Введение к работе
Актуальность темы.
Оксиды металлов переменной валентности являются материалами микроэлектроники и используются для создания электронных приборов разных типов. В этом классе материалов наблюдаются переходы металл-диэлектрик, высокотемпературная сверхпроводимость, магнетизм различной природы, суперионная проводимость. Природа этих явлений до конца не выяснена, что обуславливает интенсивное изучение различных металл-оксидных систем. Свойства оксидов металлов переменной валентности определяются катионным составом и кислородным содержанием, которые могут относительно легко варьироваться. В основе технологии получения оксидов лежат фазовые диаграммы металл-оксидных систем.
Родственные системы Ва-Ві-0 и К-Ва-Ві-О, содержащие элемент переменной валентности висмут в двух степенях окисления +3 и +5, привлекают научный и практический интерес вследствие существования в них оксидов с рекордно высокой проводимостью ионов кислорода в области низких и средних температур (суперионная проводимость) и сверхпроводящих оксидов, на основе которых созданы электронные приборы, работающие на эффекте Джозефсона. Известные данные о структурах оксидов систем Ва-Ві-0 и К-Ва-Ві-0 [1-3], полученные такими методами структурного анализа, как рентгеновская и нейтронная порошковая дифракция, сформировали представление о кристаллической структуре этих оксидов, как о твердых растворах замещения бария висмутом (или висмута барием) в оксидах системы Ва-Ві-0 или бария калием в оксидах системы К-Ва-Ві-О. Из этого представления следует, что сверхпроводящие КВаВЮ-оксиды (висмутатные сверхпроводники) имеют изотропную кубическую структуру, что порождает их фундаментальное противопоставление медь-содержащим оксидным сверхпроводникам, обладающим анизотропной слоевой структурой. Противоположная точка зрения о существовании в этих системах оксидов дискретного состава с катионно-упорядоченной структурой, в том числе и существование сверхпроводящих КВаВЮ-оксидов со слоевой структурой, была высказана в работах [4-5].
Представление об истинной структуре оксидов систем Ва-Ві-0 и К-Ва-Ві-О не могло быть получено без привлечения просвечивающей электронной микроскопии в силу принципиально важных особенностей, присущих этой методике в сравнении с рентгеновской и
нейтронной дифракцией. Просвечивающая электронная микроскопия обладает высокой разрешающей способностью, что дает возможность исследования многофазных образцов, содержащих малые, вплоть до нанометровых размеров, кристаллиты различных фаз. Другая особенность электронной микроскопии обусловлена тем, что взаимодействие электронов с веществом значительно более сильное (в сотни и тысячи раз), чем рентгеновских лучей и нейтронов. Это приводит к появлению интенсивных дифракционных пиков на картинах электронной дифракции при прохождении электронов даже через очень тонкие образцы. При этом сверхструктурные отражения, изначально слабые вследствие малости их структурной амплитуды, сильно возрастают относительно основных отражений и легко детектируются, поэтому, метод электронной дифракции исключительно чувствителен к детектированию сверхструктурного упорядочения. Согласно работе [5] предполагаемые оксиды дискретного состава систем Ва-Ві-0 и К-Ва-Ві-0 принадлежат единому перовскитоподобному гомологическому ряду и отличаются друг от друга типом сверхструктурного упорядочения. В связи с этим для исследования этих систем необходимо применение просвечивающей электронной микроскопии.
В процессе выполнения данной работы открыто большое число оксидов систем Ва-Ві-0 и K-Ва-Ві-О с упорядоченной структурой. Обнаружено, что в областях двухфазного равновесия формируются образцы, содержащие нанометровые кристаллиты разных фаз, что создает иллюзию существования твердого раствора при структурном исследовании таких образцов. В работе исследованы кристаллические структуры ряда оксидов, в том числе структура сверхпроводящих КВаВіО-оксидов, представление о которой принципиально важно для понимания механизма высокотемпературной сверхпроводимости. Все это стало возможным благодаря впервые примененному в практике изучения металл-оксидных систем методу просвечивающей электронной микроскопии на всех этапах исследований, включая контроль фазового состава синтезируемого продукта, построение диаграмм фазовых равновесий, обнаружение и идентификация в этих системах дискретных соединений, исследование структуры дискретных фаз и двухфазных оксидов методами дифракционной и высокоразрешающей электронной микроскопии.
Результаты исследования систем Ва-Ві-0 и K-Ва-Ві-О дают основание полагать, что систематическое применение просвечивающей электронной микроскопии для исследования других, не только оксидных, систем на основе элементов переменной валентности также может привести к принципиальному пересмотру известных
представлений о характере фазовых равновесий и кристаллической структуре соединений. Таким образом, исследование оксидных систем открывает перспективы в создании новых материалов и элементной базы для микро- и наноэлектроники, что представляется весьма актуальным.
Цель работы состояла в исследовании фазового состава и
структуры оксидов систем Ва-Ві-0 и K-Ва-Ві-О методами
аналитической, дифракционной и высокоразрешающей
просвечивающей электронной микроскопии в связи с их сверхпроводящими и суперионными свойствами.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие научные задачи:
-
Разработка методики элементного анализа исследуемых систем в просвечивающем электронном микроскопе по характеристическому рентгеновскому излучению, которая обеспечивала бы требуемую высокую точность определения катионного состава.
-
Идентификация ранее неизвестных дискретных фаз с упорядоченной структурой по их катионному составу и картинам электронной дифракции, содержащим уникальные типы сверхструктурных отражений.
-
Выявление по данным электронно-дифракционного анализа областей однофазной кристаллизации, термической стабильности дискретных фаз и форм сосуществования двух фаз.
-
Исследование обнаруженных фаз в высокоразрешающем электронном микроскопе и моделирование их структур методами электронной кристаллографии с учетом катионного состава.
-
Электронно-микроскопическое исследование структуры мелкокристаллитных оксидов, формирующихся в условиях двухфазного равновесия; моделирование дифракции электронов в среде, содержащей случайную последовательность большого количества сдвиговых дефектов.
Научная новизна:
1. Установлено, что в системе Ва-Ві-0 существует большое количество дискретных соединений с уникальной для каждого соединения упорядоченной структурой, а не широкие области твердых растворов, как это считалось ранее.
-
На основе исследования структуры богатых висмутом перовскитоподобных оксидов системы Ва-Ві-0 методом высокоразрешающей электронной микроскопии построены модели упорядоченных структур оксидов, формирующихся сочетанием перовскитовых ячеек и характерных для каждого оксида структурных блоков.
-
Обнаружено существование кислорододефицитных фаз ВаВіОз-х с упорядоченным расположением кислородных вакансий, состав которых может быть аппроксимирован рядом Ва2ПВі п+іВі п.іОбп-і-
-
Обнаружено, что в системе Ва-Ві-0 оксиды с кажущейся структурой твердого раствора формируются в двухфазных областях, образованных богатыми барием оксидами с перовскитоподобной структурой и перовскитом ВаВіОз, и состоят в действительности из нанометровых кристаллитов.
-
Выдвинута гипотеза о том, что двухфазное состояние высокотемпературных оксидных сверхпроводников, включая и сверхпроводники системы К-Ва-Ві-О, обусловлено сосуществованием в них нанометровых кристаллитов сверхпроводящей (металлической) и сопутствующей несверхпроводящей (полупроводниковой) фаз, образующихся при синтезе в областях двухфазного равновесия соответствующих фазовых диаграмм.
-
Обнаружены несверхпроводящие фазы гомологического ряда KBam_iBim+nOy с упорядоченной перовскитоподобной структурой в образцах, полученных методом твердофазного синтеза.
-
Выделены группы полученных методом электролиза перовскитовых КВаВіО-оксидов, различающиеся составом, типом сверхструктурных отражений и сверхпроводящими свойствами.
-
Обнаружено, что сверхпроводящий катионно-упорядоченный КВаВіО-оксид имеет слоистую структуру. Это позволяет объединить висмутатные и купратные сверхпроводники в единый класс сверхпроводников и указывает на существование единого механизма высокотемпературной сверхпроводимости с немагнитной природой спаривания.
-
Обнаружены новые неперовскитоподобные фазы в системе Ва-Ві-0 в области составов вблизи оксида Ві203 и исследована их структура.
Практическая ценность:
1. Предложен комплексный подход для выявления фазовых соотношений и построения фазовых диаграмм сложных металл-
оксидных систем с элементом переменной валентности, включающий наряду с традиционными методами (структурным - рентгеновская порошковая дифракция, аналитическим - локальный рентгено-спектральный анализ, и физико-химическими - визуально-политермический, дифферинциально-термический и термогравиметрический анализы) также просвечивающую электронную микроскопию. Такой подход является научной основой получения как образцов оксидов для научных исследований, так и создания технологии получения промышленных оксидных материалов. На основе этого подхода, например, может быть решена проблема двухфазности высокотемпературных металл-оксидных сверхпроводников.
2. Построена исчерпывающая фазовая диаграмма системы Ва-Ві-0 при различных парциальных давлениях кислорода, которая является руководством для целенаправленного синтеза двойных барий-висмутовых оксидов заданного состава и структуры. В частности, сведения о характере фазовых соотношений в области составов вблизи оксида Ві20з необходимы для синтеза оксидов с высокой проводимостью ионов кислорода, которые могут быть использованы в разнообразных электрохимических устройствах (топливные элементы, твердотельные газовые насосы и сенсоры, системы утилизации выхлопных газов и т.д.).
Основные положения, выносимые на защиту:
-
Существование большого количества упорядоченных фаз дискретного катионного состава в двойной системе Ва-Ві-О.
-
Модели упорядоченных структур перовскитовых оксидов системы Ва-Ві-0 составов Ва:Ві=4:5-4:13.
-
Существование кислоро до дефицитных фаз ВаВі03.х, содержащих упорядоченное расположение кислородных вакансий.
-
Двухфазная нанокристаллитная структура богатых барием оксидов, синтезированных в областях фазовой диаграммы, образованных дискретными богатыми барием оксидами и перовскитом ВаВЮ3.
-
Гипотеза о причине двухфазного состояния высокотемпературных оксидных сверхпроводников и перовскитовых манганитов с эффектом колоссального магнитосопротивления.
-
Существование несверхпроводящих фаз ряда KBam_iBim+nOy с упорядоченной перовскитоподобной структурой.
-
Существование оксидов различных составов и структуры, полученных электролизом расплава системы КОН-Ва(ОН)2-Ві2Оз.
-
Модель слоевой структуры сверхпроводящих КВаВіО-оксидов с вектором сверхструктуры */=1/2[001], объединяющая висмутатные и купратные оксидные сверхпроводники в единый класс сверхпроводников, обладающих кристаллографически сходной структурой.
-
Существование новых оксидов с неперовскитоподобной структурой в богатой висмутом области системы Ва-Ві-О.
Личный вклад автора состоит в постановке задач электронно-микроскопических исследований, проведении экспериментальных аналитических, дифракционных и высокоразрешающих электронно-микроскопических исследований, в трактовке и анализе полученных данных, включая выполнение расчетов, что позволило выявить и идентифицировать фазовый состав и кристаллическую структуру исследовавшихся образцов.
Апробация работы. Результаты работы представлялись и обсуждались в 40 докладах на следующих конференциях:
XIII International Congress on Electron Microscopy, Paris, 1994.
9th Oxford Conference on Microscopy of Semiconducting Materials, Oxford, 1995.
International Conference "Stripes, Lattice Instabilities and High-Tc Superconductivity", Rome, 1996.
IX Thrilateral German-Russian-Ukrainian Seminar on High-Temperature Superconductivity, Gabelbach, Germany, 1996.
5th International Conference on Materials and Mechanisms of Superconductivity, and High-Temperature Superconductors, Beijing, China, 1997.
VIII Симпозиум по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел, Черноголовка, 1997.
V Всероссийская научная конференция "Оксиды. Физико-химические свойства", Екатеринбург, 2000.
III Национальная кристаллохимическая конференция, Черноголовка, 2003.
Euro-Summer Schools on Electron Crystallography, Barcelona, 2001, Moscow, 2003.
4th, 5th, 6th International Workshops "High-temperature superconductors and novel inorganic materials engineering", Moscow, 1998, Moscow-St. Petersburg, 2001, Moscow, 2004.
Fifth International Conference on New Theories, Discoveries and Applications of Superconductors and Related Materials (New3SC-5), Chongqing, China 2004.
VIII, IX, X, XI, XII Национальные конференции по росту кристаллов, Москва, 1998, 2000, 2002, 2004, 2006.
International Conference EUROMAT 2007, Nurnberg, Germany.
Международные конференции "Фундаментальные проблемы высокотемпературной сверхпроводимости", Звенигород, 2004, 2006, 2008.
Международные симпозиумы "Порядок, беспорядок и свойства оксидов", Сочи, 2004, 2005, 2006, 2007, 2008.
XVI, XVII, XIX, XX, XXI Российские конференции по электронной микроскопии, Черноголовка, 1996, 1998, 2002, 2004, 2006, 2008.
Публикации. По результатам работы опубликовано 37 статей из списка ВАК, указанных в конце автореферата.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения и содержит 270 страниц текста, включая 88 иллюстраций, 6 таблиц, библиографию из 332 ссылок.
