Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор публикаций, связанных с темой диссертационного исследования 16
1.1. Диодная лазерная спектроскопия и другие методы детектирования газообразных соединений 16
1.1.1. Методы регистрации газообразных соединений и газового анализа. 16
1.1.2. Диодная лазерная спектроскопия и другие лазерно-оптические методы регистрации 22
1.1.3. Контур линии поглощения. 33
1.2. Физико-химические свойства HF и UF6 46
1.2.1. Физико-химические свойства UF6 46
1.2.2. Спектроскопические свойства UF6 47
1.2.3. Физико-химические свойства газообразного HF 56
1.2.4. Спектроскопические свойства HF 58
1.3 Полупроводниковые источники и приемники излучения для спектроскопических применений 63
1.3.1. Современные перестраиваемые диодные лазеры 63
1.3.2. Квантово-каскадный лазер 70
1.3.3. Основные конструкции современных одночастотных диодных лазеров 73
1.3.4. Полупроводниковые приемники оптического излучения 79
Выводы к главе 1. 84
2. Разработка ДЛ- и ККЛ-спектрометров и методика исследований 86
2.1 Предварительные исследования
2.1.1. Выбор спектрального диапазона для измерения степени обогащения UF6 86
2.1.2. Выбор спектрального диапазона для детектирования HF 89
2.1.3. Выбор полупроводниковых источников и приемников оптического излучения 94
2.2 Конструкция диодного лазерного спектрометра 100
2.2.1. Принципиальная блок-схема ДЛ спектрометра 100
2.2.1. Электронный блок управления и регистрации 102
2.2.2. Система подготовки и напуска газовых смесей 105
2.2.3. ДЛ спектрометр для регистрации HF 107
2.2.4. ККЛ спектрометр для определения степени обогащения UF6. 110
2.3 Алгоритмы и особенности режимов работы спектрометров 112
2.3.1. Программа управления ДЛ спектрометром 112
2.3.2. Вычисление отклонения Алана 117
2.3.3. Сканирование частоты ДЛ 119
2.3.4. Линеаризация частотной шкалы 121
2.3.5. Получение спектра поглощения и алгоритм вычисления концентрации. Модуляционный режим 123
2.3.6. Аппроксимация экспериментального спектра линии поглощения модельным контуром 128
2.3.7. Система температурной стабилизации ДЛ 132
Выводы к главе 2 136
3. Исследования спектров гексафторида урана в области колебания 1+3 для определения изотопического состава UF6 139
3.1. Исследование перестроечных характеристик ККЛ 139 3.2. Спектры поглощения UF6 143
3.2.1. Регистрация спектров поглощения 143
3.2.2. Зависимость спектров от давления 146
3.2.3. Тонкая структура спектров 148
3.2.4. Спектры образцов различного изотоп-состава 153
3.3. Определение изотопного состава UF6 156
Выводы к главе 3. 160
4. Локальный и дистанционный детекторы утечек HF и спектроскопические исследования контура линии 0-2 R(0) HF 161
4.1. Исследование спектральных характеристики ДЛ 161
4.1.1. Перестроечная характеристика ДЛ 161
4.1.2. Определение ширины линии генерации ДЛ 162
4.2. Исследование контура линии 2-0 R(0) HF 164
4.2.1. Спектры линии 2-0 R(0) HF, уширенной Ar, Kr, Xe, N2 165
4.2.2. Определение столкновительного сдвига линии 167
4.2.3. Определение столкновительного уширения линии. 170
4.2.4. Определение столкновительного сужения линии. 171
4.2.5. Исследование асимметрии контура линии 173
4.2.6. Анализ результатов исследования контура линии 2-0 R(0) HF 176
4.3. Дистанционное и локальное детектирование HF 180
4.3.1. Экспериментальная апробация прототипов устройств
дистанционного и локального детектирования HF 180
4.3.2. Оценка минимальной обнаружимой концентрации (МОК)
Выводы к главе 4 185
Заключение 187
Список используемых сокращений 189
Список цитируемых источников 191
- Диодная лазерная спектроскопия и другие лазерно-оптические методы регистрации
- Выбор спектрального диапазона для детектирования HF
- Регистрация спектров поглощения
- Определение столкновительного сдвига линии
Введение к работе
Актуальность темы
Защита окружающей среды от загрязнений, связанных аварийными выбросами и утечками высокотоксичных соединений, является одной из приоритетных задач экологической безопасности. В первую очередь речь идет о возможных аварийных ситуациях на производствах ядерного топливного цикла (ЯТЦ), где наиболее опасным компонентом аварийного выброса является летучий гексафторид урана (UF6). Его выброс или утечка в атмосферу сопровождается гидролизом с образованием газообразного фтороводорода (HF). Отравляющее действие HF сильнее действия других кислотогенных газов (хлора, оксидов азота, диоксида серы, оксидов углерода и др.) до 3000 раз. Поэтому задача оперативного контроля выбросов в атмосферу HF имеет большую социальную значимость.
В настоящее время одним из наиболее перспективных методов контроля атмосферы является диодная лазерная спектроскопия (ДЛС). Этот метод характеризуется дистанционностью высокой концентрационной чувствительностью, малыми массогабаритными характеристиками прибора и быстротой получения информации в реальном режиме времени, что особенно важно с точки зрения мониторинга атмосферы вблизи объектов ЯТЦ.
Перечисленные достоинств метода ДЛС могут быть полезны в другой актуальной задаче ядерной безопасности – определении изотопического состава UF6 на объектах, находящихся под контролем МАГАТЭ с целью выявления несанкционированного обогащения урана. На разделительных предприятиях эта задача эффективно решается с помощью гамма- и масс-спектрометров. Однако, в настоящее время отсутствует достаточной надежный метод, позволяющий производить измерения изотопического состава UF6 в режиме реального времени с помощью малогабаритных мобильных приборов, что значительно осложняет контролирующую деятельность МАГАТЭ.
Решение перечисленных задач предполагает построение
высокочувствительных оптоэлектронных систем (ОЭС) на базе полупроводниковых
приборов, позволяющих регистрировать спектры молекулярного поглощения с
высоким разрешением (~10-4 см-1). Достижение максимальной чувствительности в
методе ДЛС возможно только с учетом анализа свойств всех компонентов ОЭС, а
также исследуемой молекулы. При этом во многих практических применениях
решающую роль играют используемые полупроводниковые лазеры и приемники
оптического излучения. Последнее обстоятельство диктует требование
междисциплинарного подхода к разработке ОЭС на основе метода ДЛС.
Цель диссертации состояла в разработке ОЭС на основе метода ДЛС для дистанционного и локального детектирования HF, а также определения
изотопического состава UF6. Для достижения поставленной цели необходимы следующие экспериментальные и теоретические исследования:
-
Провести анализ современного состояния методов детектирования газообразных соединений в атмосфере, а также характеристик имеющихся полупроводниковых лазеров и приемников оптического излучения. Определить основные пути повышения чувствительности разрабатываемых приборов.
-
На основе теоретического анализа выбрать оптимальные спектральные диапазоны для регистрации HF и UF6 с последующим выбором оптимальных лазеров и приемников оптического излучения.
-
Разработать единую программно-аппаратную платформу для построения ОЭС.
-
Провести прецизионные экспериментальные исследования спектров UF6 и HF в выбранных спектральных диапазонах с помощью разработанных ОЭС.
-
Провести лабораторные испытания разработанных прототипов приборов и оценить их чувствительность.
Объекты и методы исследований.
В качестве объектов исследования были выбраны молекулы HF и UF6, которые, как было отмечено выше, являются наиболее токсичными соединениями на производствах ЯТЦ. Кроме того, особое внимание уделялось выбору полупроводниковых оптоэлектронных приборов на основе комплексного анализа их рабочих характеристик. Для решения поставленных задач:
Проведены комплексные исследования характеристик перестраиваемых одночастотных диодных лазеров (ДЛ) с распределенной обратной связью (РОС) ближнего ИК - диапазона, квантового каскадного лазера (ККЛ) среднего ИК -диапазона, а также полупроводниковых InGaAs- и CdHgTe - фотодетекторов. Экспериментально исследованы особенности частотной перестройки выбранных полупроводниковых лазеров.
Проведено моделирование спектров поглощения HF и UF6, а также ряда атмосферных газов (Н20,С02,СН4). На основании анализа полученных результатов, выбраны оптимальные области для регистрации HF и измерения изотопического состава UF6.
На основе метода ДЛС разработаны ОЭС, позволяющие производить прецизионную регистрацию спектров поглощения HF и UF6 в выбранных аналитических диапазонах. Проведены исследования характеристик разработанных ОЭС, определена их чувствительность.
С помощью разработанной ОЭС исследованы спектры поглощения UF6 в области максимума чисто колебательной полосы (Q-ветвь) составного колебания
vj+v3. Исследованы спектры образцов с различным содержанием 235UF6. Изучена зависимость спектров 238UF6 и 235UF6 от давления.
С помощью разработанной ОЭС экспериментально исследованы спектры поглощения HF в выбранном аналитическом диапазоне в смесях с различными буферными газами (N2, Аг, Кг, Хе).
Проведены испытания разработанных прототипов приборов для локального и дистанционного контроля концентрации HF в условиях, максимально приближенных к условиям реальной атмосферы.
Научная новизна работы
-
На основе ККЛ и CdHgTe - фотодетекторов впервые разработана ОЭС для регистрации спектров UF6 вблизи максимума Q-ветви составного колебания Vj+v3.
-
Впервые разработана экспериментальная методика и продемонстрирована возможность определения изотопического состава UF6 на основе измерений спектра поглощения вблизи коротковолнового края Q-ветви составного колебания Vj+v3. Предложено использование тонкой структуры спектров для определения изотопического состава UF6.
-
Впервые методом ДЛС получены контуры линии поглощения 0-2 R(0) HF уширенной различными буферными газами (Ar, Xe, Kr, N2) в широком диапазоне давлений (5-750 мм рт. ст.). Обнаружена и изучена аномальная асимметрия контура линии 0-2 R(0) HF.
Практическая ценность работы заключается в следующем:
-
Проведены комплексные исследования характеристик перестраиваемых одночастотных РОС ДЛ ближнего ИК - диапазона и ККЛ среднего ИК - диапазона, а также полупроводниковых InGaAs- и CdHgTe - фото детекторов.
-
Разработанные прототипы локального и дистанционного детекторов HF с точки зрения быстродействия, стоимости и энергопотребления удовлетворяют промышленным требованиям, предъявляемым к контрольно-измерительной аппаратуре на объектах ЯТЦ, а с точки зрения чувствительности и возможности проведения дистанционных измерений превосходят мировые аналоги.
-
Разработанный прототип прибора и методика определения изотопического состава UF6 являются уникальными с точки зрения быстродействия и массо-габаритных характеристик прибора и могут быть использованы в деятельности МАГАТЭ по предотвращению несанкционированных действий с ядерными материалами, в т. ч. с UF6.
-
Создана единая программно-аппаратная платформа, которая может быть положена в основу аналогичных ОЭС, ориентированных на регистрацию следовых количеств других газообразных соединений в атмосферном воздухе, позволяющая путем масштабирования одновременно детектировать несколько газов.
5. Полученные значения спектроскопических параметров контуров линии 0-2 R(0) HF уточняют значения, представленные в спектроскопических базах данных (например, HITRAN), что заметно повышает точность моделирования спектров HF в ближнем ИК – диапазоне и снижает систематическую ошибку определения концентрации.
Обоснованность научных положений основывается на их практической реализации и проведенном комплексном анализе полученных результатов.
Достоверность полученных результатов подтверждается их внутренней непротиворечивостью и непротиворечивостью публикациям других авторов, а также сопоставлением экспериментальных данных с теоретическими расчетами.
Реализация результатов
На основе метода ДЛС разработаны прототипы приборов для локального и дистанционного контроля концентрации HF вблизи опасных энергетических и промышленных объектов, включая объекты ЯТЦ.
Результаты исследований в виде программных пакетов, инженерных моделей, технических решений, методик испытаний и др. используются в НИЦ «Курчатовский институт», ГНЦ РФ ТРИНИТИ.
Апробация работы
Основные положения и результаты работы докладывались и обсуждались на
следующих международных и общероссийских конференциях: международная
конференция Laser Optics-2012 (г. Санкт-Петербург, 2012), XVII международный
симпозиум по молекулярной спектроскопии HighRus-2012 (г. Зеленогорск, 2012), XV
международной конференции «Физико-химические процессы при селекции атомов и
молекул» (г. Звенигород, 2012), международный научно-методический семинар
«Флуктуационные и деградационные процессы в полупроводнико-вых приборах» (г. Москва, 2012), IX международной конференции Tunable Diode Laser Spectroscopy (TDLS-2013, г. Москва, 2013), ХI общероссийская Курчатовская молодежная научная школа (г. Москва, 2013), II международная научная интернет-конференция «На стыке наук. Физико-химическая серия» (г. Казань, 2014).
Публикации
Основное содержание диссертации отражено в 7 печатных работах (из них 4 включены в перечень ВАК) и 6 тезисах конференций.
Основные положения, выносимые на защиту
1. Разработана ОЭС локального и дистанционного детектирования утечек HF на основе метода ДЛС, InGaAs РОС ДЛ ближнего ИК – диапазона и InGaAs-фотодетекторов с использованием линии первого обертона HF.
-
Разработанная на основе метода ДЛС, InGaAs РОС ДЛ ближнего ИК -диапазона и InGaAs-фотодетекторов ОЭС локального и дистанционного детектирования утечек HF, ее чувствительность, спектральное разрешение, время единичного измерения и другие рабочие характеристики.
-
Экспериментальная методика определения изотопического состава UF6 на основе анализа обнаруженной в области Q-ветви составного колебания 1+3 тонкой структуры спектров гексафторида урана.
-
Результаты прецизионных исследований контуров аналитической линии поглощения 0-2 R(0) HF, уширенной различными буферными газами (Ar, Xe, Kr, N2), в широком диапазоне давлений (5-750 мм рт. ст.).
Объем и структура диссертации.
Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения, материал изложен на 203 страницах, иллюстрирован 64 рисунками, 14 таблицами, список цитируемых источников насчитывает 202 наименования.
Диодная лазерная спектроскопия и другие лазерно-оптические методы регистрации
Химически агрессивные фториды, в особенности HF, присутствующие в выбросах перечисленных выше производств, опасны для всей земной флоры и фауны [5, 6]. Отравляющее действие HF сильнее действия других кислотогенных газов (хлора, оксидов азота, диоксида серы, оксидов углерода и др.) до 3000 раз [7]. Известна также способность HF, в сочетании с другими поллютантами (например, SO2, Cl2, HCl и др.) синергически резко усиливать токсическое влияние на древесные растения, при этом воздействие атмосферного загрязнения особенно опасно для хвойных лесов [5, 8]. Так, многие виды хвойных пород (сосна, ель, лиственница, кедр, пихта, можжевельник и др.) в сравнении с лиственными породами обладают на порядок меньшей устойчивостью к HF [8].
Помимо объектов ЯТЦ, еще одним мощным источником эмиссии HF в атмосферу являются химические, металлургические (например, алюминиевые) производства, а также объекты электронной, оптической промышленности и др. [9]. Поэтому задачи оперативного контроля выбросов фтористого водорода и других токсичных веществ [10] вблизи объектов перечисленных отраслей промышленности приобретают важную социальную значимость как необходимый аспект индикации среды обитания человека. Между тем, очевидно, что существует потребность в чувствительных методах локального и дистанционного контроля HF и других высокотоксичных соединений при проведении измерений в случае наличия высоких уровней ионизирующих излучений (например, в случае тяжелых техногенных аварий на объектах ЯТЦ) [11].
Кроме того, методы оперативного контроля концентрации HF в атмосфере имеют все возрастающее значение для получения информации о несанкционированной МАГАТЭ деятельности с использованием делящихся материалов, а также противодействия различным проявлениям (в т.ч. ядерным) террористической деятельности (см, например, глобальный план МАГАТЭ по противодействию ядерному терроризму1).
Здесь необходимо упомянуть еще об одной важной задаче обеспечения ядерной безопасности – определении изотопического состава UF6 на объектах, находящихся под контролем МАГАТЭ с целью выявления несанкционированного обогащения урана [12]. На разделительных предприятиях и в исследовательских лабораториях эта задача успешно решается с помощью специализированных масс-спектрометров. Также известен метод определения изотопического состава UF6 по его гамма-спектру. Однако в настоящее время отсутствует достаточной надежный метод, позволяющий производить измерения изотопического состава UF6 в режиме реального времени с помощью малогабаритных мобильных приборов, что значительно осложняет контролирующую деятельность МАГАТЭ и приводит к необходимости транспортировки проб UF6 в исследовательские лаборатории, тем самым существенно (до нескольких месяцев) увеличивая срок представления и анализа результатов.
Таким образом, задачи оперативного контроля содержания HF и изотопического состава UF6 являются важными практическими задачами обеспечения экологической и общественной безопасности.
В настоящее время одним из наиболее перспективных методов контроля атмосферы является диодная лазерная спектроскопия (ДЛС) [13]. Этот метод характеризуется дистанционностью (до нескольких километров), высокой концентрационной чувствительностью (доли ppbV), малыми массогабаритными характеристиками прибора и быстротой получения информации в реальном режиме времени (доли секунд), что особенно важно с точки зрения мониторинга атмосферы вблизи объектов ЯТЦ. Кроме того этот метод, может быть использован и для определения изотопического
http://www.iaea.org/ newscenter/features/nuclearsecuritv/terrorism.html/ состава UF6 [12]. Таким образом, разработка высокочувствительных ОЭС на основе метода ДЛС имеет большую практическую ценность.
Достижение максимальной чувствительности в методе ДЛС возможно только с учетом анализа свойств всех компонентов ОЭС, а также исследуемой молекулы [14]. При этом во многих практических применениях, решающую роль играют используемые полупроводниковые лазеры и приемники оптического излучения. Это обстоятельство диктует требование междисциплинарного подхода к разработке ОЭС на основе метода ДЛС.
Настоящая работа посвящена созданию прототипов ОЭС на основе ДЛС для дистанционного и лоакального детектирования HF, а также определения изотопического состава UF6 на базе полупроводниковых РОС ДЛ, ККЛ и приемников оптического излучения. Особое внимание уделялось выбору полупроводниковых оптоэлектронных приборов на основе комплексного анализа их рабочих характеристик.
Цель диссертации состояла в разработке опытных образцов оптико-электронных систем (ОЭС) на основе метода ДЛС для дистанционного и лоакального детектирования HF, а также определения изотопического состава UF6. Для достижения поставленной цели необходимо провести следующие экспериментальные и теортеические исследования:
Выбор спектрального диапазона для детектирования HF
В настоящее время существует целый ряд конструкций полупроводниковых РОС лазеров, отличающихся типом неоднородности, формирующей решетку [173]. Полупроводниковые РОС лазеры перекрывают широкий спектральный диапазон от видимого излучения до среднего ИК [55]. РОС ДЛ ближнего ИК диапазона имеют возможность вывода излучения в одномодовое оптическое волокно [43]. Для спектроскопических применений следует отметить возможность построения одномодовых ККЛ по схеме с распределенной обратной связью. Серийный выпуск последних реализован в диапазоне 4-16 мкм. Особый интерес представляет недавно продемонстрированная возможность построения интегрального массива РОС ККЛ (32 лазера в диапазоне 8.7-9.4 мкм на одной подложке) [174].
В полупроводниковых РБО лазерах одно или оба зеркала (рисунок 1.10, б) представляют собой периодическую последовательность оптических неоднородностей (т.н. Брэгговский отражатель) [43]. В качестве отражателя может быть использована гофированная структура, аналогичная РОС [43] или же последовательность диэлектрических слоев с различным показателем преломления [147]. Спектр отражения брэгговского зеркала определяется интерференцией отраженных пучков, которая, в свою очередь, зависит от числа штрихов решетки. С увеличением числа интерферирующих пучков ширина спектра отражения уменьшается, позволяя достичь одномодовой генерации.
Диапазон температурной и токовой перестройки РБО ДЛ обычно уступает РОС ДЛ, т.к. спектр расположенного вне активной области резонатора в меньшей степени зависит от температуры. В работе [175] была продемонстрирована возможность квазинепрерывной перестройки длины волны излучения в диапазоне 1,52-1,57 мкм за счет использования РБО сложной конструкции с возможностью электронного управления параметрами нескольких областей кристалла (активная область, два РБО, область фазового согласования). В настоящее время развитие РБО ДЛ тесно связанно с их волоконно оптическими применениями. В работе [176] продемонстрирована конструкция РБО со штрихами в виде концентрических окружностей, обеспечивающих хорошее согласование с оптическим волокном. В ряде областей нашли применения ДЛ, в которых брэгговский отражатель сформирован в оптическом волокне [177], что приводит к удешевлению технологии производства.
Полупроводниковый лазер с вертикальным резонатором (ЛВР) (рисунок 1.10, в) формально также является лазером с распределенным брэгговским отражателем, однако последний термин исторически закрепился за лазерами с торцевым выводом излучения. Лазерный резонатор в ЛВР формируется в направлении роста структуры, за счет создания чрезвычайно тонких (менее 1 мкм) параллельных (с точностью до монослоя) слоев полупроводниковых материалов различного состава [147]. Могут также использоваться и диэлектрические /4 слои. Узкая активная область ЛВР расположена между двумя РБО и для достижения высокой квантовой эффективности обычно не легируется. В настоящее время разработано большое число разнообразных конструкций ЛВР, обзор которых может быть найден в [178].
Широко применяются ЛВР на основе полупроводников AIIIBV и их твердых растворов [178]: GaAs (спектральный диапазон 0.65–1.3 мкм), InP (1.3-2.3 мкм), GaSb (2-3 мкм) [179].
При анализе рабочих характеристик в первом приближении можно аппроксимировать ЛВР эквивалентным резонатором Фабри-Перо с эффективной длиной, которая, как правило, в несколько раз превосходит расстояние l между двумя РБО [147]. Однако даже в этом случае резонатор ЛВР лазера имеет наименьшую длину (обычно 1 мкм) по сравнению с остальными типами полупроводниковых лазеров. Последнее в соответствие с 1.35) приводит к большому межмодовому расстоянию, что в дополнение к спектральной селективности РБО способствует одномодовой генерации.
Другим важным преимуществом ЛВР является низкие пороговые токи, малая расходимость (единицы градусов) и высокая симметричность пучка излучения [147], а также возможность построения интегральных массивов ЛВР. Максимальная достигнутая в настоящее время мощность излучения ЛВР не превышает 5-7 мВт [178]. Таким образом, большинство достоинств и недостатков ЛВР обусловлены малой длиной оптического резонатора.
С точки зрения спектроскопических применений, ЛВР привлекательны широким диапазоном непрерывной токовой перестройки (несколько десятков см-1) [179] по сравнению с РОС лазерами (единицы см-1). Однако, по причинам, схожими с РБО лазерами, диапазон температурной перестройки составляет всего несколько см-1. В последние годы продемонстрирован ряд конструкций ЛВР на основе МЭМС [180], позволяющих обеспечивать одномодовую непрерывную перестройку в широком диапазоне. Одним из лучших результатов является применения мембранного РБО, позволяющее достичь 102 нм непрерывной перестройки в диапазоне 1.55 мкм [181].
Полупроводниковые приемники оптического излучения Правильный выбор фотоприемного устройства, является одним из ключевых моментов при разработке высокочувствительных спектроскопических (в т. ч. газоаналитических) приборов. По своему физическому принципу работы фотоприемники (ФП) делятся на три больших класса – классические, тепловые и фотонные (квантовые) [182].
Регистрация спектров поглощения
Для решения поставленных задач был разработан ряд диодных лазерных спектрометров на базе единой программно-аппаратной платформы. Принципиальная блок-схема спектрометров на основе ДЛ или ККЛ представлена на рисунке 2.8. Поскольку основные принципы работы ДЛ и ККЛ схожи, далее при обсуждении основных модулей и принципа работы будет упоминаться в основном спектрометр на основе диодного лазера. Отличия спектрометра на основе ККЛ и ДЛ будут упомянуты отдельно.
Общий принцип работы спектрометров следующий. Перед началом измерений излучение ДЛ настраивается на выбранную спектральную область. В процессе измерений осуществляется плавная перестройка частоты генерации ДЛ. Излучение, прошедшее оптическую систему, содержащую детектируемую молекулу, регистрируется фотоприёмником (ФП). Поскольку ширина линии генерации ДЛ существенно меньше ширины линий молекулярного поглощения, временная развертка сигнала ФП содержит информацию о спектре пропускания оптической системы с регистрируемой молекулой. Анализ полученного спектра, как показано в разделе 1.1.2, позволяет определить концентрацию детектируемой молекулы.
Управление и обработка данных осуществляется с помощью персонального компьютера (ПК) и специализированного программного обеспечения (ПО), разработанного в среде графического программирования LabView 2009. Для решения поставленных задач был разработан набор унифицированных библиотек, включающих пользовательский интерфейс, а также большое число различных функций управления спектрометром и обработки результата. Подобный подход позволяет значительно сократить время разработки ПО для новых ДЛ спектрометров и обеспечить легкую унификацию ПО под конкретную задачу.
Рис. 2.8. Принципиальная блок-схема диодных лазерных спектрометров. На схеме ДЛ – диодный лазер, ККЛ – квантовоксакадных лазер, ФП – фотоприемник, ПК – персональный компьютер.
Электронный блок управления и регистрации обеспечивает режимы работы ДЛ и ФП, а также осуществляет оцифровку измеряемых величин и передачу данных на ПК. Этот блок подробно рассмотрен в следующем разделе.
Система подготовки и напуска газовых смесей не является составной частью ДЛ спектрометра, и поэтому отмечена пунктиром на рисунке 2.8.
В процессе исследований было разработано три ДЛ спектрометра на базе РОС ДЛ ближнего ИК-диапазона и один спектрометр на базе ККЛ среднего ИК. Два ДЛ спектрометра ближнего ИК-диапазона являются прототипами дистанционного и локального обнаружителей выбросов (утечек) HF, в то время как третий ДЛ спектрометр использовался для прецизионных исследований контура линии поглощения HF. Конструкция этих ДЛ спектрометров отличалась, в основном, выбором оптической схемы. Спектрометр на базе ККЛ предназначался для измерения изотопного состава гексафторида урана и отличался от остальных ДЛ спектрометров типом используемыми лазерного источника (ККЛ), фотоприемников и оптической системой. Таким образом, общим для всех разработанных спектрометров является электронный блок управления и регистрации, а также персональный компьютер с управляющим программным обеспечением.
Электронный блок управления и регистрации Принципиальная блок-схема электронного блока управления и регистрации представлена на рисунке 2.9. Электронный блок управления и регистрации состоит из многофункциональной устройства ввода-вывода NI DAQ (Data Acquisition Board – плата сбора данных), сетевого источника питания типа БПС (выходные параметры 12 В, 2 А), блока распределения питания, источников тока накачки ДЛ (или ККЛ) и термоэлемента Пельтье, модуля измерения температуры лазерного кристалла а также двух предусилителей сигналов фотоприемников.
В качестве устройства ввода-вывода использовалась плата NI USB 6215 фирмы National Instruments6. Плата имеет 2 независимых 16-разрядных модуля ЦАП, 16 входных каналов 16-разрядного мультиплексного дифференциального АЦП (8 каналов в дифференциальном режиме), 32 цифровых канала, два 32-разрядных таймера-счетчика. Максимальная частота дискретизации платы составляет 400 кГц. Плата имеет встроенный контроллер на базе программируемой логической интегральной схемы (ПЛИС), управляющий работой ЦАП и АЦП в реальном времени, цифровые буферы типа FIFO. Плата использовалась для управления спектрометром в режиме реального времени, обеспечивала сопряжение с ПК, а также позволяла подключать дополнительные внешние датчики (например, датчики давления и температуры). Питание платы осуществляется от USB шины ПК.
Модуль источника тока ДЛ представляет собой преобразователь напряжение-ток c дифференциальным входом и заземленной нагрузкой и ограничителем максимального тока [188]. Коэффициент преобразования выбирается в зависимости от типа лазера (10-12 мA/В для РОС ДЛ ближнего ИК диапазона и 100 мА/В для ККЛ).
Модуль источника тока термоэлемента Пельтье предназначается для управления температурой лазерного кристалла и является биполярным источником тока с дифференциальным входом и плавающей нагрузкой. Максимальный выходной ток модуля составляет ±1А. Диапазон входных напряжений - от –10 до +10 В.
Измерение температуры лазера основано на измерении напряжения на термисторе при протекании через него известного значения тока. Модуль измерения температуры представляет собой прецизионный источник опорного напряжения c выходным напряжением 5 В, токозадающие прецизионные резисторы с допуском не более 0.25 % , а также низкочастотный фильтр первого порядка для уменьшения помех.
Предусилители (ПУ) сигнала фотоприемников построены по схеме трансимпедансного (с преобразованием ток-напряжение) усилителя, совмещенного с фильтром Бесселя второго порядка. Этот фильтр имеет максимально плоскую зависимость времени задержки от частоты и является наиболее подходящим для обработки импульсных сигналов [188]. Коэффициентом преобразования ПУ составлял 10 В/мА, а полоса пропускания варьировалась в зависимости от задачи (в пределах 60-300 кГц).
Все модули (за исключением фотоприемников) были изготовлены на единой печатной плате размером 100х180 мм с применением смешанного монтажа. Внешний вид основных модулей представлен на рисунке 2.6.
Определение столкновительного сдвига линии
Зарегистрированные спектры тонкой структуры (рисунок 3.8) качественно похожи на данные работы [111]. Однако точная идентификация требует более подробной аргументации, и как следствие требует проведения дополнительных исследований.
Как и следовало ожидать, оба уровня тонкой структуры испытывают уширение с ростом давления (см. рисунок 3.10). При этом разрешаются новые линии тонкой структуры.
Спектры образцов различного изотоп-состава Спектр поглощения образца, содержащего изотопомеры 238UF6 и 235UF6, может быть представлен в виде суперпозиции спектров каждого изотопомера: сг(у) = (1 - а)сг23&(у) + а cr235(v) где a238(v) и a235{v) - спектры сечений поглощения 238UF6 и 235UF6, а(у) -результирующий спектр сечения поглощения, а - содержание 235UF6. Аналогичные формулы справедливы для коэффициента поглощения и для поглощения в отн. ед. Имея базисные спектры a238(v) и a235(v), можно синтезировать спектр с заданным содержанием а, а также применить процедуру линейной регрессии к результирующему спектру с целью определения er(v).
На рисунке 3.11 представлены спектры поглощения образцов UF6 с различным содержанием 235UF6, записанные в пределах одного скана частоты ККЛ. Наибольшее отличие между спектрами наблюдается на коротковолновом краю Q-ветви, что согласуется с предварительными исследованиями (см. раздел 2.1.1). При этом различие спектров с 0.7 % и 90 % содержанием 235UF6 не превышает 15 %. Как видно на вставке к рисунку 3.11, отличие в спектрах обнаруживаются и в случае малой разницы в а.
Как было отмечено в предыдущем разделе, весьма интересным является выявление особенностей тонкой структуры образцов различного изотопического состава. На вставке к рисунку 3.11, отчетливо видна воспроизводимость тонкой структуры на коротковолновом краю Q-ветви для образцов с малым содержанием 235UF6.
В заключение сравним тонкую структуру образцов с =0.7 % и =90 %. Это можно сделать, совместив спектры образцов, сдвинутые на величину изотопического сдвига 235UF6-238UF6 . Такие спектры были получены при различном положении реперной линии C2H2 (см. раздел 3.2). Тонкая структура соответствующих спектров изображена на рисунок 3.13.
Как видно из рисунка 3.13, в первом приближении тонкая структура спектров 238UF6 и 235UF6 совпадает. Этот результат качественно объясняется структурой молекулы UF6. В молекуле UF6, относящейся к классу сферических волчков, атом U расположен в центре, поэтому его масса в первом приближении не оказывает влияние на вращательное движение молекулы.
. Определение изотопного состава UF6 Для определения изотопического состава UF6 были опробованы две методики. В качестве исходных данных для каждой из методик использовались как исходные спектры, нормированные на максимум поглощения S/Smax, так и оба уровня тонкой структуры (S-Sp и SF, см рисунок 3.8). Для обработки спектров в среде LabView была разработана специализированная программа.
В каждой серии экспериментов линеаризация частотной шкалы осуществлялась отдельно, при этом частотные шкалы спектров могут различаться даже при одинаковом положении реперной линии. Особенно этот эффект проявляется на краях частотной развертки, поскольку система стабилизации циклов сканирования частоты в первую очередь стремится поддерживать постоянное положение реперной линии (см. раздел 2.3.7). В случае длинного импульса тока накачки, стабилизация частотного положения других точек частотной развертки является нетривиальной задачей.
В ходе специального исследования были обнаружены вариации частотных шкал двух спектров вплоть до 0.01 см-1. Эта величина сопоставима с ШПВ узких линий тонкой структуры ( 0.02 см"1 при Р=20 мм рт. ст.), что может приводить к значительной погрешности определения изотопического состава по тонкой структуре. При работе со спектрами тонкой структуры первого и в особенности второго уровня, применялась коррекция частотной шкалы.
Процедура коррекции заключалась в интерполяции спектра тонкой структуры сплайном в выбранном диапазоне волновых чисел с последующим вычислением промежуточных значений с заданным шагом. Таким образом, все используемые в анализе спектры приводились к одинаковой частотной шкале.
Первая методика заключалась в применении линейной регрессии спектра в соответствие с выражением 3.2. В результате определялись коэффициенты а и Д представляющие собой вклад базисных спектров 235UF6 и 238UF6 в анализируемый спектр.
В качестве базисных спектров выбирались экспериментально записанные спектры образцов UF6 природного состава (а=0.7 %) и высокообогащенного по 235U (а =90 %). При этом оба базисных и анализируемый спектр должны быть записаны при одинаковом давлении. Анализ всех спектров производился при различных давлениях (10-70 мм рт. ст.). При используемой нормировке давления (см. раздел 3.2.2) отличие содержания 235Ш6 а для одного и того же образца при различных давлениях не превышало 0.1 % (абсолютная величина).
Поскольку используемые базисные спектры не являются в полной мере ортогональными, сумма а+/? может быть отлична от единицы (в различных ситуациях получались значения а+/? от 0.91 до 1.01). Поэтому вычисленная разность 1-{a+fJ) делилась поровну между каждым коэффициентом. При этом также учитывалось содержание 235UF6 в базисных спектрах (а=0.7
Вторая методика основывалась на вычислении кросс-корреляционной свертки анализируемого спектра с базисным спектром, в качестве которого использовался спектр UF6 естественного изотопического состава. Для базисного спектра вычислялась автокорреляционная функция. По результатам линейной подгонки кросс-корреляционной светрки по автокорреляционной функции спектра UF6 естественного изотопического состава определялся коэффициент совпадения К (процедура аналогична описанной в разделе 2.3.5). После чего для образцов с известным содержанием 235UF6 (а=2.3%, 5.2%% и 90 %) строилась зависимость коэффициента К от а (рисунок 3.14). Определенное экспериментально значение К для спектра пробы с неизвестным содержанием 235UF6 наносилось на эту зависимость, что позволяло определить величину а.
На рисунке 3.14 приведен пример определения содержания 235UF6 в неизвестной пробе. В качестве таковой, была приготовлена газовая смесь 238UF6 - 235UF6 с расчетным содержанием 235UF6 -20 %.
Результаты определения содержания 235UF6 по обеим методикам для всех образцов и трех типов анализируемых спектров сведены в таблицу 3.1. Как видно из данных таблицы 3.1, результаты определения содержания 235UF6 по регрессионной методике воспроизводятся несколько лучше. Последнее связанно с тем, что в этой методике принципиально не требуется построение зависимости коэффициента совпадения К от по нескольким известным пробам. Кроме того, корреляционная методика дает существенно завышенные значения при анализе исходных спектров. Последнее обусловлено малым относительным различием корреляционных сверток исходных спектров.
Для дальнейшего совершенствования метода необходимо совершенствовать воспроизводимость частотной шкалы. Последнее, как было сказано выше, связанно с улучшением системы термостаблизации ККЛ. Продемонстрированная возможность определения величины по тонкой структуре дает здесь существенные преимущества, т.к. в этом случае нет необходимости записи всего контура Q-ветви, что позволяет осуществлять накачку ККЛ достаточно короткими импульсами тока, в пределах которых возможно достижение большей стабильности частотной шкалы. Кроме того, в этом режиме возможно применение модуляционной методики (см. раздел 2.3.5).
