Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Возможности использования технологии ленгмюра-блоджетт в микро- и наноэлектронике (обзор) 15
1.1. Технология Ленгмюра-Блоджетт ... 15
1.1.1. Формирование и исследование монослоев на поверхности воды 16
1.1.2. Методы (техника) исследования монослоев и технология их нанесения на твердые подложки 43
1.2. Некоторые возможности использования пленок Ленгмюра- блоджетт в гетероструктурах органическая пленка на неорганической подложке (ГСОН) 45
1.2.1 Эффект просветления гетероструктур пленками Ленгмюра- Блоджетт. (Особенности пропускания электромагнитного излучения в ближнем инфракрасном диапазоне структурами, содержащими пленки Ленгмюра-Блоджетт) 45
1.2.2. Хемосенсоры на основе структур, содержащих пленки Ленгмюра-Блоджетт 49
1.3. Выводы 53
Глава 2. Исследование влияния кислотности субфазы и температуры на формирование монослоев 57
2.1. Условия проведения экспериментов и методика обработки результатов 57
2.2. Вещества, реактивы, рабочие растворы 59
2.3. Параметры монослоев полимеров и жирных кислот .61
2.4. Влияние кислотности и ионного состава субфазы на вид изотерм сжатия монослоев жирных кислот 66
2.5. Влияние температуры субфазы на вид изотерм сжатия монослоев жирных кислот 76
2.6. Исследование возможности получения монослоев веществ, растворимых в субфазе при комнатной температуре 79
2.7. Стабильность монослоев 83
2.8. Визуализация структуры пленок Ленгмюра-Блоджетт в жидкокристаллических ячейках 88
2.9. Выводы 96
Глава 3. Прикладные аспекты пленок ленгмюра- блоджетт ... 99
3.1. Описание образцов и метода исследования 99
3.2. Влияние природы молекул на пропускание инфракрасного излучения структурами кремний - пленка Ленгмюра-Блоджетт 101
3.3. Использование элементов ленгмюровской технологии при получении тонких металлических слоев 111
3.4. Использование пленок Ленгмюра-Блоджетт на основе жирных кислот в сенсорах резистивного типа 121
3.5. Макет потенциометрического датчика на основе полевого транзистора. Исследование сорбционных свойств монослоев 131
3.6. Выводы 141
Заключение 143
Литература 147
Приложения 165
- Некоторые возможности использования пленок Ленгмюра- блоджетт в гетероструктурах органическая пленка на неорганической подложке (ГСОН)
- Влияние температуры субфазы на вид изотерм сжатия монослоев жирных кислот
- Визуализация структуры пленок Ленгмюра-Блоджетт в жидкокристаллических ячейках
- Использование элементов ленгмюровской технологии при получении тонких металлических слоев
Введение к работе
К настоящему времени существует несколько обзоров, в которых рассматриваются вопросы «молекулярного зодчества» [1-7]. Этот термин, введенный Л. М. Блиновым [4], наряду с термином «молекулярная архитектура» также используется, когда речь идет о создании молекулярных ансамблей с заданными свойствами - структурными и функциональными. Очень близкий к нему термин «молекулярная электроника», также давно вошел и в лексикон специалистов, и даже в учебные пособия для студентов вузов [8, 9]. Он относится к тому разделу электроники, в котором в качестве функциональных элементов выступают отдельные молекулы, группы молекул или такие крупные «макросборки», как моно- и мультислойные образования.
В то время, когда проявился первый интерес к органическим материалам как новым материалам электроники, чаще всего речь шла о массивных образцах. Идея работы с отдельными молекулами привлекала исследователей в начале лишь как гипотетическая [2]. Постепенно микроэлектроника органических веществ (органическая микроэлектроника) становилась «молекулярной микроэлектроникой» в полном смысле этого слова.
На данный момент в перечисленных научно-технических областях одними из наиболее актуальных остаются следующие проблемы:
"сборка" молекул с заданным строением, функциональными свойствами, расположением на подложке (проблема архитектурно-технологическая);
взаимодействие с соседними молекулами (ближайшим молекулярным окружением), функциональные связи (проблема информационного обмена между ними);
адресный доступ к молекуле или ее отдельной части (управление свойствами объектов "наномира" средствами "макромира").
Одним из возможных путей решения поставленных проблем является развитие технологии Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ), которая позволяет
«работать» с отдельными монослоями (МС) молекул.
При всей несомненной важности и актуальности каждой из перечисленных проблем на данном этапе становления молекулярной электроники наиболее готовой к решению, по нашему мнению, является первая, отдельным аспектам которой и посвящена данная работа.
Уверенность в возможности решения «архитектурно-технологической» проблемы обусловлена многими объективными причинами, в том числе успехами в развитии химической науки и техники точных измерений. Вместе с этим очень важную роль сыграла разработка методов и инструментов для манипулирования микро- и наноразмерными объектами (световые пинцеты, атомно-силовые микроскопы-манипуляторы). Более того, развитие физического и химического инструментария и методов позволит продвинуться в решении других проблем.
Актуальность темы
Развитие наноэлектроники возродило и интенсивно стимулирует интерес к технологии и пленкам Ленгмюра-Блоджетт (ПЛБ). Прежде всего привлекают возможности технологии ЛБ, которые могут обеспечить контролируемое поштучное нанесение мономолекулярных слоев (монослоев, МС), а также перспективы практического применения ПЛБ в элементах микро- и нано-электроники [1-3, 10].
Технология Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ) основана на самоорганизации молекул поверхностно-активных веществ (ПАВ) на границе раздела вода-воздух в двумерно упорядоченный ленгмюровский монослой, который может быть перенесен на твердые подложки с сохранением своей структуры. По мнению авторов [4, 11, 12] технология ЛБ до настоящего времени является основной, и, по-видимому, единственной, с помощью которой на твердые подложки можно наносить сплошные ориентированные органические пленки известной и контролируемой толщины (до единиц ангстрем).
Вследствие особенностей строения молекул органических веществ, эти слои имеют большое многообразие свойств как с химической точки зрения
(химического строения, конформационного разнообразия), так и физической (разнообразие вариантов кристаллической структуры для одного и того же вещества, оптических и электрических свойств и т.д.) [2, 5, 13].
Классическими веществами, применяемыми в технологии ЛБ, являются жирные кислоты и их соли. Специфика строения молекул жирных кислот определяет их способность образовывать стабильные МС на водной поверхности и способность к самоорганизации [14].
Полиамидокислоты (ПАК) — класс полимеров, которые полимеризуются под действием температуры или химических реагентов. Это дает дополнительную возможность управления свойствами ПЛБ не только на твердой подложке, но и до переноса пленки на подложку, т.е. в процессе формирования МС на поверхности воды. В чистом виде полиамидокислоты не обладают поверхностно-активными свойствами. Для нанесения их на твердые подложки по технологии ЛБ они должны быть модифицированы поверхностно-активными веществами. Интерес к этому классу веществ обусловлен также механическими, и электрофизическими свойствами: высокой механической прочностью, эластичностью, электрической прочностью [15-21], что также привлекает исследователей и разработчиков новых электронных и квантовых приборов.
Актуальным и перспективным в плане расширения возможностей применения технологии ЛБ для электроники является поиск новых ПАВ, в том числе растворимых в водной субфазе при комнатной температуре. К ним относятся вещества из класса сульфокислот с длинной углеводородной цепью, растворимостью которых можно управлять, изменяя температуру или состав субфазы.
Для получения ПЛБ с заданными свойствами очень важно знать принципы управления катионным составом пленок, а также условия, при которых в МС протекают те или иные физические и химические реакции. Отдельные задачи такого типа входят в общую задачу по отработке элементов технологии ЛБ получения ПЛБ с заданными свойствами.
В связи с этим большое значение имеют исследования, связанные с формированием МС и определением их реологических параметров [22]. Многие проблемы, касающиеся реологических свойств МС, не решены до сих пор и остаются очень актуальными. Реология поверхностей связана со специфическими экспериментами, интерпретация которых сложна и до сих пор недостаточно разработана. Поэтому очень важным является расчет конкретных реологических параметров, по которым можно судить о состоянии МС, его технологичности и, в итоге, о возможности получения пленок с набором необходимых электрофизических свойств [23, 24].
Примером практического применения пленок ЛБ является создание электронных сенсоров различных газов [3, 24, 25]. Важнейшей задаей разработчиков сенсоров является повышение их чувствительности, селективности, долговечности при снижении энергопотребления и стоимости. Применение ПЛБ дает в этом плане определенные преимущества. Подбирая вещества, составляющие пленку, можно создавать такие условия на поверхности сорбента, при которых процессы десорбции газа будут протекать без термической стимуляции. Кроме того, принцип «ключ-замок» [14, 24, 25], характерный для некоторых органических веществ может выступать дополнительным фактором, повышающим селективность сенсоров на этапе сорбции определяемого компонента. Поэтому исследования электрофизических свойств пленок ЛБ при воздействии на них внешних факторов также являются актуальными.
Перспективным направлением практического применения пленок ЛБ является возможность использования их в оптических приборах инфракрасного (ИК) диапазона в качестве просветляющих покрытий [4, 11]. При этом существует дополнительная возможность управления оптическими свойствами пленок ЛБ уже в процессе эксплуатации таких просветляющих покрытий. Об использовании пленок ЛБ в таком качестве имеется очень мало сведений, поэтому такие исследования также представляют большой интерес.
В связи с этим целью работы являлось:
Выявление особенностей формирования монослоев полимеров, жирных и сульфокислот при различных температурах на поверхности субфаз различного состава, особенностей переноса монослоев на твердые подложки и возможности применения гетероструктур, содержащих пленки Ленгмюра-Блоджетт, в микро- и наноэлектронике.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
экспериментальное определение реологических параметров монослоев, а также последовательности смены фаз при формировании мономолекулярных слоев соли полиамидокислоты, гидроксипропилцеллюло-зы, стеариновой, арахиновой, олеиновой кислот, а также гексадецилсульфата натрия на поверхности водной субфазы;
выяснение влияния ионного состава, кислотности и температуры водной субфазы на реологические параметры, последовательность смены фаз при формировании монослоев солей жирных кислот и сульфокислоти;
выяснение влияние материала и толщины пленок Ленгмюра-Блоджетт на пропускание излучения в ближнем инфракрасном диапазоне гетероструктурами органическая пленка Ленгмюра-Блоджетт на неорганической полупроводниковой подложке;
выяснение влияния пленки Ленгмюра-Блоджетт на изменение проводимости и поверхностного заряда гетероструктур органическая пленка Ленгмюра-Блоджетт на неорганической подложке при действии на них паров йода, воды, спирта.
Научная новизна
Новизна исследований, проведенных в ходе выполнения
диссертационной работы, состоит в следующем:
— методом ступенчатого сжатия исследованы монослои
октадецилдиметиламмониевой соли полипирромеллитамида,
гидроксипропилцеллюлозы, стеариновой, арахиновой, олеиновой кислот на поверхности водной субфазы без добавок и на поверхности водных субфаз, содержащих ионы магния, никеля и хрома; определены их
основные реологические параметры, установлены конкретные диапазоны значения кислотности (рН), при которых происходит образование нормальных и основных солей жирных кислот (стеаратов и арахинатов никеля, магния, хрома, олеата магния);
впервые показано, что растворимое при комнатной температуре вещество - гексадецилсульфат натрия - способно образовывать монослои на поверхности воды и переноситься по технологии Ленгмюра-Блоджетт на твердые подложки; установлено, что для достижения стабильности монослоя, достаточной для формирования и переноса на твердые подложки, температура водной субфазы не должна превышать 7 С; установлено, что при формировании монослоя гексадецилсульфата натрия при температурах выше 12 С изменение площади монослоя при постоянном давлении связано с уходом молекул с поверхности в объем водной субфазы, при температурах ниже 7 С - с перестройкой молекул в монослое;
обнаружено нетипичное смещение п-А зависимостей в сторону больших давлений и удельных площадей при понижении температуры для монослоя стеариновой кислоты на поверхности субфазы, содержащей ионы эрбия; дано объяснение наблюдаемому смещению изотерм сжатия, основанное на изменении растворимости стеарата эрбия при изменении температуры;
впервые обнаружено и исследовано влияние условий нанесения пленок Ленгмюра-Блоджетт на процессы изменения заряда поверхности подложки при сорбции и десорбции паров этанола на поверхность гетероструктуры пленка Ленгмюра-Блоджетт — металлическая подложка.
Достоверность полученных результатов
Достоверность методики и результатов исследования монослоев подтверждается совпадением результатов исследований монослоев жирных кислот, полученных автором, и результатов, полученных другими авторами
и опубликованных ранее в научной печати. Достоверность результатов исследований подтверждается воспроизведением их на оборудовании других лабораторий (фирма НТ-МДТ, г. Зеленоград, Московской обл.), а также признанием их с возможностью публикации в реферируемых журналах.
Практическая значимость
Практическая значимость полученных результатов заключается в
следующем:
— определены реологические параметры монослоев полимеров
октадецилдиметиламмониевой соли полипирромеллитамида и
гидроксипропилцеллюлозы этерифицированной гексадекановой
кислотой, что позволяет более полно судить о состоянии монослоев на
водной поверхности, проводить количественную оценку их
механических свойств и прогнозировать возможность их нанесения по
технологии Ленгмюра-Блоджетт; знание чувствительных к фазовому
4« состоянию монослоя сжимаемости и параметра l/а, где а - угловой
коэффициент уравнения прямой, аппроксимирующей участок изотермы сжатия, позволяют судить о достижении необходимого фазового состояния в монослое сформированном непосредственно перед нанесением;
определены условия формирования монослоев гексадецилсульфата натрия и отработана технология получения пленок Ленгмюра-Блоджетт растворимого вещества — гексадецилсульфата натрия на твердых подложках, что расширяет возможности технологии Ленгмюра-Блоджетт;
отработаны элементы технологии создания пленок, способствующих повышению пропускания излучения инфракрасного диапазона кремниевыми пластинами, получено положительное решение по заявке на получение патента на «Способ получения просветляющего покрытия» [26];
созданы и исследованы действующие макеты электронных датчиков
паров спирта, йода, воды, у которых в качестве чувствительных
элементов использовались пленки Ленгмюра-Блоджетт жирных кислот и
смесей на их основе.
Использование результатов работы
Результаты исследований по теме диссертации использованы при составлении отчетов хоздоговорных НИР «Парус» (1989 г.), «Парус-2» (1990 г.) [27], «Парус-3» (1991 г.) [28], «Плёс» (1996 г.) [29], региональной научно-технической программы «Перспективные подходы к решению проблем экологической безопасности Нижнего Поволжья в связи с разработкой и эксплуатацией нефтегазовых месторождений с высоким содержанием сероводорода» (1996 г.), НИР при поддержке грантами РФФИ и Минобразования РФ «Пленка-1» (2000 г.) [30], «ГСОН» (2002 г.) [31].
Апробация работы
Основные результаты диссертационной работы докладывались и были представлены на следующих научных семинарах, конференциях и выставках:
Средневолжском семинаре «Физика поверхности и молекулярная электроника» (Ульяновск, 1991 г.);
V-й Международной конференции по физике и технологии тонких пленок ФТТП-V (Ивано-Франковск, 1995 г.);
Международной конференции «Датчик - 95», (Алушта, 1995 г.);
Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы электронного приборостроения» АПЭП-96 (Саратов, 1996 г.);
Научно-технической конференции «Проблемы экологической безопасности Нижнего Поволжья в связи с разработкой и эксплуатацией нефтегазовых месторождений с высоким содержанием сероводорода» (Саратов, 1996 г.);
Всероссийской межвузовской конференции «Современные проблемы электроники и радиофизики СВЧ» Минобразования РФ, Фонда фундаментальных исследований (Саратов, 1997 г.);
Научно-техническом семинаре «Перспективные подходы к решению
ІЗ проблем экологической безопасности Нижнего Поволжья в связи с разработкой и эксплуатацией нефтегазовых месторождений с высоким содержанием сероводорода» (Астрахань, 1997 г.);
Международной конференции «Оптика полупроводников» (Ульяновск, 1998 г.);
Научно-технической конференции «Проблемы экологической безопасности» (Саратов, 1998 г.);
XI Международной конференции «Физика диэлектриков» «Диэлектрики-2000» (Санкт-Петербург, 2000 г.);
Конференции-выставке по программе Минобразования «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники», раздел 01 «Материалы для микро- и наноэлектроники», подпрограмма «Новые материалы» (Москва, 2001 г.);
110 Всероссийском семинаре «Ленгмюровские пленки и ансамбли амфифильных молекул» (Москва, 2002 г.);
Перспективные направления развития электронного приборостроения. Научно-техническая конференция (Саратов, 2003);
IV Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (РСНЭ 2003) (Москва, 2003).
Научных семинарах кафедры физики полупроводников СГУ.
Объем диссертационной работы
Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы и приложений. Работа изложена на 202 страницах, включая 91 рисунок, 6 таблиц, 3 приложения, список литературы из 148 наименования, который включает ссылки на 31 работу автора диссертации.
Основные положения, выносимые на защиту, 1. Формирование монослоев нормальных магниевых, никелевых и хромных солей жирных кислот сопровождается достижением локального максимума на зависимости максимального поверхностного давления от
кислотности субфазы, локального минимума на зависимости сжимаемости жидкоконденсированной фазы от кислотности субфазы и уменьшением диапазона поверхностных давлений при формировании жидкорасширенной фазы, а также исчезновением экстремума на изотерме сжатия при достижении коллапса монослоя.
Формирование монослоев основных магниевых, никелевых и хромных солей жирных кислот сопровождается достижением локального минимума на зависимости максимального поверхностного давления от кислотности субфазы, локального максимума на зависимости сжимаемости жидкоконденсированной фазы от кислотности субфазы, уменьшением диапазона поверхностных давлений при формировании жидкорасширенной фазы.
Для получения на поверхности воды и последующего переноса мономолекулярных слоев, растворимых в воде при комнатной температуре, длинноцепочных сульфокислот температура водной субфазы не должна превышать 7 С.
Нанесение монослоя арахиновои кислоты на металлическую подложку обеспечивает возможность сорбции паров спирта, которая сопровождается изменением поверхностного заряда на подложке.
*
Некоторые возможности использования пленок Ленгмюра- Блоджетт в гетероструктурах органическая пленка на неорганической подложке (ГСОН)
Наличие тонких диэлектрических пленок на поверхности полупроводниковых подложек часто оказывает существенное влияние на свойства таких структур: в частности, на оптические и электрические свойства. Оптические эффекты, наблюдаемые в ПЛБ и структурах с ПЛБ и определяемые в первую очередь оптическими свойствами материала ПЛБ, могут быть весьма сложны.
С одной стороны, при упрощенном подходе гетероструктуры с органическими пленками на полупроводниковой подложке можно рассматривать как многослойные структуры, к описанию оптических свойств которых применима модель однослойной и многослойной оптической системы, непоглощающеи в рассматриваемом диапазоне. К ним применимы известные формулы для расчета отражения и пропускания в случае нормального падения, соответственно [77]: где пп щіщ относительный показатель преломления среды 2 относительно среды 1.
Вместе с этим, при использовании ПЛБ в качестве оптических покрытий необходимо учитывать особенности, определяющие их уникальные оптические свойства [4, 5, 9]. Во-первых, пленки можно составлять из монослоев строго определенной толщины (с точностью до десятых долей А). Во-вторых, разные части молекул, составляющих МС, могут иметь различные оптические и электрические свойства и поштучное нанесение МС дает возможность создавать структуры с периодически повторяющимися свойствами (известны, например, дифракционные решетки для рентгеновских лучей из стеаратов тяжелых металлов [13, 78]). В-третьих, нанося слои, свойства которых от слоя к слою меняются, можно получать ПЛБ свойства которых меняются по определенному закону. Таким образом, возможно, в частности, создание структур с нужным профилем коэффициентов преломления и поглощения света, диэлектрических прослоек определенной толщины и т.д.
Кроме всего сказанного, как отмечалось в [5], надежно установленным фактом является оптическая анизотропия мультислоев: показатель преломления для света с вектором поляризации, лежащим в плоскости мультислоя («0), всегда меньше показателя преломления для света, направление вектора поляризации которого (ие) совпадает с нормалью к пленке. Оптическая анизотропия (Дн = ие-и0) может достигать величины Ди = 0,3. В качестве примера можно привести пленки арахината кадмия, у которых оптическая анизотропия довольно значительна: An « 0,04. Все эти свойства ПЛБ делают покрытия на их основе уникальными с точки зрения сочетаний возможностей и комбинации достигаемых эффектов.
Существуют различные возможности [4, 5] подгонки оптических свойств (в частности, ие и п0) к заданным на какой-то конкретной длине волны света. Изменением состава буферного раствора, можно добиваться получения пленки солей различных металлов или пленки жирных кислот с различной длиной углеводородной цепи. При этом наличие атомов более тяжелых металлов приводит к увеличению обоих коэффициентов «е и и0, а удлинение углеводородной цепи приводит в основном к увеличению только щ. Можно вводить различные красители в мультислои жирных кислот и их солей, что так же изменяет значение коэффициентов преломления. Другой способ состоит в скелетизации пленок ЛБ [19]. Этот способ управления оптическими свойствами органических пленок, играющих роль просветляющих, подобен аналогичному способу изменения показателя преломления для пористых неорганических пленок, о чем сообщалось авторами [80, 81]. Образование «дырок» молекулярного масштаба приводит к снижению яе и и0 пропорционально площади, занятой этими дырками. Кроме того, в промежуток между монослоями прозрачного материала можно вводить поглощающие свет пленки. Тогда осуществляется селекция тех волновых мод, для которых поглощающая пленка попала в узел стоячей волны. Существует возможность «подгонки» свойств ПЛБ уже после процесса нанесения на твердую подложку: например, облучение молекул с ненасыщенными связями потоком электронов или излучением УФ диапазона может приводить к связыванию рядом стоящих молекул (к полимеризации) [4] или к «выжиганию» УЦ молекул ПЛБ, при этом меняются оптические константы, спектры поглощения, структурные свойства и пр.
Специфика органических веществ, в спектрах поглощения которых имеются многочисленные полосы (см. [82-85]), также может быть использована для избирательного усиления или поглощения ИК-излучения в узких диапазонах, подобно фильтрам на основе неорганических материалов
О первых попытках использования ПЛБ в качестве просветляющих покрытий было известно давно [87]. Однако, в то время получались и исследовались просветляющие покрытия только для оптического диапазона, однако серьезное использование ПЛБ в таком качестве мало кого привлекало, Во многом это определялось выбором веществ, которые в то время могли наноситься методами ЛБ технологии, например, использование полимеров в технологии ЛБ стало возможным лишь с 80-х годов [17, 18]. Более того, исследователи, как правило, решали вопросы принципиальной возможности получения МС того или иного вещества, его стабильности на поверхности воды и другие вопросы термодинамики МС. Таким образом, направление, связанное с применением ПЛБ в качестве просветляющих покрытий для ближнего ИК диапазона, по нашему мнению, необоснованно оставалось в тени. Особенно интересны покрытия, которые могут быть использованы для диапазонов, соответствующих окнам прозрачности атмосферы -3- -5и8-Н2 мкм [88].
Существующим отраслевым стандартом ОСТ 3-1901-95 даются основные характеристики, определяющие свойства просветляющих покрытий: оптические свойства; химическая устойчивость; влагоустойчивость; механическая прочность; термическая прочность и электропроводящие свойства (для токопроводящих покрытий) [89]. В соответствии с данным стандартом нет ограничения на твердость покрытия и его износостойкость. Существуют оптические системы, в которых используются покрытия даже с механически нестойкими пленками. Их используют в специальных условиях или в сочетании со специальными защитными стеклами.
Несмотря на возможные перспективы, которые открываются с использованием органических веществ в литературе (за последние 30 лет) не встретилось ни одного упоминания об использовании ПЛБ в качестве просветляющих покрытий. В силу строения молекул многие органические вещества проявляют оптическую активность (вращают плоскость поляризации) [90] и обладают нелинейными оптическими свойствами (генерация второй оптической гармоники) [91]. Эти свойства делают ПЛБ привлекательными для использования в различных оптических системах, например, системах оптической обработки информации, и в частности в качестве просветляющих покрытий.
Влияние температуры субфазы на вид изотерм сжатия монослоев жирных кислот
Исследование влияния температуры на процесс солеобразования в монослое проводились для монослоев стеариновой кислоты на поверхности водной субфазы с ионами эрбия (субфазы C-V - см. раздел 2.2) при различных температурах f = 14; 16; 18; 20 С.
Как видно из приведенных графиков (рис. 20), для температур f = 20; 18; 16; 14 С величины удельных площадей Ао, сжимаемостей, максимальных поверхностных давлений ПшЖ и 1/й для жидкоконденсированной фазы L2 принимают соответственно значения: Ло = 0,32; 0,31; 0,39; 0,40 нм ; К = 0,011; 0,0056; 0,082; 0,085 м/мН; л = 22; 27; 29; 30 мН/м; 1/я = 0,0035; 0,0017; 0,0032; 0,0034 м-нм/мН. Значения основных параметров для всех состояний приведены в прил. 2.
Из сопоставления приведенных данных можно заключить следующее. При понижении температуры от 20 до 18 С наблюдается уплотнение монослоя, о чем свидетельствует уменьшение площади Ло понижение
Изотермы сжатия монослоев стеариновой кислоты на водной субфазе с сжимаемости и величины 1/я, и увеличение максимального поверхностного давления Лщах. Аналогичная зависимость вида изотерм и параметров монослоя от температуры наблюдается и для МС жирных кислот на поверхности чистой субфазы, и для солей жирных кислот, таких как соли свинца [36, 43].
Изменения на изотермах МС, сформированных при более низких температурах (f = 14 - 16 С), свидетельствуют об образовании соли стеарата эрбия. В частности, при переходе от f= 18 к 16 С отмечается увеличение удельной площади, максимально достижимых поверхностных давлений в L2 состоянии, сжимаемости и величины На.
Кроме того, на изотермах наблюдается исчезновение участка коллапса, типичного для жирных кислот (когда коэффициент а становится положительным при смене фазовых состояний при сжатии МС). Вместо него появляется пологий участок (с На около 0,015 мнм2/мН и К около 0,02 м/мН). А в диапазонах Ал = 36-42 мН/м, АЛ =0,25-0,28 нм2 (при /=14С) возникает еще один участок, который можно классифицировать как фазовое состояние L{. Появление этих участков так же характерно для МС солей жирных кислот.
Подводя итоги вышесказанному, можно предложить следующее объяснение смены изотерм сжатия МС Str на поверхности субфазы C-V.
На вид изотермы влияет несколько факторов, которые непосредственно связаны с одновременным протеканием нескольких процессов в МС. На начальных стадиях понижения температуры монослой уплотняется без перехода молекул в состояние соли. Переход к еще более низким температурам способствует началу образования соли, о чем свидетельствует изменение параметров монослоя и вида изотерм сжатия.
Конечно, при общем подходе необходимо учитывать также и другие факторы: температурную зависимость степени диссоциации ПАВ, принимающего металлические катионы, и солей неорганического вещества, являющегося их источником. В общем случае эти факторы могут являться ограничивающими при управлении составом монослоя изменением температуры.
Дополнительным фактором, влияющим на протекание химических реакций в МС, является так же растворимость в воде двуокиси углерода, поступающей из окружающей атмосферы, что также изменяет кислотность воды рН, и влияет на ратворимость как неорганических солей, так и молекул ПАВ.
Таким образом, эксперименты с субфазой, содержащей ионы эрбия показали, что при понижении температуры от f = 20 до 14 С, ках при смещении кислотности в щелочную область, равновесие реакции солеобразования (см. уравнение 1.10 раздел 1.1.1.3) смещается в сторону образования солей жирных кислот. Приведенные факты свидетельствуют о возможности управления катионным составом МС посредством изменения температуры.
В литературе описываются МС, содержащие растворимые компоненты, например, такие красители, как метиловый оранжевый [120] или красители родамин ового ряда [121] в матрице соли ПАК, которые не обладают амфифильными свойствами, а также частично растворимые с привитыми углеводородными цепочками к головной группе - гексадецилфосфати-дилхолин [122, 123] как самостоятельные, так и в амфифильной матрице. С целью технологического развития метода ЛБ, расширения перечня веществ, применяемых в технологии ЛБ, и получения большего многообразия свойств пленок на твердых подложках исследование таких систем представляет определенный интерес.
В данном разделе представлены результаты, показывающие возможность использования в технологии ЛБ растворимых веществ, в частности, ПАВ из класса сульфокислот - гексадецилсульфат натрия
Как известно, растворимость при понижении температуры снижается. Поэтому для ответа на вопрос о возможности использования сульфокислот в технологии ЛБ было проведено исследование монослоев ГДСЫа при различных температурах субфазы снимались %-А зависимости (изотермы сжатия) и кривые стабильности {L = L(t)}.
На рис.21 представлены изотермы сжатия при температурах 7, 12 и 23 С. Зависимости основных реологических параметров МС, рассчитанные по данным зависимостям, приведены в табл. П2-1 прил. 2.
Примечательно, что состояние коллапса для данного типа вещества не наступает, тем не менее, при сжатии МС на субфазе с температурой 7 С достигается давление 7Гтах:=38 мН/м, что говорит о принципиальной возможности получения МС с различной степенью напряжённости. При такой низкой температуре на изотерме достаточно четко выделяются, по крайней мере, три участка с различными наклонами, что свидетельствует о последовательной смене устойчивых сотояний. Максимально плотное состояние формируется в интервале значений удельных площадей АА менее 0,013 нм ив интервале давлений Дя — более 2,8 мН/м. По величине параметров К (16,1-10" м/мН) это состояние МС наиболее близко к фазовому состоянию Li (жидкому конденсированному), которое характеризуется, согласно [22, с. ПО и 116-117; 34], линейной зависимостью п от А и величинами сжимаемости 10" - 10". (см. например, [51], где для МС Str, находящегося в L% фазовом состоянии приводится зачение К = 8,05-10" м/мН).
При более высоких температурах (12 С и выше) такие МС можно отнести к типу L\ (жидким растянутым) [22, с. 110 и 114-115; 34]. По своему виду (отсутствие переходной фазы от Li к L\) их можно было бы описать и как пленки G типа, у которого зависимость п = п(А) описываются уравнением состояния идеального газа или подобным ему (особенно при больших Ао), больших удельных площадях (Ло более 0,5 нм ). В нашем случае формирование монослоя происходит при величинах удельных площадей от 0,1 до 0,4 нм , что и позволяет классифицировать тип состояния МС как L\. Особый интерес представляет зависимость AQ ОТ температуры.
Как уже говорилось, сечение углеводородных радикалов по данным многочисленных экспериментов [22, 51, 68} составляет около 0,203 нм . Для Str сечение углеводородного радикала определяет величину площади, занимаемую молекулой на поверхности воды. По оценочным расчетам геометрии группы -SO Na (данные по длинам связей взяты из [114]), ее размеры не превышают площади углеводородной цепи в поперечном сечении.
Исходя из таких геометрических соображений, для МС ГДС№ при низких температурах можно было ожидать величину удельной площади близкую к величине AQ ДЛЯ МС Str. Однако значение AQ для ГДСИа оказалось больше А о для Str (прил. 2 табл. П2-1). Такое обстоятельство может свидетельствовать о том, что состояние для ГДС№ даже при низких температурах не является твердым ( -типа), и, следовательно, молекулы не находятся в вертикальном состоянии. Это же обстоятельство подтверждается достаточно высокой сжимаемостью, характерной для жидких состояний.
Визуализация структуры пленок Ленгмюра-Блоджетт в жидкокристаллических ячейках
Как известно, жидкокристаллические материалы (ЖКМ) очень чувствительны к состоянию поверхности, с которой они находятся в контакте [126, 127, 128]. Известно также использование ЖКМ для визуализации рельефа на поверхности различных подложек. Как правило, все это находит применение в исследовательских целях и на стадии отработки элементов полупроводниковой технологии [128]. Макроструктуру получаемых пленок ЛБ так же можно визуализировать с помощью ЖК ячеек, у которых одна из пластин играет роль образца-свидетеля. Информация о макроструктуре таких образцов-свидетелей, в свою очередь, позволит судить о макроструктуре пленки ЛБ образца-оригинала предложенным и описанным ниже способом. Вид ЖК ячеек, которые были изготовлены для исследования макроструктуры ПЛБ, схематично показан на рис. 25. ЖК ячейка представляла собой две стеклянные пластины с зазором между ними. В качестве подложек использовались чистые стеклянные пластины, а также стеклянные пластины, применяемые для изготовления ЖК экранов, с прозрачным электродом ITO (indium tin oxide) в виде полос. Для создания зазора по периметру укладывались полиэтиленовые полоски толщиной 6 мкм. Одна из пластин являлась тестовой: ориентирующая плоскость получалась традиционными способами - при натирании валиком, обтянутым Рис. 25. фетром, или специальными щеточками на установке НИИ «Волга» по методике описаной в [126, с. 35-36]. На другую пластину наносились монослои (МС) октадецилдиметиламмониевой соли полиамидокислоты по технологии ЛБ методом вертикального лифта [4]. После нанесения проводилась термическая обработка образцов (30 мин. при /=120С, 30 мин. при / = 250С), в результате которой происходила полимеризация полиамидокислоты до состояния полиимида [121, 129]. Полученные ячейки заполнялись нематическим полярным жидкокристаллическим материалом ЖК-807 (ТУ 6-14-40-14 предприятие-изготовитель п/я М-56-76) в изотропном состоянии (при температуре около 85-90 С). Материал любезно предоставлен НИИ «Волга». После остывания образцов до комнатной температуры в скрещенных поляроидных фильтрах наблюдалась картина, состоящая из светлых и темных областей. 2.8.2. Анализ полученных изображений На рис. 26 - 32 представлены картины ориентационных эффектов в ЖК ячейках. Пленки для ячеек получены при условиях, описанных в табл. 3. Как сообщалось в [9, 121, 129], при низких давлениях нанесения (менее 20 дин/см) ориентационные эффекты в ЖК ячейках практически отсутствуют (тип ориентации можно классифицировать как панарно-гомеотропную). Для таких ячеек, получаемых в скрещенных поляризационных фильтрах, характерна зернистая структура, что является свидетельством поликристалличности ПЛБ. При этом размер зерен на изображениях соответствует размерам областей, в пределах которых соблюдается монокристалличность отдельных зерен. Размер таких зерен по ориентировочной визуальной оценке колеблется от 20 до 300 мкм. Согласно [36, 130], МС даже при низких давлениях имеет структуру типа островков, размеры которых увеличиваются с увеличением поверхностного давления в
Картины ориентационных эффектов в ЖК-ячейках без ПЛБ. Рис.31. МС. Таким образом, факт формирования островковой структуры подтверждается наблюдением зернистой структуры, визуализируемой в ЖК ячейках. А) Нанесение единичного монослоя. Несмотря на отсутствие ориентационных эффектов, картины ЖК ячеек несут много информации. Например, по ним можно однозначно судить о факте нанесения одного монослоя. На рис. 26 хорошо различима граница между двумя областями: слева на рисунке область чистой подложки, справа -с одним монослоем. При переходе от чистой поверхности подложки к поверхности с МС наблюдается изменение зернистости: на изображениях областей ЖК ячеек с нанесенной ПЛБ начинают преобладать зерна величиной 100-300 мкм, что и является причиной наблюдаемого контраста. Сравнивая картины ЖК ячеек, представленных на рис. 26, 27 и 28, можно видеть, что при увеличении давления нанесения не только происходит увеличение размера зерен, которые сливаются в более крупные (до 300 мкм) образования (рис. 27), но и начинает проявляться макроструктура в виде сетчатой текстуры (рис. 28). Дальнейшее увеличение давления в монослое в итоге приводит к его коллапсу. Пленки, перенесенные при давлениях коллапса, легко идентифицируются с помощью ЖК ячеек. Так на рис. 29 легко различимы очертания достаточно большого монолитного куска ПЛБ, который в процессе нанесения претерпел разлом (показано стрелкой). Такие разломы характерны для сильно сжатой до кристаллического состояния пленки, которая становится менее эластичной и не успевает расправляться даже при незначительных изменениях площади поверхности рабочей зоны ванны. Другой тип коллапса показан на рис. 30. Четко различимые складки свидетельствуют об образовании мультислойной структуры после «сминания» монослоя. Такие деформации пленок, как правило, являются невосстановимыми: при снятии избыточного давления образованные складки в пленке не расправляются. Это объясняется тем, что сильное сближение молекул МС приводит к формировании твердой объемной фазы и практически полному вытеснению молекул воды из межмолекулярного пространства МС, что лишает молекулы МС подвижности и возможности возврата их в состояние двумерного мономолекулярного слоя. Чаще всего монослой, деформированный после сильного сжатия и растяжения, наносится не сплошным слоем, а с достаточно большими просветами. На рис. 31 видно две области с различной структурой: область I с пленкой переходящей в мультислойную, область II - с начальной стадией развития коллапса. Возможны два варианта интерпретации данного рисунка. Вполне возможно, что через просвет верхнего слоя видна структура слоя, нанесенного ранее. Либо область, освобожденную от сколлапсированного слоя (I), заполняет слой (II), образованный оторвавшимися и расправившимися кусками слоя (I). Г) Влияние рельефа подложки (электроды под ПЛБ). Для наносимых ПЛБ обычно весьма важными являются как способ обработки подложки, так и наличие на ее поверхности собственного рельефа. Наличие электродов на поверхности стеклянной подложки влияет на ориентацию жидкого кристалла в ячейке.
В связи с этим интересно сравнить характер картин ориентационных эффектов, наблюдаемых в описанных выше ЖК ячейках, с картинами, представленными на рис. 32. На рис. 32 показана картина ориентационных эффектов для ячеек, собранных из пластин на которых ПЛБ не наносилась. На изображениях видны лишь рельеф ITO электродов и отдельные дефекты от пылинок.
Сравнивая рис. 32 с рис. 27 и 29. (условия нанесения ПЛБ см. в табл. 3), можно видеть, что эффект ориентации ЖК материала пленкой ЛБ оказывается сильнее, чем ориентационный эффект за счет рельефа электродов. Примечательно, что толщина ПЛБ примерно на два порядка меньше толщины электродов. m Анализируя изображения ячеек, можно видеть, что ориентационные эффекты от нанесенных пленок ЛБ усиливаются при увеличении числа слоев ПЛБ и при увеличении давления нанесения. При этом изображения становятся более контрастными и более четкими: на рис. 29. структура электродов практически не видна за структурой нанесенной пленки.
Таким образом, с помощью ЖК ячеек возможно наблюдение и классификация макроструктуры ПЛБ, полученной в различных условиях. Такой способ реализуется без использования сложного технологического оборудования.
Основные выводы по данной главе следующие: 1. Методом ступенчатого сжатия исследованы МС полимеров. Из полученых на поверхности чистой субфазы зависимостей впервые определены сжимаемость К и модуль сжатия % МС полимеров соли полиамидокислоты и гидроксипропилцеллюлозы в состоянии наиболее плотной упаковки (см. табл. 4). Знание этих параметров позволяет определить фазовые состояния и параметры при нанесении на подложку, делать выводы о достижении необходимой конденсации монослоя в заключитеный момент сжатия перед нанесением МС на подложку в каждом конкретном случае. Также знание этих дополнительных параметров позволяет в каждом конкретном случае корректировать при необходимости условия нанесения сформированного монослоя. 2. Методом ступенчатого сжатия исследованы МС жирных кислот с поверхности чистой водной субфазы и субфазы, содержащей ионы: Ni , Mg , Сг в широком интервале значений кислотностей водной субфазы. Определены оптимальные значения кислотности водной субфазы для формирования МС нормальных и основных солей стеариновой и арахиновой кислот с никелем, хромом и магнием (см. табл. 4). 3. Впервые проведены исследования растворимых при комнатной температуре монослоев гексадецилсульфата натрия: исследованы изотермы сжатия и зависимости убыли площади монослоя от времени. Полученные данные позволили сделать вывод о возможности использования данного вещества в Ленгмюровской технологии, а также определить температурные условия для получения стабильных конденсированных монослоев. Формирование стабильного МС гексадецилсульфата натрия и перенос его на твердые подложки возможен при температуре водной субфазы не выше 7 С. 4. Показано, что использование ЖК ячеек позволяет наблюдать макроструктуру получаемых пленок ЛБ: оценивать однородность нанесения, величину блоков монокристалличности и визуализировать дефекты на подложках большой площади. Предложенным способом были исследованы ПЛБ, полученные при различном поверхностном давлении в МС, на подложках с электродами и без электродов. Впервые по полученным изображениям исследовалась зависимость структуры визуализированных пленок ЛБ от величины поверхностного давления нанесения.. Способ наблюдения подтвердил факт формирования островковой структуры ПЛБ; позволил однозначно зафиксировать факт нанесения единичного МС; показал, что ориентационные эффекты от ПЛБ сильнее, чем от рельефа электродов. Несомненными преимуществами способа являются наглядность, простота подготовки образцов, простота оборудования для визуализации макрострукутуры, возможность проведения наблюдения для подложек большого размера. Сочетание этих качеств делает такой способ наблюдения макроструктуры уникальным. Апробированый способ удобен на стадии выбора нового вещества и отработки технологии нанесения ПЛБ.
Использование элементов ленгмюровской технологии при получении тонких металлических слоев
Все эксперименты, результаты которых приведены в этом разделе, можно условно разделить на отдельные группы, в соответствии с преследуемыми целями: 1. Изучение влияния полимерных пленок двух типов соли ПАК и ГПЦ на пропускание ИК излучения структурами. 2. Изучение возможности залечивания дефектов шлифованных кремниевых подложек в результате нанесения ПЛБ соли ПАК. 3. Изучение влияния длины углеводородной цепи на пропускание структур (при сравнительном исследовании спектров Arh и Str, у которых УЦ содержит 19 и 17 атомов углерода, соответственно). 4. Изучение влияния ионов магния (Mg ), растворенных в водной субфазе, на пропускание ИК излучения структурами Si-ПЛБ, где в качестве вещества пленки ЛБ взята Str различной толщины (различного числа слоев). 5. Изучение влияния наличия двойной связи на пропускание структур Si-ПЛБ. В качестве ПЛБ взяты пленки стеариновой и олеиновой кислот. 3.2.1. Полимерные пленки и их модификации Пропускание ИК излучения структурами кремниевая подложка - ПЛБ (соль ПАК, ГПЦ, Str, Arh), нанесеная с поверхности чистой субфазы, выше чем пропускание ИК излучения чистой части подложки У структур с нанесенными ПЛБ 28, 60, 90 Y-слоев соли ПАК в диапазоне длин волн от 3000 до 4000 см"1 наблюдалось увеличение пропускания на 5, 8.5 и 18 % для 28, 60 и 90 слоев, соответственно, относительно чистого участка подложки, где пропускание составило в среднем 47 % (рис. 33). Приведенные на рис. 33 данные сняты на SPECORD-М80. Спектры, полученные на ИК Фурье-спектрометре ФС-01, подтвердили увеличение пропускания, которое составило 8, 10 и 19 % для 28, 60, 90 слоев соответственно. Образцы, содержащие 20 и 40 Y-слоев ГПЦ, также показали увеличение пропускания ИК-излучения на спектрах, снятых на SPECORD-M80 (рис. 34 а-е), в диапазоне длин волн от 3000 до 4000 см"1. Увеличение составило 18 и 26 % по отношению к пропусканию чистого кремния -56%. Спектры, полученные на ИК Фурье-спектрометре показали аналогичную зависимость; для 40 слоев увеличение пропускания составило 26 % (рис. 34 г). Повышение интенсивности прошедшего излучения наблюдалось и на спектрах пропускания для подложки с пленкой, нанесенной методом полива. Данный метод заключается в следующем: рабочий раствора наносится на поверхность полупроводниковой пластины, после чего сушится естественным образом или в сушильном шкафу. Метод полива менее трудоемкий, чем метод ЛБ. Однако, во многих случаях он не позволяет получить равномерные по толщине пленки. Визуальные наблюдения показывают наличие характерных разводов на нанесенной части подложки (следствие неравномерности толщины пленки, полученной таким способом). Для достижения более равномерного покрытия образец подвергается центрифугированию. При этом не исключено наличие характерных полос, образующихся при радиальном растекании капель наносимого раствора. Более того, у толстых пленок ПАК, полученных методом полива, проявляется тенденция к отслаиванию от кремниевых подложек. Усредненная по занимаемой площади толщина такой пленки оценивается из расчета площади пятна, при известном объеме и концентрации рабочего раствора. В разных случаях толщина ее составляла от единиц до десятков микрометров. Зависимость свойств структур, получаемых методом полива, от толщины пленок не исследовалась. Эксперименты подтверждают общую тенденцию повышения уровня пропускания ИК излучения структурами: при нанесении пленки методом полива из раствора в диапазоне 4000-1800 см"1 увеличение пропускания достигает 20 % (рис. 35).
Одним из способов уменьшения влияния интерференции, вызванной параллельностью плоскостей образцов, является заведомое ухудшение качества обработки одной из поверхностей, например, шлифовкой или травлением. Обработка кремниевых подложек полиритом М10 создало нарушенный слой, глубина которого оценивалась в 30 мкм. После такой обработки поверхности на спектре пропускания (рис. 36) не наблюдаются периодические изменения величины пропускания структур, которые отчетливо видны на рис. 35. Кроме того, на спектре возникает спад в области 4000ч-1500 см"1 (т.е. пропускание уменьшается до 16% для 4000 см"1). Нанесение ПЛБ соли ПАК приводило к повышению пропускания Si пластин, прошедших шлифовку. После нанесения на нарушенную поверхность 30 слоев ПЛБ соли ПАК пропускание повысилось на 7 %.
Данный факт является следствием наложения двух эффектов. Природа одного из них подобна описанному в предыдущем разделе эффекту просветления полупроводниковой пластины при наличии на ее поверхности
ПЛБ соли ПАК. Кроме того, как известно из литературы [131, 132] и из ранее проведенных наших исследований [133], полиамидные пленки, имея собственную жесткость, могут сглаживать неровности рельефа поверхности, что создает возможность «залечивания» дефектов поверхностного слоя и уменьшением рассеяния ИК излучения на них.
Таким образом, нанесение ПЛБ соли ПАК позволяет повысить пропускание полупроводниковых подложек, имеющих даже нарушенный слой в 30 мкм. Это обстоятельство имеет большую практическую ценность: нанесение ПЛБ соли ПАК на поверхности поврежденных оптических деталей позволит восстанавливать их оптические параметры, в частности пропускание.
Похожие диссертации на Формирование ленгмюровских монослоев и исследование возможности их применения
