Введение к работе
АКТУАЛЬНОСТЬ. Основным направлением развития микроэлектроники является увеличение объемов обрабатываемой информации на основе дальнейшего повышения степени интеграции ИС. Это обстоятельство выдвигает принципиально новые требования к принципам обработки информации и материалам, используемым в производстве ИС.
Прогресс современной микроэлектронной индустрии в значительной степени зависит от успешного решения проблем в области физики и технологии диэлектрических материалов.
Системы многоуровневой металлизации являются ключевым звеном в производстве современных ИС, в значительной степени определяя их функциональные параметры, стоимость и надежность. Уменьшение размеров проводников выдвигает требования к уменьшению паразитной емкости межсоединений путем снижения диэлектрической проницаемости изолирующих диэлектрических слоев, к планаризации топографического рельефа, образованного проводниками с высоким аспектным соотношением и др.
С другой стороны, дальнейшее уменьшение площади ячеек запоминающих устройств с произвольной выборкой (ЗУПВ) невозможно без решения проблемы повышения диэлектрической проницаемости диэлектрика в конденсаторных элементах, т.к. необходимая для считывания сигнала величина емкости остается неизменной: 25-30 фФ на ячейку.
Увеличение объемов обрабатываемой информации стимулирует также поиск новых физических сред, участвующих в процессе обработки информации. До недавнего времени диэлектрики играли исключительно пассивную роль изоляторов и пассивирующих слоев. Интеграция в микроэлектронные технологии активных диэлектрических материалов, таких как сегнето-, пиро- и пьезоэлектрики, позволяет создать устройства на новых
физических принципах, получивших название интегрированных сегнето-электрических устройств (высокоскоростные энергонезависимые сегнето-электрические ЗУ (СЭЗУ), приемники ИК - изображения, микроэлектромеханические системы (МЭМС), устройства нелинейной оптики и др.). Создание данного направления в микроэлектронике требует решения комплекса проблем в области физики и технологии сегнетоэлектрических пленок, а также технологии производства ИС. Сегнстоэлектрики являются сложными трех-, четырех- и более компонентными оксидными соединениями с достаточно высокой температурой кристаллизации. При формировании сегнетоэлектрических пленок необходимо обеспечить стехиометри-ческий, фазовый состав, необходимый размер кристаллитов, их ориентацию и качество границ раздела.
Таким образом, столь значительное разнообразие требований, предъявляемых современной микроэлектроникой к диэлектрическим материалам, стимулирует развитие новых технологических методов их формирования. Одним из таких перспективных методов является метод химического осаждения из растворов. Интенсивные исследования, проводимые в последнее время в данном направлении ведущими исследовательскими центрами как у нас в стране, так и за рубежом, позволили значительно расширить области применения данного метода. Однако его потенциал в настоящее время реализован не в полной мере, что связано с недостаточной изученностью фундаментальных процессов синтеза исходных композиций, процессов формирования пленок, их физических свойств, а также процессов интеграции в микроэлектронные технологии.
ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Целью данной работы является создание физико-технологических основ процессов формирования диэлектрических слоев ИС методами химического осаждения из растворов для систем многоуровневой металлизации СБИС, а также сегнетоэлектрических пленок для нового поколения интегрированных сегнетоэлектрических устройств.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие конкретные задачи:
Исследовать процесс формирования пленок методом химического осаждения из растворов с целью выявления критических факторов, определяющих толщину пленок, ее неоднородность, а также микроструктуру формируемых пленок.
Исследовать процессы формирования методом химического осаждения из растворов диэлектрических пленок, таких как силикаты, органически - модифицированные силикаты и др. Определить влияние различных исходных соединений, их соотношения, а также условий формирования на свойства пленок. Провести исследование термостойкости, усадочных характеристик, а также электрофизических свойств пленок.
Разработать методику формирования сегнетоэлектрических пленок для интегрированных сегнетоэлектрических устройств. Установить роль исходных соединений и процесса формирования на фазовый состав, микроструктуру и электрофизические свойства пленок. Определить характерные температуры и механизмы кристаллизации пленок. Провести сравнительные исследования пленок различных соединений и определить их основные области применения.
Исследовать процесс шганаризации изолирующего диэлектрика многоуровневых систем металлизации. Выявить механизмы обеспечения заданного коэффициента планаризации при нанесении растворов на пластины с топографическим рельефом. Изучить различные варианты маршрута изготовления многоуровневой металлизации с нанесением планаризующих слоев методом химического осаждения из растворов.
Провести исследования процессов интеграции сегнетоэлектрических пленок с технологией ИС. Разработать технологический маршрут изготовления сегнетоэлектрических конденсаторных элементов.
- Провести поиск диэлектрических и сегнетоэлектрических материалов с новыми физическими свойствами и определить перспективы их применения в устройствах микро- и наноэлектроники.
НАУЧНАЯ НОВИЗНА работы заключается в том, что в результате комплексных исследований процессов формирования пленок различного состава и внутренней структуры, включая аморфные неорганические соединения, неорганически - органические гибриды, поликристаллические оксидные соединения, разработаны физико-технологические основы элементной базы микро- и наноэлектроники на основе традиционных и нетрадиционных диэлектрических материалов.
К наиболее значимым новым результатам, представленным в диссертационной работе, относятся следующие:
-
Установлена роль температуры подложки (раствора) при получении пленок методом центрифугирования. Показано, что увеличение температуры подложки приводит к увеличению толщины формируемых слоев при сохранении их усадочных характеристик, а при нанесении пленок на подложки с топографическим рельефом - к повышению коэффициента планаризации рельефа и увеличению сопротивления пленок к растрескиванию. Установлены основные механизмы, определяющие толщину формируемых пленок, разработано оборудование, реализующее процесс центрифугирования с подогреваемой подложкой.
-
Определены основные механизмы формирования пленок оксидных соединений: силикатов, органически - модифицированных силикатов, оксидов титана, циркония, ниобата лития на кремниевых подложках. Получены экспериментальные данные по влиянию исходных соединений, параметров процесса нанесения и отжига пленок на их микроструктуру и электрофизические свойства.
-
Разработана методика формирования пленок цирконата - титаната свинца (ЦТС) с заданными сегнетоэлектрическими свойствами. Установлены основные механизмы влияния содержания свинца в процессе синтеза пленок ЦТС на их микроструктуру, электрофизические и нелинейно-оптические свойства.
-
Определены условия формирования пленок SrBi{Ta20g , позволяющие снизить температуру синтеза кристаллической фазы на 50С,-100С по сравнению с существовавшими ранее методами.
-
В результате исследования механизмов формирования пленок титаната бария-стронция (ТБС) от стадии приготовления исходного раствора до формирования пленки ксерогеля и ее последующей трансформации в поликристаллическое состояние, установлена взаимосвязь степени модификации исходных алкоксисоединений 2-этилгексановой кислотой с механизмами формирования и кристаллизации пленок ТБС. Показано, что увеличение степени отгонки приводит к более высоким значениям диэлектрической проницаемости и более выраженным сегнетоэлектри-ческим свойствам.
-
Установлены закономерности процесса кристаллизации сегнетоэлек-трических пленок ТБС. Показано влияние числа центров кристаллизации (степени кристалличности поверхностного слоя) на структурное совершенство и электрофизические свойства формируемых пленок. Установлено влияние температуры, длительности отжига и последовательности кристаллизации на свойства пленок ТБС.
-
Впервые в виде тонких пленок методом химического осаждения из растворов получены пленки SrZroiTiogO] ZrogSno^TiOj , BiTaOj и охарактеризованы их электрофизические свойства.
ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ РАБОТЫ заключается в разработке методического базиса для реализации технологических процессов формирования диэлектрических и сегаетоэлектрических пленок с управляемой нано-
структурой и физическими свойствами для элементной базы микро- и на-ноэлектроники.
Методики формирования и исследования сегнетоэлектрических пленок ЦТС использованы в работе с АООТ "НИИ Молекулярной электроники и завод "Микрон" по созданию первой отечественной ИС энергонезависимого ЗУ (НИР "Импульс-СГ").
Разработанные в диссертационной работе методы планаризации многоуровневой разводки использованы при разработке технологии многоуровневой металлизации на ЗАО "Корона Семикондактор", а разработанные методы синтеза пленкообразующих растворов для процесса планаризации внедрены в производство в НТЦ "НИПИМ-ЭЛХИМСИН" (г. Тула).
Работы по созданию технологических процессов формирования многоуровневых систем металлизации и интегрированных сегнетоэлектрических устройств использованы в ходе выполнения работ в рамках Государственной научно-технической программы "Перспективные технологии и устройства микро- и наноэлектроники" (проекты N 218/68/1-2, N 02.04.6.2., N 02.04.6.2.33.Э.61), МНТП 403 "Критические технологии, основанные на распространении и воздействии потоков энергии", договоров с Секцией прикладных проблем при Президиуме РАН: "Вар-РВО", "Дупель", "Сироп", "Десег", выполняемых по постановлениям Правительства РФ от 17.04.1999 г. и 22.02.2000 г., грантов Министерства образования РФ (НИР "Сегнетоэлектрик", программа: "Научные исследования высшей школы в области производственных технологий"), грантов Российского фонда фундаментальных исследований (N 97-02-17822, N 00-02-16557), гранта Международного научного фонда (MRQ00O, MRQ300), гранта Нидерландского научного фонда NWO (NFO 16-04-1999).
АППРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Основные результаты и научные положения, представленные в диссертационной работе, обсуждались на следующих конференциях, семинарах и симпозиумах:
II, IV Всесоюзных конференциях "Актуальные проблемы получения и применения сегнето-, пъезо-, пироэлектриков и родственных им материалов" (Москва 1984, 1991), XIII, XIV, XV Всероссийских конференциях по физике сегаетоэлектриков (Тверь 1992, Иваново 1995, Азов 1999), XII Всесоюзной научной конференции по микроэлектронике (Тбилиси 1987), семинаре "Золь-гель процессы получения неорганических материалов" (Пермь 1991), Всесоюзных научно-технических конференциях с участием зарубежных ученых «Микро- и наноэлектроника - 94, 98» (Звенигород 1994, 1999), Андриановских чтений, посвященных 90-летию со дня рождения академика К.А. Андрианова (Москва 1995), Второй международной научно-технической конференции "Микроэлектроника и автоматика" (Зеленоград 1995), III Всероссийской научно-технической конференции "Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники" (Дивноморское 1996), III международной конференции "Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применения" (Александров 1997), 1, 2, 3-й научно-технической конференции АООТ «НИИМЭ и завод «Микрон» (Зеленоград 1998, 1999, 2000), XVIII российской конференции по электронной микроскопии ЭМ'2000 (Черноголовка 2000), 6-м, 8-м, 9-м международном симпозиуме по стеклу, керамике, гибридам и нанокомпозитам из гелей (Севилья, Испания 1991; Фаро, Португалия 1995; Шеффилд, Великобритания 1997), конференциях общества исследователей материалов (MRS) (Бостон, США 1994, 1997; Сан-Франциско, США 1997), европейских конференциях общества исследователей материалов (EMRS) (Страсбург, Франция 1996, 1998), конференции диэлектрического общества (Лондон, Великобритания 1992), 124-й ежегодной конференции и выставке общества TMS (Лас-Вегас, США 1995), европейской конференции по интегрированным сегнегозлектрикам (Наймиген, Нидерланды 1995), международном симпозиуме по перспективным технологиям в области электроники (Москва 1995), международном симпозиуме по доменным структу-
рам (Вена, Австрия 1998), 6-м семинаре Японии, СНГ и стран Балтии по сегнетоэлектричеству (Токио, Япония 1998), конференции по интегрированным сегнетоэлекгрикам н электрокерамике (Монтрё, Швейцария 1998), семинаре по оксидным материалам (Наймиген, Нидерланды 1999), 4-м мини-семинаре по перспективным технологаям в России/СНГ "Применения диэлектриков и сегнетоэлектриков" (Токио, Япония 1999). ПУБЛИКАЦИИ. По результатам исследований и разработок, представленных в диссертационной работе опубликовано 98 печатных работ, в том числе 48 статей, 48 тезисов докладов, получено 2 авторских свидетельства на изобретение. НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ СЛЕДУЮЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ:
Процесс формирования пленок методой химического осаждения из растворов характеризуется динамикой центростремительных сил, реологией вязких полимеров, динамикой испарения растворителя, а также процессом трансформации пористой микроструктуры пленок. Наряду со скоростью вращения центрифуги и физико-химическими свойствами раствора, изменение температуры подложки и раствора в процессе нанесения позволяют изменять параметры формируемых слоев (толщина, планаризующие свойства, механические напряжения и др.).
При формировании методом химического осаждения из растворов пленок оксидных материалов основными факторами, определяющими свойства формируемых слоев, являются: тип исходного алкоксисоеди-нения, его концентрация, растворитель, соотношение вода/алкоголят, катализатор, температура и время проведения реакции поликонденсации, параметры процесса нанесения (скорость вращения, температура, влажность, скорость газообмена), параметры сушки и отжига (время, длительность, последовательность отжига слоев).
Модификация металл-кислородного каркаса органическими группами путем замещения части алкокси- групп, участвующих в процессе поли-
конденсации, на органические группы, образующие негидролизуемые металл - углеродные связи, позволяет снизить остаточное содержание гидроксильных групп, уменьшить механические напряжения и улучшить электрофизические свойства пленок. Изменение степени модификации исходного соединения позволяет в широких пределах варьировать электрические, механические и другие свойства формируемых покрытий.
В процессе оптимизации кристаллической структуры и электрофизических свойств пленок свинецсодержащих перовскитов, решающую роль оказывает содержание свинца и способ его введения в исходный раствор.
Кристаллическая структура сегнетоэлектрических пленок, формируемых методом химического осаждения из растворов, определяется степенью модификации исходного раствора органическими лигандами, температурой, длительностью отжига, последовательностью кристаллизации слоев и числом центров кристаллизации на поверхности подложки. Оптимизация данных параметров позволяет снизить температуру кристаллизации пленок, обеспечить их однофазность и необходимые электрофизические свойства пленок.
Метод химического осаждения из растворов является эффективным технологическим решением при создании систем многоуровневой металлизации ИС высокой степени интеграции и пленок сегнетоэлектрических перовскитов. Интеграция сегнетоэлектрических пленок в микроэлектронную технологию позволяет создать новый класс устройств приема и обработки информации и существенно улучшить параметры традиционных типов ИС.
СТРУКТУРА И ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав с выводами, общих выводов, списка литерату-
