Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Современное состояние и анализ методов обезвреживания трудноокисляемых органических загрязнителей 8
1.1. Физико-химические свойства хлорфенолов, основные антропогенные источники их поступления в водные экосистемы 8
1.2. Физико-химические и биологические методы очистки от хлорфенолов 12
1.2.1. Биологические методы очистки 12
1.2.2. Регенерационные методы очистки 14
1.2.3. Электрохимические методы очистки 15
1.2.4. Комбинированные окислительные методы очистки 19
1.2.5. Сравнительная оценка эффективности комбинированных окислительных методов 33
Глава 2. Объекты и методы исследования 36
2.1. Объекты исследования 36
2.2. Методы исследования 36
Глава 3. Исследование закономерностей гальванохимического окисления хлорфенолов в статических условиях 48
3.1. Влияние кислотности раствора на процесс гальванохимического окисления хлорфенолов 48
3.2. Исследование процесса гальванохимического окисления хлорфенолов 51
3.3. Изучение фотоактивированного гальванохимического окисления хлорфенолов 63
Глава 4. Исследование закономерностей гальванохимического окисления хлорфенолов в проточном режиме 73
4.1. Оптимизация процесса окислительной деструкции хлорфенолов 77
4.2. Гальванохимическое окисление хлорфенолов в проточном режиме 75
Основные выводы 95
Литература 97
- Физико-химические и биологические методы очистки от хлорфенолов
- Сравнительная оценка эффективности комбинированных окислительных методов
- Изучение фотоактивированного гальванохимического окисления хлорфенолов
- Гальванохимическое окисление хлорфенолов в проточном режиме
Введение к работе
Актуальность работы. Долгосрочные задачи сохранения живой природы могут быть решены только при условии преодоления противоречия между нуждами социально-экономического развития общества и охраной природы. Среди множества проблем охраны окружающей среды особое место занимает вопрос снижения проникновения отходов производства в гидросферу. Решение данной проблемы не терпит отлагательства, так как сброс загрязненных стоков в водоемы приводит к ухудшению качества природных вод вследствие изменения их органолептических свойств и появления вредных веществ для человека, животных и растений.
Анализируя современное состояние методов очистки сточных вод от токсичных органических загрязнителей, следует указать на их большое разнообразие. Как правило, на большинстве предприятий в технологические схемы очистки наиболее часто включается обработка стоков коагулянтами и флокулянтами. При этом образуются большие объемы осадков, увеличивается общее соле-содержание, и вода не может быть использована в обороте без дополнительной ступени доочистки. Все это обуславливает необходимость поиска новых методов очистки сточных вод, создания эффективных, экономически рациональных и ресурсосберегающих технологий очистки промышленных стоков.
Особое место в ряду токсичных трудноокисляемых органических загрязнителей, требующих полного удаления из сточных вод, занимают хлорфенолы, широко применяющиеся в различных отраслях промышленности. В настоящее время перспективными методами очистки сточных вод от трудноокисляемых органических веществ являются комбинированные окислительные методы, получившие название АОР (Advanced Oxidation Processes). Суть АОР заключается в жидкофазном цепном окислении органических соединений генерированными различными способами высокореакционными частицами активированного кислорода, в первую очередь радикалами ОН. Особую роль в этих процессах иг-
рают соединения железа, выступающие в качестве катализатора разложения пероксида водорода.
Учитывая тот факт, что комбинированные методы окисления являются одними из перспективных физико-химических методов очистки, становится актуальным изучение возможностей их применения для обезвреживания сточных вод от хлорфенолов.
Работа выполнена в соответствии с тематическим планом научно-исследовательских работ Байкальского института природопользования СО РАН и госбюджетными темами НИР №Г.Р.0120.0 406607 «Разработка физико-химических основ экологобезопасных технологий глубокой переработки труд-нообогатимого и техногенного сырья», НИР №Г.Р. 01.2. 007 04264 «Изучение механизмов формирования и трансформации веществ в сложных природных и техногенных системах» в рамках приоритетного направления фундаментальных исследований РАН 5.4.
Цель работы: Установление закономерностей каталитической деструкции трудноокисляемых органических соединений в водных растворах (на примере хлорированных фенолов) комбинированными железопероксидными методами.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
-установить закономерности процесса гальванохимического окисления хлорированных фенолов (исследование влияния основных факторов: рН-среды, соотношения исходных концентраций субстрат : окислитель : катализатор, кислорода воздуха и др.);
-установить закономерности окислительной деструкции хлорированных фенолов при фотохимическом инициировании радикально-цепных реакций в различных железопероксидных системах;
- установить оптимальные условия полной минерализации хлорированных фенолов при осуществлении комбинированных процессов окисления в статических и динамических условиях.
Научная новизна защищаемых в диссертации положений заключается в следующем:
разработан новый способ деструкции хлорфенолов, позволяющий реализовать эффективное окисление при минимальном расходе окислителя за счет интенсификации процесса, обеспечиваемой дополнительным УФ-облучением;
установлено влияние основных факторов (рН-среды, соотношения исходных концентраций субстрат : окислитель : катализатор, кислорода воздуха и др.) на процесс гальванохимического окисления хлорированных фенолов;
-обоснован и экспериментально подтвержден механизм каталитической деструкции хлорированных фенолов в процессе гальванохимического окисления; установлено, что активация молекулярного кислорода парой Н20г/Ре2+ и его участие в процессе окисления хлорированных фенолов, при этом расход пе-роксида водорода ниже стехиометрически необходимого;
- установлены возможности фотохимического инициирования радикально-
цепных реакций с одновременным гальванохимическим генерированием желе
за; определены закономерности протекающих процессов окисления хлориро
ванных фенолов в статических и динамических условиях; установлены опти
мальные условия полной минерализации хлорированных фенолов;
Практическая значимость результатов:
Разработанный нами новый способ очистки, от хлорированных фенолов позволяющий реализовать эффективное окисление при минимальном расходе окислителя за счет интенсификации процесса обеспечиваемой дополнительным УФ-облучением, может быть рекомендован для использования в процессах очистки природных и сточных вод от трудноокисляемых органических загрязнителей.
Предложена установка для осуществления комбинированных процессов фотогальванохимического окисления стойких органических соединений (заявка на патент РФ №2008121884);
На защиту выносятся следующие основные положения:
-результаты исследования закономерностей процесса гальванохимического окисления хлорированных фенолов;
-результаты исследования закономерностей комбинированных процессов, протекающих при фотохимическом инициировании радикально-цепных реакций с одновременным гальванохимическим генерированием железа;
-новый способ деструкции хлорфенолов, позволяющий реализовать эффективное окисление при минимальном расходе окислителя за счет интенсификации процесса, обеспечиваемой дополнительным УФ-облучением.
Апробация работы. Результаты исследований вошли в «Основные результаты научных исследований СО РАН» (2007г.), а также в Научный отчет по проекту №Г.Р.0120.0 406607 «Разработка физико-химических основ экологобе-зопасных технологий глубокой переработки труднообогатимого и техногенного сырья».
Материалы диссертации доложены и обсуждены на международной конференции «The Third International Conference on Chemical Investigation and Utilization of Natural Resources» (Улан-Батор, 2008), на X Международной научной конференции «Эколого-биологические проблемы бассейна Каспийского моря и водоемов внутреннего стока Евразии» (Астрахань, 2008), на всероссийских научных чтениях с международным участием, посвященных 75-летию со дня рождения чл.-к. АН СССР М.В.Мохосоева (Улан-Удэ, 2007), IV школе-семинаре молодых ученых России «Проблемы устойчивого развития региона» (Улан-Удэ, 2007).
Физико-химические и биологические методы очистки от хлорфенолов
Биологическая очистка является в настоящее время наиболее распространенным способом удаления из сточных вод органических загрязнений [15].
Процесс очистки основан на способности микроорганизмов использовать эти загрязнения для питания в ходе своей жизнедеятельности. Микроорганизмы осуществляют полную деструкцию органических загрязнений до газообразных продуктов и воды, обеспечивая тем самым кругооборот элементов в природе. При биологической очистке не происходит концентрирования загрязнений или перевода их в другую форму [16].
Очевидно, что использование того или иного метода биологической обработки определяется конкретными условиями, в частности, составом загрязняющих веществ. Например, выявлен штамм бактерий Pseudomonas sp [17], которые в анаэробных условиях всего за 5 часов на 99% уничтожают трихлорфе-нолы с начальной концентрацией 54 мг/л, но почти не оказывают воздействие на пентахлорфенолы. В тоже время штамм Prodococcus осуществляет полную деградацию пентахлорфенолов [18].
Большие успехи достигнуты при использовании иммобилизованных микроорганизмов для разложения токсичных субстратов, например, фенола, 2 — хлорфенола, 2,4-дихлорфенола, 2,4,6 - трихлорфенола, пентахлорфенола, 2 -нитрофенола.
Таким образом, биообработка по-прежнему остается весьма эффективным и интенсивно совершенствуемым методом очистки. Однако в ближайшее время очистка воды вряд ли сможет ограничиться таким методом. Основными причинами этого являются: наличие органических соединений, биологическая деградация которых происходит очень медленно, низкая эффективность при концентрации хлорфе-нолов более 20 мг/л; слишком высокая загрязненность воды, не позволяющая даже при уничтожении 99% органических загрязнений снизить концентрацию вредных веществ до предельно допустимых; большая длительность биообработки.
Широкое распространение в технологиях очистки сточных вод от хлорфенолов, получили сорбционные методы [19]. В качестве сорбентов могут служить практически все мелкодисперсные вещества, обладающие развитой поверхностью - опилки [20, 21], углеродно-волокнистые материалы [22], природные сорбенты (глины, приводная опока) [23-26], А1- и Fe-монтмориллониты [27, 28], силикагели [29, 30], шлаки и др. Чаще других в качестве сорбентов применяют активные угли [31, 32]. В последнее время в качестве сорбентов для извлечения растворенных органических веществ применяют иониты [33, 34], полимерные пористые материалы [35, 36].
Сорбционная очистка вод может быть регенеративной, то есть с извлечением вещества из сорбента и его утилизацией, и деструктивной, при которой извлеченные из сточных вод вещества уничтожаются вместе с сорбентом. Эффективность сорбционной очистки зависит от химической природы сорбента, величины сорбционной поверхности и ее доступности, от химического строения вещества и других факторов.
Для извлечения фенолов из сточных вод используют активные угли различных марок. Высокой поглотительной способностью обладают селективные сильнокарбонизированные малозольные угли с высокой пористой структурой, а также угли марок ИТП - 90, КАД (йодный), БАУ, ОУ (сухой), АГ - З, АП - 3. Степень извлечения фенолов этими углями лежит в интервале от 50 до 99% [37].
Основной недостаток этого метода состоит в том, что вредные примеси не разрушаются, а переходят из одной фазы в другую, а это предопределяет дополнительные трудности освобождения от них.
При очистке сточных вод от примесей, в том числе и органических, одной из прогрессивных является мембранная технология. Использование мембранных методов требует тщательного подбора условий процесса, поскольку задерживающие свойства мембран определяются не только их первоначальными ха рактеристиками и химической природой органических веществ, но и конкретными условиями разделения.
В настоящее время для удаления органических загрязнений наиболее перспективными считаются композитные мембраны. Эти мембраны создаются на основе органических соединений и представляют собой ультратонкий слой одного полимера на пористом слое другого [38-41].
Для высококонцентрированных фенолсодержащих сточных вод промышленное применение получил такой регенерационныи метод, как экстракция, так как в этом случае значительная часть фенолов может быть возвращена в производство. Для экстракции фенолов из сточных вод широко применяют простые и сложные эфиры, степень извлечения фенолов из сточной воды при этом достигает 92 - 97% [37, 42, 43].
Рассмотренные методы удаления фенолов из сточных вод обеспечивают высокую степень очистки, но требуют предварительной обработки с целью извлечения нерастворенных примесей, сложны в аппаратурном оформлении, и достаточно дороги.
Для удаления растворенных хлорфенолов используют методы электрохимической обработки сточных вод: электрокоагуляционный метод, метод гальванокоагуляции и метод электрохимической деструкции.
Под электрокоагуляцией понимают всю совокупность воздействий на обрабатываемую жидкость, обусловленных процессами ее электролиза с растворимыми металлическими анодами [44].
Как правило, электрокоагуляция рекомендуется не как самостоятельный способ очистки, а как один из ее этапов, например, как первая ступень очистки с последующей доочисткой озонированием или биологическим окислением.
Сравнительная оценка эффективности комбинированных окислительных методов
Проведенные различными авторами исследования показали, что применение реагента Фентона и, особенно, Фото-Фентона позволяет в ряде случаев добиться наилучших результатов при окислении органических загрязнителей различного состава.
Ruppert и др. [94] сравнили фотохимическую минерализацию 4ХФ в четырех различных комбинированных окислительных системах. В экспериментах использовалась ртутная лампа высокого давления (150W). Эффективность окисления для 4ХФ возрастает в ряду: УФ/Н202/Ре2+ УФ/Оз УФ/Н202 = УФ/ТЮ2.
Также авторами [95] изучалось окисление нитрофенолов с 03 и 03/Н202 с/без УФ-излучения. Во всех перечисленных процессах достигалась полная минерализация. Комбинация Оз/Н202/УФ ускоряет окисление нитрофенолов и уменьшает расход Оз при низких значениях рН. Эта же комбинация является самой эффективной для окисления нитрофенолов: Оз/Н202/УФ 03 (рН=9.5) Из вышеупомянутых данных ясно, что эффективность комбинированных окислительных методов зависит от их составляющих. По данным [96] среди
В настоящее время для обезвреживания сточных вод от фенолов применяют различные методы. Ни один из способов не является универсальным и не имеет значительных преимуществ, каждый из них наряду с положительными сторонами отличается специфическими недостатками. Целесообразность выбора того или иного метода зависит от состава, концентрации загрязняющих веществ, режима поступления и объема стоков, технологических требований к качеству очищенной воды, необходимости и возможности регенерации и повторного использования воды. В настоящее время перспективными методами очистки сточных вод от трудноокисляемых органических веществ является комбинированные окислительные процессы, получившие название АОР (Advanced Oxidation Processes), в том числе, основанные на совместном действии ультрафиолетого излучения (УФ) и окислителей.
Активация 02 и Н202 аква-ионами и комплексами железа при протекании окислительно-восстановительных процессов является предметом многочисленных публикаций. Механизмы модельных и реальных процессов изучены в основном на качественном и лишь изредка на полуколичественном уровнях. Такое положение обусловлено сложностью изучаемых систем, многовариантностью возможных путей реализации процессов, зависимостью последних от многих параметров. Идеальные в экологическом отношении окислители - молекулярный кислород и пероксид водорода, восстанавливаясь в присутствии соединений железа, генерируют обладающие высокой реакционной способностью супероксидные и гидроксильные радикалы. Быстрое превращение этих частиц, сложность их идентификации, влияние различных параметров (температуры, природы растворителя и лиганда, рН, соотношения между лигандом и ионом железа, особенностей окислителя, концентрации компонентов и т.д.) создают значительные трудности в изучении механизмов каталитических процессов с их участием.
В связи с этим становится актуальной разработка эффективных методов деструкции токсичных органических примесей. Одним из перспективных комбинированных методов является фотогальванохимическое окисление. Принципиальными преимуществами этого метода перед традиционными являются значительное сокращение окислителя - пероксида водорода, вследствие его дополнительного образования в гальванохимических процессах без затрат электрического тока, использование в качестве активной загрузки отходов производства (например, железной стружки), проведение процесса в широком диапазоне концентраций и др. Широкое применение метода затруднено вследствие недостаточной изученности процессов окисления хлорфенолов. Поэтому данная работа посвящена установлению закономерностей фотогальванохимиче-ской деструкции хлорфенолов.
Изучение фотоактивированного гальванохимического окисления хлорфенолов
При реализации системы Фентона источником образования "ОН-радикалов, в основном, является пероксид водорода (ПВ). В тоже самое время известно, что "ОН-радикалы могут образовываться при фотолизе ПВ:
Экспериментально установлено (рис. 28), что фото диспропорционирова-ние пероксида водорода наиболее быстро протекает в нейтральной и щелочной среде, при рН= 7.5 - 12 остаточная концентрация ПВ составила 8 10"4 моль/л при исходной концентрации ПВ 13 10"4 моль/л. Однако известно, что система Фентона реализуется в узком интервале рН (2.5-3). При рН=3.0 фоторазложение ПВ протекает более медленно и через 30 минут наблюдается лишь 60% разложения (рис. 29). При гальванохимической обработке через 30 минут происходит полное разложение ПВ. Фотоактивирование позволяет значительно ускорить процесс разложения ПВ при гальванохимической обработке. Вероятно, в последнем случае наряду с реакцией Фентона протекает процесс фотодиспропорционирования. Фотоактивированное гальванохимическое окисление хлорфенолов
Для изучения фотоактивированного гальванохимического окисления 2ХФ была проведена серия экспериментов (Серия IV6, табл. 8). Кинетические кривые изменения концентрации 2ХФ при различных исходных концентрациях хлорфенола и пероксида водорода (ПВ) показаны на рис. 32, 33. Очевидно, что основное снижение концентраций хлорфенола происходит в первые минуты. С увеличением концентраций 2ХФ и пероксида водорода наблюдается увеличение начальных скоростей реакций окисления хлорфенола. Степень превращения хлорфенола зависит от соотношения начальных концентраций пероксида водорода и хлорфенола и возрастает от 40 до 100% при увеличении [ПВ]0:[2СР]о от 0,57 до 13,1. (табл. 12).
Фотоактивированное ГХО протекает достаточно быстро и полнота окисления хлорфенола зависит от соотношения пероксид водорода — субстрат (рис. 32). При соотношении ПВ хубстрат = 3:1, что составляет 25% от стехиометрии необходимого, рассчитанного по гипотетическому уравнению реакции, через 10 минут в системе практически отсутствует хлорфенол. При данном соотношении пероксид водорода полностью расходуется после 15 минутной фотоактивированной гальванохимической обработки (рис. 34).
Характер спектров поглощения хлорфенола при фотоактивированном ГХО указывает на много стадийность протекающих процессов. На первой минуте происходит основное снижение концентрации хлорфенола и образование промежуточных продуктов реакции, имеющих максимум поглощения в диапазоне 250-260 нм (предположительно хинонов и их хлорпроизводных). Таким образом, фотоактивирование позволяет разрушить промежуточные продукты реакции, и окисление происходит более полно.
Сравнительные эксперименты по окислению хлорфенолов в разных условиях свидетельствует о возникновении синергического эффекта (рис. 35). В системе ГХО+УФ происходит дополнительное образование активных форм ки слорода, преимущественно гидроксильных радикалов, как за счет диспропор-ционирования пероксида водорода, так и за счет восстановления Fe(III).
Схематически процессы протекающие при фотоактивированном гаьвано-химическом окислении можно представить следующим образом (рис. 36)
По начальной скорости и степени конверсии в рассматриваемых окислительных системах фенолы можно выстроить в следующий ряд: 2-ХФ 2,4ДХФ Фенол (табл.13). Это согласуется с имеющимися литературными данными о величинах констант скоростей реакции взаимодействия гидроксильных радикалов с 2ХФ, 2,4ДХФ и фенолом.
Гальванохимическое окисление хлорфенолов в проточном режиме
Долгосрочные задачи сохранения живой природы могут быть решены только при условии преодоления противоречия между нуждами социально-экономического развития общества и охраной природы. Среди множества проблем охраны окружающей среды особое место занимает вопрос снижения проникновения отходов производства в гидросферу. Решение данной проблемы не терпит отлагательства, так как сброс загрязненных стоков в водоемы приводит к ухудшению качества природных вод вследствие изменения их органолептических свойств и появления вредных веществ для человека, животных и растений.
Анализируя современное состояние методов очистки сточных вод от токсичных органических загрязнителей, следует указать на их большое разнообразие. Как правило, на большинстве предприятий в технологические схемы очистки наиболее часто включается обработка стоков коагулянтами и флокулянтами. При этом образуются большие объемы осадков, увеличивается общее соле-содержание, и вода не может быть использована в обороте без дополнительной ступени доочистки. Все это обуславливает необходимость поиска новых методов очистки сточных вод, создания эффективных, экономически рациональных и ресурсосберегающих технологий очистки промышленных стоков.
Особое место в ряду токсичных трудноокисляемых органических загрязнителей, требующих полного удаления из сточных вод, занимают хлорфенолы, широко применяющиеся в различных отраслях промышленности. В настоящее время перспективными методами очистки сточных вод от трудноокисляемых органических веществ являются комбинированные окислительные методы, получившие название АОР (Advanced Oxidation Processes). Суть АОР заключается в жидкофазном цепном окислении органических соединений генерированными различными способами высокореакционными частицами активированного кислорода, в первую очередь радикалами ОН. Особую роль в этих процессах иг рают соединения железа, выступающие в качестве катализатора разложения пероксида водорода.
Учитывая тот факт, что комбинированные методы окисления являются одними из перспективных физико-химических методов очистки, становится актуальным изучение возможностей их применения для обезвреживания сточных вод от хлорфенолов.
Работа выполнена в соответствии с тематическим планом научно-исследовательских работ Байкальского института природопользования СО РАН и госбюджетными темами НИР №Г.Р.0120.0 406607 «Разработка физико-химических основ экологобезопасных технологий глубокой переработки труд-нообогатимого и техногенного сырья», НИР №Г.Р. 01.2. 007 04264 «Изучение механизмов формирования и трансформации веществ в сложных природных и техногенных системах» в рамках приоритетного направления фундаментальных исследований РАН 5.4. Цель работы: Установление закономерностей каталитической деструкции трудноокисляемых органических соединений в водных растворах (на примере хлорированных фенолов) комбинированными железопероксидными методами. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: -установить закономерности процесса гальванохимического окисления хлорированных фенолов (исследование влияния основных факторов: рН-среды, соотношения исходных концентраций субстрат : окислитель : катализатор, кислорода воздуха и др.); -установить закономерности окислительной деструкции хлорированных фенолов при фотохимическом инициировании радикально-цепных реакций в различных железопероксидных системах; - установить оптимальные условия полной минерализации хлорированных фенолов при осуществлении комбинированных процессов окисления в статических и динамических условиях. Научная новизна защищаемых в диссертации положений заключается в следующем: - разработан новый способ деструкции хлорфенолов, позволяющий реализовать эффективное окисление при минимальном расходе окислителя за счет интенсификации процесса, обеспечиваемой дополнительным УФ-облучением; - установлено влияние основных факторов (рН-среды, соотношения исходных концентраций субстрат : окислитель : катализатор, кислорода воздуха и др.) на процесс гальванохимического окисления хлорированных фенолов; -обоснован и экспериментально подтвержден механизм каталитической деструкции хлорированных фенолов в процессе гальванохимического окисления; установлено, что активация молекулярного кислорода парой Н20г/Ре2+ и его участие в процессе окисления хлорированных фенолов, при этом расход пе-роксида водорода ниже стехиометрически необходимого; - установлены возможности фотохимического инициирования радикально цепных реакций с одновременным гальванохимическим генерированием желе за; определены закономерности протекающих процессов окисления хлориро ванных фенолов в статических и динамических условиях; установлены опти мальные условия полной минерализации хлорированных фенолов; Практическая значимость результатов: Разработанный нами новый способ очистки, от хлорированных фенолов позволяющий реализовать эффективное окисление при минимальном расходе окислителя за счет интенсификации процесса обеспечиваемой дополнительным УФ-облучением, может быть рекомендован для использования в процессах очистки природных и сточных вод от трудноокисляемых органических загрязнителей.
