Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Тонкопленочные газовые сенсоры
1.1 Конструкции газовых сенсоров 10
1.2 Характеристика диоксида олова как сенсорного материала 15
1.3 Методы изготовления пленок диоксида олова 22
1.4 Вакуумное нанесение тонких пленок 26
Выводы к главе 1 32
ГЛАВА 2. Методика изготовления и исследования полупроводниковых и металлических тонких пленок
2.1 Конструкция кристалла газового сенсора 35
2.2 Изготовление металлических и полупроводниковых пленок 36
2.3 Исследование газочувствительных свойств пленок диоксида олова и газовых сенсоров на их основе 51
ГЛАВА 3. Конструкционные материалы для нагревателя и контактов к чувствительному элементу газовых сенсоров
3.1 Выбор конструкционных материалов для нагревателя и контактов к чувствительному элементу газовых сенсоров 52
3.2 Технология формирования нагревателя и контактов к чувствительному элементу газовых сенсоров 54
3.3 Термическая стабильность систем металлизации на основе платины
3.3.1 Системы металлизации Nb-Pt, V-Pt, Mo-Pt 59
3.3.2 Система металлизации Ті—Pt 62
Выводы к главе 3 70
ГЛАВА 4. Технология изготовления тонких пленок диоксида олова для чувствительного элемента газовых сенсоров
4.1 Изготовление пленок диоксида олова методом реактивного магнетронного распыления 71
4.2 Формирование топологии пленок диоксида олова 77
4.3 Термический отжиг пленок диоксида олова 85
Выводы к главе 4 92
ГЛАВА 5. Исследование электрических и газочувствительных свойств тонких пленок диоксида олова и газовых сенсоров на их основе
5.1 Электрические и газочувствительные свойства пленок диоксида олова 94
5.2 Электрические и газочувствительные свойства газовых сенсоров... 100
Выводы к главе 5 106
Основные результаты работы 108
Список использованных источников 110
Приложение 119
- Характеристика диоксида олова как сенсорного материала
- Исследование газочувствительных свойств пленок диоксида олова и газовых сенсоров на их основе
- Технология формирования нагревателя и контактов к чувствительному элементу газовых сенсоров
- Изготовление пленок диоксида олова методом реактивного магнетронного распыления
Введение к работе
Актуальность темы. С развитием автоматизации многих сфер деятельности человека и повышением требований безопасности значительно возрос спрос на датчики газовых сред Измерительным элементом датчика является газовый сенсор Высокая чувствительность к токсичным и взрывоопасным газам резистивных сенсоров на основе металлооксидных полупроводников позволяет использовать их в пожарной сигнализации и детекторах утечки природного газа В связи с этим ведущие мировые производители (Rilken Keiki, Nippon Monitors, Figaro, Taguchi и др ) вот уже несколько десятилетий занимаются исследованиями, разработкой и производством сенсоров такого типа
В зависимости от технологии изготовления газовые сенсоры на основе металлооксидных полупроводников можно разделить на три большие группы керамические, толстопленочные и тонкопленочные Серийно выпускаемые в мире сенсоры получают, в основном, по керамической и толстопленочной технологии Главный недостаток данных технологий заключается в сложности получения газочувствительного слоя с заранее заданными и воспроизводимыми электрофизическими параметрами, что важно для серийного производства
Наиболее перспективными являются тонкопленочные сенсоры, тк за счет применения высокотехнологичных процессов изготовления микроэлектронных приборов может достигаться воспроизводимость параметров, массовость производства и низкая себестоимость газовых сенсоров Кроме того, экспериментально показано, что газочувствительные свойства оксидов металлов улучшаются при переходе к ультрадисперсным слоям с размерами зерна порядка десятков нанометров Это обусловлено тем, что процессы, определяющие изменение электрофизических свойств оксидов при изменении состава окружающей среды, происходят на их поверхности, а тонкопленочные слои имеют выгодное соотношение поверхности и объема Тонкопленочная технология производства отличается от толстопленочной используемыми материалами, технологией нанесения и формирования функциональных элементов газового сенсора нагревателя, измерителя температуры, чувствительного элемента и контактов к нему Несмотря на многолетнюю историю исследований, задача серийного выпуска тонкопленочных сенсоров еще не решена
В настоящее время исследован широкий спектр оксидных полупроводников для использования их в качестве чувствительного материала резистивных газовых сенсоров Наибольшее практическое применение нашел диоксид олова (Sn02), что в первую очередь связано с чрезвычайной чувствительностью его электропроводности к состоянию поверхности, контактирующей с газовой фазой, в относительно низкой области рабочих температур 200 - 500 С
Среди способов изготовления тонких газочувствительных пленок диоксида олова наиболее перспективным является метод реактивного магнетронного распыления на постоянном токе Это связано с простотой его реализации на основе промышленного оборудования для вакуумного напыления, используемого в микроэлектронной технологии Метод заключается в магнетронном распылении мишени из металлического олова в смеси газов рабочего - аргона (Аг) и реактивного - кислорода (02) Однако большинство исследований этого метода изготовления газочувствительных пленок производилось на экспериментальных и лабораторных установках вакуумного напыления, которые значительно отличаются по своим техническим характеристикам от оборудования, применяемого в серийном производстве микроэлектронных приборов
В процессе работы газовые сенсоры подвергаются воздействию температур порядка 500 С и циклам нагрева-остывания, необходимым для дегазации чувствительного элемента Кроме того, в отличие от микросхем, сенсоры не герметизированы и постоянно находятся в контакте с высокоагрессивными веществами. Поэтому тонкопленочная технология изготовления должна обеспечивать стабильность электрофизических параметров всех элементов газового сенсора
Таким образом, вопросы разработки тонкопленочной технологии изготовления функциональных элементов газового сенсора - нагревателя, измерителя температуры, чувствительного элемента и электрических контактов к нему - являются актуальными
Работа выполнялась по плану работ ГБ 2004-34 "Исследование полупроводниковых материалов (Si, А3В5, А4Вб2), приборов и технологии их изготовления" (№ гр0120 0412888) кафедры ППЭ ВГТУ, а также в соответствии с программой регионального гранта РФФИ "Использование нанокристалличе-ских многокомпонентных композитов для разработки высокочувствительных датчиков газов" (06-02-96500-р_центр_офи)
Цель работы заключалась в разработке тонкопленочной технологии изготовления функциональных элементов сенсоров газовых сред на оборудовании, используемом в серийном производстве микроэлектронных приборов
Для достижения поставленной цели в диссертации следовало решить следующие задачи
Установить и оптимизировать технологические режимы изготовления пленок диоксида олова методом реактивного магнетронного распыления (состав газовой смеси Аг+02, ток и напряжение разряда) е использованием промышленного оборудования
Исследовать долговременную термическую стабильность многослойных металлических пленок для использования их в качестве конструкцион-
ного материала нагревателя, измерителя температуры и электрических контактов к чувствительному элементу газового сенсора
Исследовать электрофизические и газочувствительные свойства легированных пленок диоксида олова в зависимости от условий их изготовления
Оптимизировать схему технологического маршрута изготовления функциональных элементов газового сенсора для улучшения их адгезионных свойств и стабильности электрических параметров
Изготовить макетные образцы газовых сенсоров в соответствии с разработанным маршрутом изготовления функциональных элементов и исследовать их электрические и газочувствительные свойства
Объекты исследования. Объектами исследований служили тонкие многослойные металлические пленки и полупроводниковые пленки диоксида олова, изготовленные методом магнетронного распыления на постоянном токе
Научная новизна.
Установлена корреляция между процентным содержанием атомов кислорода в пленках оксида олова и величиной напряжения при реактивном магне-тронном распылении Полученные результаты позволяют определять режимы нанесения пленок заданной стехиометрии
Для повышения стабильности электросопротивления тонкопленочных элементов газового сенсора, состоящих из системы металлов титан—платина (нагревателя, измерителя температуры и контактов к чувствительному элементу), в процессе длительной работы при температуре 500 С предложено использовать промежуточный барьерный слой нитрида титана
Впервые в качестве материала чувствительного элемента газового сенсора исследована и использована пленка диоксида олова с легирующей добавкой кремния в количестве 1 ат %, обладающая стабильностью параметров и высокой газовой чувствительностью
Исследовано влияние условий изготовления пленок диоксида олова, легированных кремнием и сурьмой, на величину их электросопротивления и газовой чувствительности Выбраны условия синтеза пленок и термообработки, обеспечивающие оптимальные параметры и газочувствительные свойства
Практическая значимость.
Результаты работы могут быть использованы в других типах приборов как при разработке технологии формирования металлизации, работающей в условиях повышенной температуры, так и при отработке режимов изготовления методом реактивного магнетронного распыления любых металлоок-сидных пленок и нанокомпозитов
Оптимизированная схема технологического маршрута и режимы изготовления функциональных элементов могут быть использованы как основа
для серийного производства отечественных тонкопленочных резисшвных газовых сенсоров на основе диоксида олова и других металлооксидных полупроводников З В соответствии с предложенным технологическим маршрутом изготовлены макетные образцы тонкопленочных сенсоров газовых сред, которые могут быть использованы в устройствах индикации и аварийной сигнализации для предупреждения чрезвычайных ситуаций
Основные положения и результаты, выносимые на защиту.
Корреляция между процентным содержанием атомов кислорода в пленках оксида олова и величиной напряжения на магнетроне при реактивном маг-нетронном распылении
Использование промежуточного слоя нитрида титана (TiN) для повышения стабильности электросопротивления тонкопленочной металлизации титан-платина (Ti-Pt) в процессе длительной работы при температуре 500 С
Зависимость электрических и газочувствительных свойств пленок диоксида олова от режимов нанесения и легирующих добавок кремния и сурьмы
Режимы и способы изготовления функциональных элементов сенсора нагревателя состоящего из Ti-TiN-Pt, и газочувствительного элемента с улучшенной адгезией, заданными и стабильными электрическими параметрами
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и об
суждались на следующих конференциях и научно - технических семинарах
ежегодных научно-технических конференциях профессорско-
преподавательского состава, аспирантов и студентов ВГТУ (Воронеж, 2005-2007), XVI Научно - технической конференции с участием зарубежных специалистов "Датчики и преобразователи информации систем измерения, контроля и управления" (Москва, 2004), XXI Международной конференции "Релаксационные явления в твердых телах" (Воронеж, 2004), 35 Международном научно-техническом семинаре «Шумовые и деградационные процессы в полупроводниковых приборах» (Москва, 2006)
Макетный образец газового сенсора, изготовленный в результате работы, отмечен дипломом победителя конкурса "Инновации - 2006" на 7 Межрегиональной выставке "РОСПРОМЭКСПО" (Воронеж, 2006), а также Золотой медалью VI Московского международного салона инноваций и инвестиций (Москва, ВВЦ, 2006)
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 научных работ, в том числе 1- в издании, рекомендованном ВАК РФ В работах, опубликованных в соавторстве и приведенных в конце автореферата, лично соискателю принадлежит [1-10] - изготовление образцов тонких металлических и полупроводниковых пленок и кристаллов тестовых структур газового сенсора, [1,7,9,10] - экспериментальные исследования электрических свойств тонких пленок и обработка полученных результатов
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения Работа изложена на 124 страницах, включая 5 таблиц, 59 рисунков и список использованной литературы из 94 наименований
Характеристика диоксида олова как сенсорного материала
Технология изготовления, преимущества и недостатки представленных конструкций подложек хорошо изучены, т.к. аналогичные конструкции применяются в серийно выпускаемых ГС, выполненных по толстопленочной технологии. Тонкопленочная технология отличается материалами, методами нанесения и формирования функциональных элементов ГС: нагревателя, измерителя температуры, чувствительного элемента и контактов к нему.
По способу расположения элементов сенсора различают «горизонтальную» и «вертикальную» структуры. В случае «вертикальной» структуры нагреватель и чувствительный элемент находятся в параллельной плоскости и могут разделяться слоем диэлектрика [9], или располагаться с противоположенных сторон подложки ГС [10]. Нагреватель чаще изготавливают, применяя поликремний или кремний, сильно легированные бором (р++), и одновременно используют его в качестве измерителя температуры, как термосопротивление. Нагреватель такого типа может быть легко создан и встроен в структуру сенсоров, выполненных по мембранной технологии. При анизотропном травлении кремния с использованием гидрооксида калия (КОН) слои кремния, сильно легированного бором (р++), используются для формирования области для нанесения чувствительного слоя, так как они устойчивы к воздействию данного травителя. Однако, как отмечается авторами [11], легирование кремния большими дозами бора с целью снижения сопротивления приводит к возникновению сильных механических напряжений в структуре сенсора. В качестве контактов к чувствительному слою обычно используется золото [12] и платина [13,14], реже алюминий. При высоких температурах, порядка 500 С, качество контакта алюминия с чувствительной пленкой резко ухудшается из-за окисления и процессов электромиграции, скорость которой при таких высоких температурах очень высока [15].
При «горизонтальной» структуре все элементы сенсора расположены в одной плоскости. В случае использования платины и золота нагреватель, измеритель температуры и электрические контакты к чувствительной пленке формируются в одном процессе, что значительно упрощает технологию изготовления кристалла ГС. Для нанесения металлических пленок наиболее часто используются технологии вакуумного напыления.
Недостатками платины и золота является плохая адгезия к окисленным подложкам [16]. В связи с этим, при создании металлизации на основе золота и платины используют подслои титана, хрома, тантала [17-19] и др., которые имеют хорошую адгезию. Однако, в работе [20] отмечалось увеличение сопротивления системы Ті—Pt с 45x10" до 75x10" Омхсм после выдержки в течение 2-х часов на воздухе при температуре 450 С. В работе [21] увеличение сопротивления этой системы металлов в температурном интервале 100-400 С было связано с образованием двух интерметаллических соединений TiPt и Ti3Pt. В работе [22] при использовании контактов к чувствительному слою из Ті - Pt после отжига при температуре 450 С методом Оже электронной спектроскопии обнаружена диффузия титана в слой платины, а в работе [23] и в нанесенную сверху платины пленку БпОг. В работе [24] при использовании платиновой металлизации с подслоем Ті и Та после отжига при температуре 450 С произошло отслаивание металлизации. Таким образом, проблема создания термически стабильной, вплоть до 500 С, металлизации для тонкопленочных ГС не решена.
Неотъемлемым этапом технологии производства кристалла ГС с «горизонтальной» структурой является создание топологии чувствительной пленки. Все методы создания тонкопленочных рисунков диоксида олова можно разделить на два класса [25]. Первый класс основан на осаждении пленки БпОг через съемную маску. Недостаточная точность и разрешающая способность ограничивают применение данных методов. Второй класс основан на применении селективного удаления пленки после ее осаждения с использованием литографических методов. Удаление пленки Sn02 производится методами «сухого» или «мокрого» травления.
Использование «мокрого» травления достаточно сложная задача, т.к. пленки Sn02 устойчивы к воздействию растворов большинства солей и кислот [26]. Слой Sn02 разрушается при воздействии плавиковой кислоты, кипячении со щелочами, либо обработкой его смесью соляной кислоты и порошка металлического цинка [27]. Кроме того, в работе [28] отмечено, что растворение БпОг происходит в соляной кислоте в течение 48 часов. «Сухое» травление слоя Sn02 можно проводить в плазме элегаза (SF6) [29]. Однако, контакт с фоторезистами, а также с горячими хлорированными углеводородами и кислотами в процессе удаления фоторезиста может привести к необратимому «отравлению» чувствительного слоя. В связи с этим, использование стандартных литографических методов нежелательно.
На пленках БпОг топологический рисунок создают методами, так называемой, «взрывной» (Lift-off) литографии [30]. На подложке сначала создают маску из легко растворимого материала, рисунок который является негативом получаемого рисунка чувствительного слоя. Затем на эту маску и остальную часть подложки осаждают пленку БпОг и всю систему обрабатывают растворителем. Растворяясь, маска увлекает за собой лежащую на ней пленку S11O2, которая остается только на тех местах, где она осаждалась непосредственно на подложку. Если толщина маски в несколько раз больше толщины покрывающего ее слоя SnCb, то процесс будет достаточно эффективен. В работе [31] в качестве материала маски использовали фоторезист, что ограничило температуру нанесение пленки SnCb значением 30 С. Низкая температура нанесения отрицательно сказалась как на адгезии пленки к окисленной подложке, так и на газочувствительных свойствах.
Исследование газочувствительных свойств пленок диоксида олова и газовых сенсоров на их основе
Магнетронные системы ионного распыления являются усовершенствованными диодными системами и отличаются от них наличием в прикатодной области электрического и кольцеобразного магнитного полей, направленных перпендикулярно друг к другу.
На рис. 1.7 представлена принципиальная схема планарного магнетрона (источник магнетронного распыления). Основными элементами являются дискообразная мишень 1, охлаждаемая проточной водой 4, и магнитная система 5. Магнитные силовые линии замкнуты между полюсами магнитной системы. На катод подается напряжение порядка 300 - 1000 В и возбуждается тлеющий разряд. Замкнутое магнитное поле у поверхности мишени локализует разряд вблизи этой поверхности [56]. Это связано с тем, что электроны, эмитированные с катода под действием ионной бомбардировки, попадают в область скрещенных электрического и магнитного полей и оказываются в ловушке. Траектории движения электронов в ловушке близки к циклоидальным. Эффективность ионизации и плотность плазмы в этой области значительно увеличивается. Это приводит к повышению концентрации ионов у поверхности мишени, увеличению интенсивности ионной бомбардировки и к значительному росту скорости распыления мишени при относительно низких давлениях. Плотность плазмы в разряде и интенсивность эрозии мишени максимальны в области, где магнитные силовые линии имеют направление, близкое к параллельному относительно поверхности катода. Причем скорость распыления максимальна на участке, расположенном вдоль осевой линии зоны эрозии мишени 2, и убывает к его периферии. Это обстоятельство необходимо учитывать при расчете площадей отдельных чистых компонент при приготовлении составных мишеней.
К основным рабочим параметрам магнетронов можно отнести напряжение на электродах, разрядный ток, удельную мощность на мишени, давление газа в вакуумной камере и индукцию магнитного поля. Все эти параметры в магнетроне взаимосвязаны, и изменение одного из них приводит к изменению других [55].
Магнетроны относятся к низковольтным системам распыления, напряжение источника питания не превышает 1000 В. Однако типичные рабочие напряжения составляют порядка 400 В. Ток разряда может достигать нескольких десятков ампер при плотности тока до 2000 А/м и более. Удельная мощность ограничивается условиями охлаждения мишени и теплопроводностью распыляемого материала и достигает 5 10 Вт/м . Рабочее давление магнетрона лежит в широких пределах: 10" - 1 Па. В качестве основного рабочего газа используется аргон. Индукция магнитного поля во многом определяет характер разряда в магнетроне и находится в диапазоне 0,03 - 0,1 Тл. Существенное влияние на свойства пленок оказывает скорость осаждения, которая с достаточной точностью может поддерживаться стабильной благодаря постоянству параметров процесса, таких, как ток разряда или подводимая мощность. Для обеспечения воспроизводимости и стабильности процесса по току последний необходимо поддерживать с точностью ±2 %, а при стабилизации процесса по мощности разряда подводимую мощность следует поддерживать с точностью ± 20 Вт в диапазоне регулирования от 0 до 10 кВт. При этом рабочее давление необходимо поддерживать постоянным с точностью ± 5 %. Очень важным преимуществом всех методов ионного распыления является возможность изготовления пленок того же химического состава, что и распыляемая мишень. Это справедливо даже тогда, когда коэффициенты распыления отдельных компонент заметно отличаются один от другого. В первый момент распыления с поверхности мишени уходит компонента с наибольшим коэффициентом распыления. Однако, на поверхности мишени очень быстро изменяются области с различными коэффициентами. Новые области обеднены компонентами с высоким коэффициентом распыления, и, таким образом, следующие слои осаждаются с точным повторением состава мишени [57]. Это позволяет изготавливать пленки многокомпонентных материалов распылением сплавных мишеней. Следует отметить, что изготовление качественных мишеней сплавов из двух и более компонент -достаточно сложная и трудоемкая технологическая задача [54].
Кроме того, изготовление пленок заданного сложного состава достигается распылением составных мишеней, которые изготавливаются из отдельных чистых компонент в заданной пропорции по площади с учетом их коэффициентов распыления. Коэффициент распыления определяется как среднее число атомов, удаляемых с поверхности твердого тела одной падающей частицей [58]. Однородность пленок при распылении составных мишеней определяется взаимодействием распыленных частиц перед осаждением с частицами плазмы и подколпачной среды, которое способствует перемешиванию атомов различных компонент, миграцией атомов по подложке на значительное расстояние в силу их большой кинетической энергии и бомбардировкой заряженными частицами плазмы формирующейся пленки [57].
Для изготовления пленок диэлектриков и полупроводниковых соединений используют ионное распыление двух разновидностей: реактивное распыление металлов и ВЧ распыление диэлектриков. Для высокочастотного и реактивного ионного распыления преимущественно используют магнетронные системы.
При распылении на постоянном токе диэлектрической мишени положительные ионы рабочего газа не нейтрализуются на ней и создают на поверхности положительный заряд. Поле этого заряда компенсирует первоначальное поле мишени, находящейся под отрицательным потенциалом, и дальнейшее распыление становится невозможным, так как ионы из разряда не притягиваются к мишени. Для того чтобы обеспечить распыление диэлектрической мишени, приходится нейтрализовать положительный заряд на ее поверхности подачей высокочастотного переменного потенциала. Интенсивность процесса ВЧ распыления определяется частотой, амплитудой ВЧ напряжения, напряженностью внешнего магнитного поля, формой и размерами высокочастотного электрода, температурой подложки, составом рабочего газа, материалом мишени и режимами разряда.
Пленки, изготовленные высокочастотным распылением, весьма однородны по толщине и составу. Они имеют хорошую адгезию к большинству поверхностей. Структура пленок сильно зависит от скорости напыления и температуры подложки [57].
Технология формирования нагревателя и контактов к чувствительному элементу газовых сенсоров
Неотъемлемыми функциональными элементами конструкции кристалла ГС являются нагреватель, измеритель температуры и электрические контакты к чувствительному элементу. Эти элементы сенсора формируются в одном технологическом процессе, а нагреватель совмещает функцию измерителя температуры кристалла, что упрощает технологию изготовления.
К конструкционному материалу для изготовления электрических контактов и нагревателя, совмещающего функцию измерителя температуры ГС предъявляются следующие требования: - термическая стабильность в рабочем диапазоне температур. Для ГС на основе Sn02 максимальная рабочая температура составляет 500 С; - низкое удельное сопротивление, что обусловлено необходимостью размещения нагревателя требуемого номинала на кристалле сенсора; - достаточно высокий и линейный температурный коэффициент сопротивления (ТКС) в интервале температур 200 - 500 С; - хорошая адгезия к материалу подложки (БіОг) и чувствительному элементу (Sn02); - химическая инертность в атмосфере агрессивных газов; - возможность присоединения внешних проволочных выводов; - технологичность нанесения и формирования топологии. Были проведены исследования возможности использования в качестве конструкционного материала сплава нихром (NiCr). Установлено, что электрические параметры нагревательных элементов сенсора не стабильны при долговременном воздействии электрической нагрузки [76].
В тонкопленочных конструкциях современных ГС на основе SnC 2 ДЛЯ создания контактов к чувствительному элементу и нагревателя используют драгоценные металлы, такие как золото (Аи), платина (Pt), палладий (Pd) и др. [14]. Они обладают таким неоспоримым достоинством, как стабильность электрических характеристик при работе в интервале температур Т = 200 -700 С и в атмосфере агрессивных газов (СО, H2S, NO и др.). Высокое значение ТКС, низкое удельное сопротивление и возможность присоединения внешних проволочных выводов позволяют рассматривать эти металлы как наиболее подходящие в качестве материала нагревателя и контактов сенсора. Однако, все они имеют плохую адгезию к окисленным подложкам [16].
В связи с тем, что эти материалы не удовлетворяют всем предъявляемым к ним требованиям, то возникает необходимость в создании и использовании многослойных систем, обладающих необходимыми достоинствами и лишенных недостатков, присущих каждому отдельно взятому материалу. Обычно многослойная система состоит из двух слоев: нижнего, имеющего хорошую адгезию к подложке и верхнего, являющегося хорошим проводником и обеспечивающим качественное присоединение внешних выводов. Иногда добавляется еще промежуточный слой для предотвращения взаимной диффузии материалов многослойной структуры при термообработках.
Качество адгезии металла к Si02 определяется теплотой образования окислов AF0. Теплота образования наиболее стабильных оксидов некоторых металлов представлены в таблице 3.1 [26]. Низкая теплота образования оксидов свидетельствует о плохой адгезии Pt и Pd к БЮг- Хорошую адгезию к окисленной подложке имеют металлы с высокой теплотой образования окислов, в этом случае на границе раздела пленка - подложка происходит интенсивное взаимодействие с образованием пограничного слоя [16, 77].
В качестве основного токоведущего слоя металлизации ГС была выбрана платина, поскольку по химической инертности у нее нет равных [78]. Удельное сопротивление Pt - 10,5х10"6 Омхсм, температурный коэффициент сопротивления Pt- 3,9x10 31/С [79].
С целью формирования металлизации на основе платины с хорошей адгезией необходимо исследовать возможность применения в качестве адгезионного подслоя пленок титана (Ті), ниобия (Nb), молибдена (Мо), ванадия (V) и сплава вольфрам-титан (Wi) с содержанием титана 15 ат.%, а также промежуточных барьерных слоев Wi-N и Ti-N для уменьшения взаимодействия в системе металлов Ті - Pt при термообработке.
Основным требованием к технологии формирования нагревателя и контактов к чувствительному слою ГС является возможность воспроизводимого получения тонкопленочных функциональных элементов сенсора с заданными электрофизическими параметрами. В качестве конструкционного материала использовались следующие многослойные системы металлизации: Nb - Pt, V - Pt, Mo - Pt, (Wi) - Pt, Ті - Pt, Ті -(Ti-N) - Pt, Ті - (Wi-N) - Pt. Свойства тонких пленок, необходимые для расчета топологических размеров и определения толщины слоев, существенно зависят от технологии нанесения [80]. Поэтому исследована зависимость величины удельного сопротивления от толщины металлических пленок, изготовленных на установке магнетронного распыления «Оратория 5» (рис, 3,1). Величина удельного сопротивления тонких металлических пленок снижается при увеличении толщины, что необходимо учитывать при проектировании металлических элементов сенсора.
Изготовление пленок диоксида олова методом реактивного магнетронного распыления
Метод реактивного магнетронного распыления на постоянном токе заключается в распылении мишени из металлического олова в атмосфере смеси газов: рабочего - аргона и реактивного - кислорода. Распыление мишени-катода происходит за счет бомбардировки ее поверхности положительными ионами. Генератором ионов является плазма тлеющего разряда, возникающая в атмосфере смеси газов при подаче напряжения на электроды. Выбитые из мишени в результате ионной бомбардировки частицы образуют поток наносимого материала, который осаждается в виде тонкой пленки на подложках, расположенных на некотором расстоянии от мишени. Замкнутое магнитное поле локализует разряд вблизи поверхности мишени, что приводит к значительному увеличению скорости напыления.
Согласно модели реактивного распыления, химическая реакция образования оксидного соединения может происходить в основном на поверхностях - распыляемой мишени и осаждаемой пленки [90]. Различают две фазы данного процесса, определяемые соотношением скоростей образования химического соединения на мишени и распыления этого соединения [25, 91]. При относительно низком содержании реактивного газа в области распыления скорость образования соединения на поверхности мишени значительно меньше скорости его распыления (первая фаза процесса). При возрастании содержания реактивного газа, скорости образования химического соединения на мишени и его распыления становятся соизмеримы, и процесс переходит во вторую фазу. На поверхности мишени образуется и сохраняется тонкий слой химического соединения.
На рис. 4.1 представлена схема распределения основных потоков кислорода при реактивном распылении на установке «Оратория 5». Содержание кислорода в области распыления, при постоянном количестве поступающего и откачиваемого через щелевой зазор (зазор между областью распыления и общей вакуумной камерой), определяется количеством кислорода, адсорбируемого поверхностью распыляемой мишени 2 и пленкой оксида олова, осаждаемой на стенках области распыления 3 и подложках 4. К основным технологическим режимам при реактивном распылении на установке «Оратория 5» относятся: напряжение и ток разряда, давление газовой смеси (Аг+Ог) в области распыления и концентрация кислорода в газовой смеси. Все эти параметры взаимосвязаны и изменение одного из них приводит к изменению других.
Исследовано влияние концентрации кислорода в газовой смеси на величину напряжения разряда и давления в области распыления при трех постоянных значениях тока разряда: 0,5, 0,6 и 0,7 А (рис. 4.2, 4.3). Для каждого значения тока разряда характеристическое изменение зависимостей величины давления в области распыления и напряжения разряда происходит при одной и той же концентрации кислорода в газовой смеси. Это позволило выделить две фазы процесса реактивного распыления, что соответствует известным представлениям о нем.
Давление газовой смеси при отсутствии распыления составляло 2,1 Па и не зависело от концентрации кислорода (рис. 4.2, зависимость 1). Первая фаза процесса характеризуется снижением величины давления в области распыления с увеличением концентрации кислорода в газовой смеси (рис.4.2, зависимости 2, 3, 4). Это можно связать с поглощением реактивного газа - кислорода - поверхностью мишени и осаждаемой пленкой. При снижении величины давления концентрация ионов, а значит и ток разряда, уменьшаются. Поэтому для поддержания постоянного тока разряда требуется увеличение эффективности ионизации за счет повышения напряжения разряда (рис. 4.3).
Переход ко второй фазе характеризуется увеличением давления в области распыления, что приводит к снижению напряжения при постоянном токе разряда. Кроме того, с увеличением концентрации кислорода в газовой смеси растет число отрицательных ионов кислорода. Они повышают эффективность ионизации и вносят значительный вклад в величину тока разряда [25]. Это также приводит к снижению напряжения при постоянном токе разряда.
Количественной характеристикой процесса распыления является скорость напыления, которая определяется толщиной осажденного материала в единицу времени. Зависимости скорости напыления от концентрации кислорода в газовой смеси при трех постоянных значениях тока разряда (рис. 4.4) подтверждают наличие двух фаз процесса реактивного распыления.
При давлении газовой смеси в области распыления 2,1 Па имеет место обратная диффузия распыленных частиц, что подтверждается следующим. При распылении олова в атмосфере аргона, снижение давления в области распыления с 2,1 Па до 1,0 Па приводит к увеличению скорости напыления металлического олова в два раза. Поэтому, как видно из рис. 4.4, снижение величины давления с увеличением концентрации кислорода в газовой смеси приводит к увеличению скорости напыления. Резкое снижение скорости напыления при переходе процесса во вторую фазу можно связать с увеличением давления в области распыления и образованием на поверхности мишени пленки диоксида олова, имеющей меньший коэффициент распыления, чем металлическое олово и монооксид олова.
Переход от первой фазы процесса ко второй происходит при возрастании концентрации кислорода в газовой смеси (Аг+02) и может контролироваться по величине напряжения при постоянном токе разряда. Увеличение тока разряда приводит к смещению перехода от первой фазы процесса ко второй в сторону увеличения концентрации кислорода в газовой смеси. Это связано с увеличением количества распыляющих ионов и скорости удаления соединения, образующегося на поверхности мишени.
Зависимость процентного содержания атомов кислорода в свежеосажденной пленке диоксида олова от концентрации кислорода в газовой смеси при трех постоянных значениях тока разряда представлена на рис. 4.5 (вертикальными линиями отмечена условная точка перехода процесса распыления в другую фазу при соответствующем токе разряда). Величины давления и напряжения разряда при распылении соответствовали значениям представленным на рис. 4.2 и 4.3.
