Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Способы получения, механизмы формирования и области применения макропористого кремния 15
1.1 Способы получения пористого кремния и классификация пор... 15
1.2 Механизмы электрохимического травления кремния 20
1.3 Формирование макропористых пленок на кремнии п- и р-типа проводимости 36
1.4 Выбор электролита при глубоком анодном травлении кремния р-типа проводимости 39
1.5 Структура, состав и свойства пористого кремния 45
1.6 Области применения пористого кремния 50
1.7 Способы получения и проблемы формирования упорядоченных структур на основе макропористого кремния 54
1.8 Выводы и постановка задачи 61
Глава 2. Оборудование, методика приготовления и исследования образцов 63
2.1. Отмывка пластин и сушка 63
2.2. Микроструктурирование кремния при помощи анизотропного щелочного травления 63
2.3. Создание центров нуклеации на поверхности кремния при помощи сфокусированного ионного пучка 66
2.4. Создание контакта на обратной стороне пластины кремния,...66
2.5. Оборудование для анодного травления кремния 67
2.6. Оборудование для исследования образцов 68
2.7. Методика приготовления плоских и косых шлифов пористых структур 69
2.8. Особенности сушки мезопористых пленок кремния 70
2.9. Методика изучения первой стадии анодного травления кремния.71
Глава 3. Исследование особенностей формирования нуклеационных центров в процессе анодного травления кремния 74
Введение 74
3.1. Анодизация в растворах с формированием кратера травления на начальной стадии глубокого анодного травления 75
3.2. Анодное травление кремния в различных растворах на основе плавиковой кислоты 87
3.3. Применение микро- Рамановской спектроскопии для изучения механических напряжений, возникающих на границе пористый слой-кремний 99
Выводы по главе 3 109
Глава 4. Структура и перераспределение макропор при анодном травлении изотропной и одноосно напряженной поверхности кремния ... 110
Введение 110
4.1. Топологическая структура макропор при анодном травлении изотропной поверхности кремния 111
4.2. Переход к квазиодномерному (щелевому) порядку распределения макропор при анодном травлении поверхности кремния, находящейся под воздействием механических напряжений 116
Выводы по главе 4 125
Глава 5. Использование сфокусированного ионного пучка для управления процессом зарождения макропор на первой стадии глубокого анодного травления кремния 127
Введение 127
5.1. Стимулированное ионной обработкой глубокое анодное травление кремния 129
Выводы по главе 5 140
Приложение 141
П.1. Моделирование процесса травления поверхности кремния на первой стадии глубокого анодного травления кремния 141
П2. Влияние параметров процесса глубокого анодного травления на характеристики получаемых упорядоченных макропористых структур... 143
ПЗ. Исследование методов формирования топологического рельефа пористой структуры при глубоком анодном травлении кремния с помощью фоторезиста 150
Заключение 156
Список литературы
- Формирование макропористых пленок на кремнии п- и р-типа проводимости
- Создание центров нуклеации на поверхности кремния при помощи сфокусированного ионного пучка
- Анодное травление кремния в различных растворах на основе плавиковой кислоты
- Переход к квазиодномерному (щелевому) порядку распределения макропор при анодном травлении поверхности кремния, находящейся под воздействием механических напряжений
Введение к работе
Первые упоминания о пористом кремнии встречаются уже в конце пятидесятых годов прошлого столетия. Так Uhlir и Turner в своих работах [1, 2] впервые показали, что поверхность кремния покрывается пленкой коричневого цвета во время анодной обработки в растворах на основе фтористоводородной кислоты. Единственным на тот момент объяснением о причинах данного поведения было предположение о росте субфлюоридной (SiF2)x пленки на поверхности во время анодирования. Позднее Memming и Sckwandt [3] предложили, что данная пленка является результатом растворения и осаждения аморфного кремния (SiaMOp(j,.) в результате двустадииной реакции диспропорционирования. Дальнейшие, более интенсивные исследования процесса анодного травления кремния были продолжены лишь в начале семидесятых годов, после применения пористого кремния в качестве материала для формирования диэлектрических разделительных областей при создании глубоких изолирующих слоев [4].
Пористый кремний - материал, который формируется в процессе химической или электрохимической обработки монокристаллического кремния в растворах на основе фтористоводородной кислоты. Применение данной кислоты приводит к избирательному вытравливанию пор на изначально гладкой поверхности кремния. В результате процесса травления на поверхности кремниевой пластины возникает пористый слой с большим количеством каналов внутри данного слоя и соответственно с большим значением удельной поверхности этого материала в сравнении с исходным монокристаллическим кремнием.
Существует, по крайней мере, два способа формирования пористой структуры на поверхности кремния. Первый - заключается в получении пористого кремния при травлении в химическом растворе без приложения электрического потенциала. Данный способ травления называют SE-
процессом (Stain Etching) или неоднородным химическим травлением. В SE-процессе получаются в основном нанопористые пленки, толщина которых не превышает одного микрона [5]. Отличием же второго метода получения пористого кремния, является применение электрического потенциала во время электрохимической обработки кремния. Это обстоятельство дает дополнительную возможность изменять структуру и глубину получаемых пленок во время процесса травления. Так как пластина кремния в этой схеме получения пористого кремния выступает в качестве анода, то данный процесс называют анодным травлением (anodic etching), а в случае получения глубоких пористых слоев - глубоким анодным травлением (deep anodic etching).
Основными параметрами пленок пористого кремния являются их толщина, пористость (или плотность) и скорость роста. Зависимость этих параметров от продолжительности анодной обработки, плотности анодного тока, концентрации электролита, температуры, а также других условий проведения процесса электрохимического травления, представляет научный и практический интерес.
Изучение свойств пористого кремния привело в 70-80-х годах к разработке целого ряда технологических решений, позволяющих изготовлять полупроводниковые приборы и интегральные микросхемы с улучшенными характеристиками. Преимущества использования пористого кремния по сравнению с традиционными материалами особенно ярко проявляются в таких направлениях как: создание глубоких изолирующих слоев для формирования диэлектрических разделительных областей, получение глубоких сильнолегированных областей с высокой электропроводностью, создание трехмерных интегральных схем, геттерирование нежелательных примесей и др. [6].
Следующим шагом на пути изучения свойств пористого кремния, было получение в 1990 году макропористого кремния с упорядоченной структурой
пор на образцах n-типа проводимости [7]. Lehmann и Foil получили регулярную структуру макропор с характерным размером пор в микрометровом диапазоне в водных растворах фтористоводородной кислоты. В это же самое время появилась сенсационная статья о наблюдении видимой фотолюминесценции от мезопористого кремния при комнатной температуре [8]. Canham впервые вводит такое понятие как «инженерия зонной структуры» («band-structure engineering»), а также новый подход к созданию видимого источника света на кремнии. Кремний, будучи непрямозонным материалом, не обладает сколько-нибудь заметной люминесценцией. Напротив, пористый кремний, созданный по технологии анодного травления и доведенный до необходимого уровня посредством обычного химического травления, показал высокую способность к фотолюминесценции, которая видна даже невооруженным глазом. Автор статьи связывает данное свойство пористого кремния с двумерным квантоворазмерным эффектом, возникающим в условиях ограничения носителей заряда внутри кремниевых нанопроволок, которые получаются в результате электрохимической обработки кремниевой пластины.
Помимо перечисленных выше открытий, следует вспомнить, что еще в 1987 году Yablonovitch описал механизм подавления спонтанного излучения в твердотельной электронике [9]. Сущность этого механизма заключается в создании трехмерной периодической структуры внутри электронного прибора с запрещенной зоной в его электромагнитном спектре, которая перекрывает край электронной зоны в твердом теле. Таким образом, в начале 90-х годов возникают предпосылки для создания новых оптоэлектронных приборов на основе пористого кремния.
Дальнейшие исследования в области электрохимии привели к тому, что макропористые слои были обнаружены также и на р-типе кремния, сначала в органических [10], а потом и в водных растворах фтористоводородной кислоты [11]. Следовательно, с помощью анодного травления кремния, стало
возможным получать пористые слои с различной структурой и свойствами на различных типах подложек. Впервые, после стольких лет изучения кремния, появился уникальный шанс говорить об оптоэлектронике, как о промежуточном шаге между традиционной микроэлектроникой и фотоникой. В пользу этого свидетельствует тот факт, что со времени открытия фотолюминесценции, на пористом кремнии были созданы такие оптоэлектронные приборы как: светоизлучающие диоды [12], фото детекторы [13], оптические фильтры [14], волноводы [15, 16] и т.д.
Кроме этого, стоит упомянуть, что широкое развитие за последние десять лет получили приборы, которые используют свойства высокой химической активности и высокой удельной поверхности пористого кремния. К таким приборам можно отнести весь ряд сенсорных устройств [17-19], а также устройств по разделению различного типа газовых и жидкостных смесей [20].
Особое внимание следует уделить такой новой и динамично развивающейся области науки и техники как микромеханика. MEMS -технология (Micro- Electro- Mechanical Systems) позволяет перейти на качественно новый уровень использования кремниевых структур и приборов на их основе, нежели обычная планарная VLSI-технология. Это связано, прежде всего, с тем, что открывается возможность структурировать поверхность кремния не только в приповерхностном слое, но и в глубину кремниевой пластины. Пористый кремний в этом случае является тем самым материалом, который позволяет применять стандартные хорошо известные методы по отношению к новым микромеханическим структурам [21].
Отдельное место в области применения макропористого кремния занимаю так называемые топливные элементы (Fuel Cells). К достоинствам этих систем можно отнести их способность эффективно превращать химическую энергию, заключенную в веществе, в электрическую. Данный эффект достигается за счет разделения электрических зарядов, например на
протонно-обменной мембране, и пропускания электрического тока через внешнюю цепь с подключенной к этой цепи нагрузкой. Предположение о «чистых» источниках питания было высказано еще в 19-м веке В. Оствальдом, однако возможность получения компактных топливных элементов появилась только сейчас [20].
Таким образом, пористый кремний обладает огромным потенциалом в современной микроэлектронике с возможностью создавать интегрированные оптико-механические системы не только в тонком приповерхностном слое, но и в объеме кремния, эффективно используя всю глубину кремниевой пластины.
Тем не менее, не смотря на успехи в области применения различных типов пористых структур для конкретных оптических и электронных приборов, единого мнения по поводу механизма формирования пористых слоев на поверхности кремния не существует и по сей день.
Начиная с момента открытия пористого кремния, высказывалось большое количество идей, объясняющих формирование пористой структуры в монокристаллическом кремнии. Однако, по мере расширения экспериментальной базы и получения пористого кремния в новых режимах анодного травления или на других типах кремниевых подложек, данные теории оказывались несостоятельными, что опять заставляло исследователей пересматривать старые механизмы порообразования или искать новые объяснения полученным результатам. Туманным во многих теориях остается процесс инициации пор с самого начального момента анодного травления. Это связано с тем, что за начальную точку отсчета в объяснении процесса анодного травления, иногда принимается существование пространственной неоднородности на поверхности кремния, что само по себе в большинстве случаев не является очевидным.
Множество дебатов вызывает влияние состава электролита и его физико-химических свойств на результаты травления кремния. К параметрам
электролита обычно относят: концентрацию фтористоводородной кислоты, тип и концентрацию других компонентов составляющих раствор, окислительную способность, рН, удельное сопротивление электролита, вязкость, смачиваемость и многое другое. Таким образом, количество параметров, ответственных за процесс анодного травления слишком велико. Поэтому, на сегодняшний день, нет строгого определения количественного влияния каждого из них на полученный результат.
Важным пунктом в анодном травлении кремния остается вопрос о выборе маскирующего слоя, который смог бы обеспечить селективность травления по поверхности пластины. Известно, что основным компонентом в растворе для травления кремния выступает фтористоводородная кислота. Это очень агрессивная среда не только по отношению к возможным маскам, но даже и к материалам конструкции электрохимической ячейки. И если для конструкционных материалов найдено приемлемое решение - фторопласт, то для маскирующего слоя вопрос остается открытым. Обычные маски из диоксида или нитрида кремния не обладают достаточной прочностью и стабильностью по отношению к фтористоводородной кислоте и поэтому быстро растворимы. Маски из широко известных фоторезистов типа ПММА также весьма ненадежны и не обеспечивают длительной защиты для глубокого анодного травления. Применение масок из металлов не всегда является эффективным, так как агрессивная среда плюс воздействие электрического тока дают в итоге отрицательный результат. Таким образом, существует проблема при выборе материала маски, способного обеспечить длительную защиту в тех местах на поверхности кремния, где это необходимо.
При этом, существуют альтернативные способы управления процессом зарождения пор на поверхности кремниевой подложки. К этим способам можно отнести: ионную имплантацию, диффузионное легирование, с образованием областей большей (п+) или инверсной (р-тип) проводимости,
щелочное травление с созданием на поверхности кремния искусственных центров нуклеации пор и др. Однако, абсолютное большинство из перечисленных методов подходит более для n-типа кремния, нежели для р-типа. Это связано, прежде всего, с отсутствием в n-типе кремния положительных носителей заряда - дырок - основы для протекания электрохимической реакции в полупроводнике. Данное обстоятельство, с одной стороны, усложняет процесс анодирования пластин п-типа проводимости, так как требует генерации неосновных носителей заряда, например с помощью света, а с другой - упрощает, так как появляется мощный рычаг в управлении процессом электрохимического травления. Следовательно, встает вопрос о поиске эффективных методов управления процессом глубокого анодного травления на кремнии р-типа проводимости.
Таким образом, пористый кремний является весьма перспективным материалом для применения в современной микроэлектронике, оптоэлектронике, микросенсорике, микросистемной технике и т. д.
В тоже время необходимо отметить, что процесс порообразования при анодном травлении кремния изучен не в полной степени. Необходимо проведение дополнительных исследований, позволяющих расширить представления о механизмах образования и развития пор при анодном травлении, а также развить методы управления процессом электрохимического травления кремния.
Большинство параметров макропористых слоев закладывается на стадии формирования нуклеационных (затравочных) центров, поэтому актуальность темы диссертационной работы связана с необходимостью исследования начальной стадии формирования морфологии пористой структуры на полированной поверхности кремния, с выявлением закономерностей, влияющих на характеристики получаемых макропор.
Целью диссертационной работы является исследование морфологических особенностей зарождения и топологии макропор на
начальной стадии формирования пористых слоев при глубоком анодном травлении кремния р-типа проводимости.
Научная новизна работы
Экспериментально установлено, что процесс формирования макропористого кремния является двухстадийным (стадия нуклеации и стадия роста макропор).
Экспериментально подтверждены модельные представления о гексагональном (квазигексагональном) расположении нуклеационных центров на начальной стадии анодного травления кремния. Обнаружено влияние параметров глубокого анодного травления (время травления, состав электролита) и возникающих механических напряжений на морфологию пористого слоя на стадии нуклеации макропор.
Впервые экспериментально установлено влияние величины и направления одноосных напряжений на перераспределение нуклеационных центров на начальной стадии анодного травления кремния.
Определены режимы и параметры воздействия на поверхность кремния сфокусированным ионным зондом, необходимые для создания нуклеационных центров и последующего роста макропор.
Практическая значимость
1. Разработана методика для изучения нуклеационной стадии анодного травления кремния. Экспериментально установлено влияние параметров процесса на стадию нуклеации макропор и морфологию получаемых в результате макропористых структур. Полученные результаты можно использовать для формирования пористых структур различной морфологии и применения этих структур в сенсорных устройствах, в качестве электродов топливных элементов и др.
2. Практически реализована методика формирования нуклеационных
центров порообразования с применением остросфокусированного ионного
зонда. Методика может быть применена для создания фотонно-
кристаллических структур или шаблонов в нанотехнологии и МСТ.
3. Разработана технология формирования макропор с заданной
топологией при помощи фоторезиста SU-8. Предложенная технология
отличается возможностью получения локальных областей макропор с
практически вертикальной границей между пористым и
монокристаллическим кремнием в открытых и защищенных фоторезистом
областях. Технология может применяться для изготовления устройств или
приборов где необходимо локальное формирование макропор в кремниевой
подложке.
Основные положения, выносимые на защиту
1. Результаты, подтверждающие двухстадийность процесса
формирования макропористого слоя. Методика изучения первой
(нуклеационной) стадии при глубоком анодном травлении кремния.
2. Результаты исследований по влиянию механических напряжений на
расположение нуклеационных центров и морфологию макропор при анодном
травлении кремния.
3. Применение сфокусированного ионного зонда для локального
формирования нуклеационных центров на начальной стадии анодного
траления кремния.
4. Характеристики кремния и режимы анодного травления,
определенные по результатам работы, для получения макропористых слоев с
различной морфологией пористой структуры.
Диссертация состоит из введения, пяти глав, приложения и заключения. Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована
цель исследования, указаны новизна и практическая значимость полученных результатов, приводятся основные положения, выносимые на защиту. В первой главе сделан обзор публикаций в данной области исследования и поставлены основные задачи диссертации. Во второй главе описывается используемое оборудование, методики приготовления и исследования образцов. В третьей главе приведены результаты исследования особенностей формирования нуклеационных центров при анодном травлении кремния в различных растворах на основе плавиковой кислоты. В четвертой главе обсуждаются вопросы топологической структуры макропор при анодном травлении изотропной и упруго напряженной поверхности кремния. В пятой главе исследована возможность получения упорядоченных периодических макропористых структур с использованием остросфокусированного ионного зонда для формирования нуклеационных центров на первой стадии процесса анодного травления кремния. В приложении приведено имитационное моделирование процесса травления полированной пластины на первой стадии анодного травления кремния. Обсуждается влияние параметров процесса глубокого анодного травления на характеристики получаемых упорядоченных макропористых структур, а также возможность локального формирования пористой структуры с помощью фоторезиста SU-8. В заключении приведены основные результаты и выводы по работе.
Формирование макропористых пленок на кремнии п- и р-типа проводимости
При описании свойств пористого кремния наиболее часто используемым понятием является такое понятие как морфология. Качественно различия в морфологии для пористого кремния можно разделить на четыре различных аспекта: ориентация пор, заполнение пор, ветвление пористой структуры и ее глубина. Кроме этого, важным является проводится ли анодизация в темноте или при свете. Для последнего случая существует два варианта: облучение с обратной или травящейся стороны. Среди всех параметров формирования пористой структуры наиболее понятное воздействие на морфологию кремния оказывает концентрация легирующей примеси в объеме полупроводника. В частности, чем больше концентрация примеси, тем меньше диаметр поры и толщина стенки пористой структуры и, следовательно, выше пористость образца для одних и тех же условий проведения процесса анодного травления [58]. Из-за большого многообразия пористых структур, в данном параграфе основное внимание будет уделено макропористому кремнию, а именно влиянию выбора ориентации подложки на направление роста пор.
Формирование макропор на р-типе кремния впервые наблюдалось для безводных растворов HF и органических растворителей [10, 31]. Позднее было обнаружено, что органические HF растворы с небольшим количеством воды [59, 60] или даже водные HF электролиты [11] также способны формировать макропоры на р-кремнии. Это показывает, что формирование макропор на таких электродах не может быть отнесено к определенным химическим свойствам органических электролитов. Однако, присутствие HF или других фторсодержащих компонентов [34] в данном случае является необходимым условием.
Согласно работе [11] морфологию макропористых слоев, сформированных на слаболегированных образцах р-типа кремния, можно объяснить, если соотнести величину области пространственного заряда и толщину стенки макропоры. Получается, что при толщине стенки менее чем удвоенная толщина ОПЗ, стенка не подвергается растворению из-за ее обеднения основными носителями заряда. Данное явление происходит из-за того, что на дне поры ширина ОПЗ меньше, и, следовательно, вероятность протекания реакции на стенке значительно меньше, нежели на дне поры. При этом, ширина ОПЗ зависит от концентрации легирующей примеси и приложенного напряжения.
Для n-типа также как и для р-типа кремния зависимость плотности макропор от концентрации примеси является пропорциональной. Однако, абсолютное значение плотности пор, наблюдаемое для неструктурированного p-Si примерно на порядок больше чем для n-Si того же сопротивления [58]. В результате этого пористость для неупорядоченных пористых структур на р-типе кремния получается больше. Для р-кремния с удельным сопротивлением 5 Ом см при анодизации в водных растворах HF стенки пор становятся слишком хрупкие, и поэтому поверхность кремния становится не пористой, а шероховатой. При формировании макропор на низколегированном р-типе кремния увеличение плотности анодного тока не приводит к значительному изменению диаметра поры. Вместо этого происходит примерно пропорциональное увеличение скорости роста пор. Для n-типа кремния наблюдаемая ситуация является обратной. Одно из самых обстоятельных изучений поведения пористой структуры в зависимости от различных параметров анодного травления было проведено в работе [49]. Как отмечает автор, значение критической плотности анодного тока напрямую зависит от ориентации подложки. Так для кремния р-типа проводимости jPS является максимальным для ориентации (100). При этом, для подложек (ПО) и (111) критическая плотность тока является одинаковой, но меньшей в сравнении с (100). Например, для разных концентраций плавиковой кислоты соотношения jPS(l 10)/jps(100) и jpS(l 1 1)/J PS(100) изменяются от -1,0 до -0,78. При этом, как установлено в той же работе в случае проведения процесса анодного травления в 2,5% растворе HF, валентность растворения для кремния обоих типов проводимости изменяется от 1,5 до 4 для плотностей анодного тока от 0,1 до 100 мА/см . Плотность анодного тока, которая соответствует в данном случае jps составляет -20 мА/см2. Таким образом, наиболее широкая возможность для варьирования плотностью анодного тока со стабильным получением пористого слоя наблюдается для кремния ориентации (100) при значениях валентности растворения от 1,5 до -2,5.
В водных растворах зависимость морфологии пористой структуры от ориентации кристалла имеет слабый характер. В сравнении с подложкой (100) тенденция к ветвлению пор увеличивается при переходе к подложкам типа (ПО) и (111). Для органических растворов зависимость ориентации пористой структуры от ориентации подложки сильнее, чем в водных растворах. В результате этого поры растут наиболее предпочтительно в одном из двух направлений 100 или 113 .
Создание центров нуклеации на поверхности кремния при помощи сфокусированного ионного пучка
Электрохимическая ячейка для глубокого анодного травления кремния представлена на рис. 2.1. Кремниевая пластина с алюминиевой или In-Ga-контактной системой помещалась на металлический анод, вмонтированный в основание ячейки, и прижималась емкостью для электролита посредством резьбового соединения. Герметичность конструкции обеспечивалась прокладкой из дюрита, предотвращающей попадание электролита под пластину на место контакта кремния и металлического анода. Катодом в электрохимической ячейке служила платиновая проволока. Таким образом, экспозиции в растворе подвергалась та часть пластины, которая находилась в прямом контакте с электролитом и была ограничена периметром уплотнительного кольца.
Эксперименты по анодному травлению кремниевых пластин проводились на лабораторном стабилизированном источнике питания ТЕС 23. Во всех случаях источник питания работал в режиме генератора тока, в результате чего ток через образец был постоянным на всем протяжении эксперимента не зависимо от его продолжительности.
Для исследования структуры получаемых образцов, а также для промежуточного контроля за процессом литографии в работе использовались такие приборы как: оптический микроскоп «Биолам-М» или «МБС-10», совмещенный с системой захвата видеоизображения, растровый электронный микроскоп (РЭМ) JEOL JSM-840 и установка микро- Рамановской спектроскопии Renishaw 1000 Micro-Raman System.
1. Оптический микроскоп «Биолам-М» (или «МБС-10»).
Данный микроскоп использовался для первичной экспресс оценки характеристик получаемых образцов, а также для получения фотографий с помощью системы видеозахвата, состоящей из камеры черно-белого изображения Sony СН-1400СЕ или фотоаппарата Sony DSC-V1. Изучение образцов проводилось как в отраженном, так и в проходящем свете.
2. Электронный микроскоп JEOL JSM-840.
Сканирующий электронный микроскоп использовался для получения фотографий поверхности, сколов и шлифов кремниевых образцов в режиме электронного контраста. Кроме этого, данный прибор использовался в качестве электронного литографа. Эта возможность позволяла создавать маску из электронного резиста, которая определяла топологию расположения V-образных затравок (центров зарождения будущих пор) на поверхности кремния.
3. Установка микро- Рамановской спектроскопии Renishaw 1000.
Съемка спектров Рамановского рассеяния проводилась на установке Renishaw 1000 Micro-Raman System, а визуальное наблюдение образца и точное позиционирование осуществлялось при помощи совмещенного с этой установкой микроскопа фирмы Leica и CCD камеры. Точность позиционирования образца при съемке спектров была 1 цт. Диаметр пучка лазера составлял 1 цт. В качестве источника возбуждения использовался Аг+ лазер с длиной волны 514 nm. Для избежания нагрева образца, мощность излучения была ограничена и составляла 3-5 mW.
Для исследования структуры пористой пленки, формирующейся в результате глубокого анодного травления кремния, проводился оптический и электронно-микроскопический анализ плоских и косых шлифов пористых слоев с помощью оптического и электронного микроскопов. Для приготовления шлифов использовалась следующая процедура.
Из изучаемой пористой структуры вырезался образец размером 5x5 мм и приклеивался с помощью высокотемпературного воска (пициина) на держатель из пирокса. В зависимости от угла шлифовки 0 или 45 кремний приклеивался на плоскую или на наклонную сторону держателя. После остывания держатель закреплялся в притире. Шлифовка производилась на
кругах с алмазным напылением при последовательной смене размера абразива от 30 до 6 мкм. Финишная полировка образца проводилась на кругах с размером частиц абразивного материала от 3 мкм в начале до 0,1 мкм в конце процесса полировки. После этого образец снова нагревался, снимался с подложкодержателя и отмывался в ацетоне. В дальнейшем проводилось или обычное фотографирование приготовленного шлифа или расчет пористости полученных образцов по электронным фотографиям в режиме черно-белого контраста. Пористость кремниевых образцов оценивалась посредством подсчета черных и белых пикселей на фотографии шлифа, что в свою очередь отражало процентное отношение пустот в матрице образца ко всей поверхности в данной плоскости пористого слоя.
Анодное травление кремния в различных растворах на основе плавиковой кислоты
Как установлено в параграфе 3.1. в зависимости от состава электролита глубина кратера, образовавшегося на первой стадии анодного травления, может значительно различаться. Ниже приведены экспериментальные данные по изучению глубины кратера в зависимости от состава электролита (Таблица 1). Для этого использовались пластины с удельным сопротивлением р=20 Ом см. Глубокое анодное травление проводилось при плотностях анодного тока от 9 до 20 мА/см , за времена от 60 до 120 минут.
В результате травления получены образцы с глубоким слоем макропор и диаметром этих макропор от 1,5 до 10 микрометров. Из работы [67] известно, что для двухкомпонентного электролита состоящего из этилового спирта и плавиковой кислоты, в случае если концентрация HF ниже 22% (вес), мезопористый слой подвержен химическому растворению при анодном травлении образца. В случае если концентрация HF выше 28,2% (вес), такого растворения не происходит. Для других двухкомпонентных или трехкомпонентных систем подобных экспериментальных данных не обнаружено. Поэтому если принять, что растворение мезопористого слоя зависит главным образом от концентрации HF, то в нашем случае на месте мезопористого слоя должен образоваться кратер травления.
Действительно, так как электролиты представленные в Таблице 1 содержат пониженное количество плавиковой кислоты, они обладают высокой агрессивностью по отношению к мезопористому слою. Поэтому для всех используемых растворов на месте мезопор был обнаружен кратер травления. Вследствие того, что время анодизации образца значительно превышает время необходимое для прохождения первой стадии ГАТ, то согласно результатам, полученным ранее, глубина кратера соответствует толщине мезопористого слоя, который стравился на начальной стадии анодного травления.
Данные в Таблице 1 расположены таким образом, чтобы глубина кратера в правой колонке таблицы уменьшалась при движении вниз. Представленные шесть электролитов по глубине кратера травления весьма условно можно разделить на три группы. Каждая группа отличается от других тем, что разброс значений глубины кратера внутри этой группы значительно меньше в сравнении с другими. В первую группу попадают растворы на основе этилового спирта, во вторую - на основе изопропилового спирта, в третью - на основе диметилформамида. Из литературных данных известно, что электролиты на основе этилового спирта обладают высокой окислительной способностью [71], вследствие этого травление кремния в данных электролитах носит изотропный характер. Поэтому первая стадия в них продолжается значительно дольше, чем в других электролитах. Для растворов на основе диметилформамида характерными признаками является их высокая полярность, а также высокая пассивирующая (анизотропная) способность [69, 71]. Благодаря этой анизотропии образование прямых и гладких макропор для данного вида электролитов является более вероятным, а глубина нуклеационного слоя имеет минимальное значение. Растворы на основе изопропилового спирта в этом ряду имеют среднюю пассивирующую способность и, следовательно, глубина кратера находится в промежуточном положении в сравнении с первой и третей группами.
Несмотря на различия в концентрации компонентов, глубина кратера, сформированного за счет растворения мезопористого слоя на первой стадии ГАТ, для электролитов входящих в одну группу изменяется незначительно. Например, при сравнении электролитов 2 и 1 или 4 и 3, добавление воды не приводит к значительному изменению глубины кратера, хотя некоторое увеличение глубины наблюдается. В то же время при сравнение глубины кратера для электролитов 1 и 3 можно увидеть, что его глубина сильно изменяется. При этом количественное соотношение компонентов осталось практически таким же, произошла только замена этилового спирта на изопропиловый.
Переход к квазиодномерному (щелевому) порядку распределения макропор при анодном травлении поверхности кремния, находящейся под воздействием механических напряжений
Исследование особенностей формирования топологической структуры макропор на поверхности кремния в результате глубокого анодного травления является актуальной проблемой. Это связано с тем, что для конкретных применений пористой структуры, обычно необходимо не только локально создавать на поверхности кристалла некую матрицу пор, но и реализовать упорядоченное расположение и заданные размеры самих макропор, а также управлять этими параметрами по глубине кремниевой пластины. Кроме этого, получение самоупорядывающихся пористых структур является с экономической точки зрения весьма эффективным инструментом, так как позволяет формировать упорядоченные массивы макропор без применения дорогих установок и большого количества операций на всей площади кремниевой пластины. Так, например, при анодном травлении некоторых материалов (алюминия [139] или InP [140]) в определенных режимах травления спонтанно формируются упорядоченные, гексагональные структуры макропор. В случае анодного травления обычных кремниевых пластин, было принято считать, что расположение самопроизвольно формирующихся на поверхности макропор в результате ГАТ носит произвольный, неупорядоченный характер. Однако, в работе [141] экспериментально и теоретически обосновано, что в процессе глубокого анодного травления на травящейся поверхности кремния происходит формирование определенного, порядка в расположении макропор. В данной главе диссертации описаны исследования по изучению взаимного расположения затравочных пор при глубоком анодном травлении изотропной и одноосно напряженной пластины кремния.
Для исследования развития структуры пор при травлении исходно изотропной (ненапряженной) поверхности кремния, проводилось анодное травление образцов р-типа кремния, ориентации (100) с удельным сопротивлением р=7 Ом см. Анодизация осуществлялась в режиме генератора тока при плотности 5,5 мА/см2. Время травления составляло от 5 до 30 минут. Анодное травление проводилось в растворе 49% плавиковой кислоты в диметилформамиде в соотношении НР:ДМФА=1:9. Данный электролит был выбран потому, что при анодном травлении кремния в этом растворе скорость растворения мезопористого слоя, который формируется на первой стадии анодного травления, примерно соответствует скорости его образования. Поэтому, при исследовании кремния с помощью растрового электронного микроскопа, его поверхность не содержит остатков мезопористой пленки, что позволяет зафиксировать топологический рельеф, который формируется на границе между подложкой и электролитом в результате локального вытравливания поверхности кремния и дальнейшего образования пористой структуры. В случае использования других электролитов необходимо было бы стравливать образовавшийся слой мезопор и уже после этого анализировать шероховатость кремниевой поверхности. Однако, так как любое химическое воздействие изменяет естественно полученную шероховатость, применяемый способ является наиболее оптимальным. Максимальное время травления было выбрано с учетом продолжительности первой стадии анодного травления для используемого электролита. Таким образом, первая стадия образования макропор была разбита на несколько временных промежутков, результаты травления на которых впоследствии служили для оценки топологического распределения пор на поверхности травимого кристалла.
В работе [142] было использовано компьютерное моделирование изображения анодированной поверхности кремния и ее последующее двумерное Фурье - преобразование для оценки влияния степени упорядоченности пористой структуры на соответствующий Фурье - спектр. На рис. 4.1а, б представлены компьютерные модели идеальной гексагональной структуры квадратных пор и соответствующее трехмерное изображение двумерного (2D) Фурье - спектра. В Фурье - спектре идеальной структуры гексагонально расположенных пор выделяются три пары максимумов. Каждая пара лежит на диаметрах, проходящих через центр спектра. Диаметры двух боковых пар повернуты относительно центрального направления на угол 60, по и против часовой стрелки. Каждая такая пара максимумов соответствует решетке локальной поверхностной яркости снимка, т.е. в рассматриваемом случае - решетке пор. Таким образом, гексагональная структура пор на поверхности образца образована тремя решетками пор, направленными под равными углами друг к другу. При некотором нарушении положения пор (параметр разупорядочения р 0,5 [142]) в соответствии с изменением локальной решетки поверхностной яркости (рис. 4.1 в), происходит изменение соответствующего Фурье -спектра (рис. 4.1 г). Однако, также как и в предыдущем случае в спектре наблюдаются три пары максимумов. Прямая, соединяющая каждую пару максимумов также проходит через центр спектра, но развернута относительно центрального направления на некоторый угол, по и против часовой стрелки. Как предложено в работе [142], в последнем случае наблюдается наличие скрытого квазигексагонального порядка в расположении пор. Таким образом, представленное машинное моделирование [142] позволяет сравнивать выше описанные результаты с Фурье - спектрами реальных структур.
