового предприятия.
На защиту выносятся следующие основные положения: о результаты исследования закономерностей процесса ГХО фенолов; о результаты исследования закономерностей комбинированных процессов, протекающих при кавитационном инициировании радикально-цепных реакций с одновременным гальванохимическим генерированием железа;
о новый способ деструкции трудноокисляемых органических загрязнителей, позволяющий реализовать их эффективное окисление за счет интенсификации процесса, обеспечиваемой дополнительным кавитационным воздействием; о результаты укрупненных лабораторных испытаний комбинированного метода ГХО для очистки сточных вод процесса крашения шубной овчины. Апробация работы. Результаты исследований вошли в «Основные результаты научных исследований СО РАН» (2007г.), а также в Научный отчет по проекту №Г.Р.0120.0 406607 «Разработка физико-химических основ экологобезопасных технологий глубокой переработки труднообогатимого и техногенного сырья».
Материалы диссертации доложены и обсуждены на Всероссийской научно - практической конференции «Новые экологобезопасные технологии для устойчивого развития регионов Сибири» (Улан-Удэ, 2005); VI Международной конференции «Участие молодых ученых, инженеров и педагогов в разработке и реализации инновационных технологий» (Москва, 2006); 1, 2 Международных конференциях «European Conference on Environmental Applications of Advanced Oxidation Processes» (Греция, 2006; Кипр, 2009); IV, V школах- семинарах молодых ученых России «Проблемы устойчивого развития региона» (Улан-Удэ, 2007, 2009).
