Введение к работе
Актуальность проблемы
Накануне XXI века произошли существенные изменения в соотношении сырьевых источников для получения соединений лития: резко возросло их производство из природных минерализованных вод и рассолов и сократилось строительство крупных рудных комплексов по переработке алюмосиликатного сырья. Доля литиевой продукции, получаемой из гидроминерального сырья, в США составляет - 50 % от общего баланса производимых литиевых солей и продолжает расти. Это связано с открытием богатых месторождений литиеносных рассолов (саларов) в Чили, Боливии, Аргентине и созданием крупных промышленных комплексов на их основе. Практика промышленной эксплуатации этих месторождений показала не только очевидную простоту извлечения лития из рассолов (естественное упаривание с последующим осаждением лития содой и получением карбоната лития), но и снижение стоимости литиевых продуктов. Кроме карбоната лития из гидроминерального сырья получают хлорид магния, соли калия (K2SO4, КС1), а также борную кислоту. Крупные проекты по переработке саларов Чили и Боливии указывают на экономическую эффективность таких комплексных производств. Однако для переработки рассолов России известные технологии не применимы.
На территории России имеются значительные запасы гидроминерального сырья, прежде всего в Северо-Кавказском регионе и в пределах Сибирской платформы. В Северо-Кавказском регионе распространены рассолы хлоридного натриевого типа, они имеют благоприятный состав для извлечения из них не только лития, но и стронция, кальция, магния. Как правило, они относятся к попутным нефтяным водам.
Рассолы, распространенные в Сибири, имеют сложный состав, относятся к рассолам хлоридного кальциево-магниевого типа. Их статические запасы, по оценкам гидрогеологов, позволяют осуществлять эксплуатацию месторождений в течение 100 лет и более. Такие рассолы могут служить прекрасным комплексным сырьем для получения соединений лития, магния, брома и других продуктов, так как их содержание в рассолах в десятки раз превышает концентрации в промышленно перерабатываемом сырье. Уникальность состава рассолов Сибирской платформы состоит в том, что высокие концентрации лития и брома позволяют получать весьма дефицитный продукт - бромид лития, широко используемый в холодильной технике. Для извлечения лития из рассолов, представляющих собой практически
,. .иії^-іо руду» (" 50 % их состава - соли), требуются новые высокоэффективные технолопш и новые технические решения. Рассолы хлоридного кальциевого типа сопутствуют месторождениям нефти и газа в местах бурения в Восточной Сибири. Утилизация попутного рассола может оказаться выгодной, т.к. позволит снизить себестоимость добычи как нефти, так и рассола.
Вопрос об использовании гидроминерального сырья для производства лития, брома, йода и других элементов неоднократно рассматривался на уровне правительственных органов. В 1998 г. решением Координационного совета «Сырьевая база и горно-технологические вопросы» Министерства Российской Федерации по атомной энергии гидроминеральное сырьё в регионе Иркутской области (месторождения Знаменское, Ковыктинское и др.) было признано в качестве перспективной сырьевой базы, пригодной для промышленного производства соединений лития, а также брома, магния и другой продукции.
Поиск новых эффективных технологий для переработки рассолов, обогащенных хлоридами кальция и магния, решение вопроса о выборе наиболее экономичного пути их использования являются весьма актуальными задачами. Новые технологические решения, предложенные в данной работе, позволяют осуществлять извлечение ценных компонентов без предварительного концентрирования рассолов, как это принято в мировой практике. Это стало возможным с применением сорб-ционных методов в сочетании с электрохимическими, а также при использовании местных условий для кристаллизации солей при охлаждении и создании новых технических решений для реализации технологии.
Выполненные исследования позволили вплотную подойти к освоению нового сырьевого источника для получения литиевых продуктов, что впервые предлагается для расширения сырьевой базы России. Первоочередной задачей для освоения такого вида сырья являлось создание технологии промышленного получения гранулированного сорбента для реализации сорбционной технологии селективного извлечения лития из рассолов любых типов.
Работа выполнялась в рамках Государственной научно-технической программы 0.85.08 «Создать и освоить технологические процессы и оборудование, обеспечивающие максимальное использование вторичных материальных ресурсов в народном хозяйстве» (задание Об), утвержденной постановлениями ГКНТ СМ СССР от 29 декабря 1981 года № 515/271 и 31 декабря 1986 года № 535, а также по инициативным планам ЗАО «Экостар-Наутех», планам сотрудничества с ОАО «Новосибирский завод химконцентратов» Министерства Российской Федерации по
атомной энергии (г. Новосибирск) и Научно-производственной внедренческой фирмы «БрайнСиб» (г. Иркутск).
Цели и задачи работы
Целью работы является научное обоснование процессов переработки рассолов хлоридного натриевого и калышево-магниевого типов и последующее их крупномасштабное опробование с решением следующих задач: 1) разработка новых принципов создания технологии селективного сорбционного извлечения лития; 2) получение литиевых концентратов из природных вод и рассолов с использованием гидроалюмокарбоната натрия и гидроксида алюминия; 3) определение путей разложения литиевых концентратов с использованием термических и механохимиче-ских приемов для получения из них литиевых соединений; 4) создание новых гранулированных сорбентов на основе хлорсодержащей разновидности двойного гидроксида алюминия и лития (ЦГАЛ-С1) и разработка сорбционной технологии с его использованием-, 5} разработка способов получения хлорида, карбоната и гидроксида лития из элюатов селективной сорбции лития с использованием методов электродиализного концентрирования и конверсии; 6) разработка промышленной технолопш и получение опытных партий гранулированных сорбентов; 7) опытно-промышленные испытания извлечения лития из рассолов с использованием полученных сорбентов; 8) обоснование необходимости комплексной переработки рассолов для снижения себестоимости литиевой ггродукции; 9) предоставление материалов научных исследований в качестве исходных данных для ігроектирования опытно - промышленных предприятий в Дагестане (Сухокумское месторождение), в Республике Саха (трубка «Удачная») и на Знаменском месторождении Иркутской области.
Научная новизна
Представлено прішцигшально новое направление в переработке литиеносньгх рассолов различных типов. Рассолы хлоридного каилгиево-магниевого типа впервые предлагаются для освоения в качестве литиевого сырья в России. Разработаны способы получения сорбентов, селективных по отношению к ионам лития, на основе дефектных форм гидроксида алюминия и гидроалюмокарбоната натрия. Применительно к рассолам хлоридного кальциевого типа впервые предлагается
сорбент на основе хлорсодержащей разновидности двойного соединения алюминия и лития LiCl 2А1(ОН)з тЬШ ЩГАЛ-С1) с дефицитом лития в его составе. На основании изучения условий и механизма образования ДГАЛ-С1 сделаны важные практические выводы об увеличении сорбционной активности при наличии дефектов в его структуре. В результате анодного растворения алюминия и механо-химического твердофазного синтеза получены дефектные формы ДГАЛ-С1, имеющего при определённой подготовке эквивалентную сорбционную ёмкость на уровне 1,0-1,2 ммоль на 1 г сорбента. Изучены различные методы гранулирования сорбционно-активных форм ДГАЛ-С1 и условия их подготовки для извлечения ли-ч тия из рассолов с получением элюатов, обогащенных хлоридом лития. Разработаны способы электродиализной конверсии хлорида лития в гидроксид. Предложены способы получения бромида лития с использованием гидроксида лития и брома, выделяемого из рассолов традиционными способами.
Практическая значимость работы
Практическая значимость работы состоит в проведении цикла работ по освоению нового сырьевого источника - природных рассолов - с целью получения соединений лития и других ценных продуктов. Разработаны технологические регламенты для экспертной оценки целесообразности использования гидроминерального сырья и строительства опытных установок для переработки рассолов различного происхождения (попутных нефтяных и термальных вод, дренажных карьерных и подземных высокоминерализованных рассолов).
Получены опытные партии литийсодержащих концентратов при использовании механически активированного гидраргиллита (ГТ) и гидроалюмокарбоната натрия (ГАКН). Концентраты опробованы в ваннах электролиза алюминия для снижения температуры расплава электролита.
Результаты выполненных работ использованы при разработке технологических регламентов для промышленного получения гранулированного сорбента, селективного к ионам лития, а также для получения хлорида и гидроксида лития из рассолов.
Осуществлено получение крупных партий порошковых и гранулированных сорбентов. Проведена опытно - промышленная проверка технологии сорбционного извлечения лития из рассолов наиболее перспективного для освоения Знаменского
месторождения (Иркутская область). Разработаны способы переработки элюатов (растворов хлорида лития) - первичного продукта селективной сорбции лития из рассолов.
На основании выполненных работ выданы исходные данные, которые положены в основу проектов строительства предприятий на месторождениях Южно-Сухокумское (Республика Дагестан), трубка «Удачная» (Республика Саха), Знамен-ское (Иркутская область).
Осуществлены первые экономические оценки стоимости литиевых продуктов из рассолов и обоснована возможность её снижения при комплексной переработке гидроминерального сырья.
На защиту выносятся:
1. Синтез соединений ІіАп-2А1(ОН)зтН20, где An - ОН и С1\ т - количество мо
лей воды, в равновесных условиях в системах ІіОН-А1(ОН)3-Н20 и
LiCl-Al(OH)3- Н20.
-
Получение и использование рентгеноаморфных (дефектных) форм гидрокси-да алюминия и гадроалюмокарбоната натрия для извлечения лития из рассолов.
-
Способы очистки литиевых продуктов, выделенных из рассолов и содержащих двойные соединения алюминия и лития состава LiCl 2А1(ОН)з- тНгО (ЦГАЛ-С1) и ІІ2СОз-4А1(ОН)з- пНгО (ДГАЛ-СОз), и получение липшсодержащих концентратов из рассолов различных типов.
-
Комплексная переработка природных рассолов хлоридного натриевого типа с получением литиевых концентратов или карбоната лития, а также солей натрия, магния, кальция и стронция.
-
Получение ДГАЛ-С1 с дефектами в его кристаллической структуре при анодном растворении алюминия в растворах LiCl и путем твердофазного апггеза из кристаллических А1(ОН)з и UC1ШО.
-
Способы гранулирования сорбентов на основе ДГАЛ-С1 и изучение их сорбци-онных свойств для селективной сорбции лития из рассолов.
-
Создание технологии селективного извлечения лития из рассолов с получением злюатов селективной сорбции лития - растворов, обогащенных LiCl.
-
Способы получения карбоната, одноводного хлорида и моногидрата гидро-ксида лития с использованием сорбционных и электрохимических процессов.
). Получение литиевых продуктов в рамках комплексных схем переработки природных рассолов хлоридного кальциевого типа.
Апробация работы
Результаты работы докладывались на 4, 5, б и 7-м Всесоюзных совещаниях по химии и технологии редких щелочных элементов (Апатиты, 1975, Звенигород, 1977, Ашхабад, 1983, Апатиты, 1988); на Всесоюзном совещании «Механохимия неорганических веществ» (Новосибирск, 1982); на 10-м Международном семинаре по реакционной способности твердых тел (Цижон, 1984); на Всес. конф. «Основные направления и меры по ускорению технического прогресса в алюминиевой промышленности» (Москва, 1984); на К Всесоюзном совещании по термическому анализу (Ужгород, 1985); на Всес. конф. «Развитие производительных сил Сибири» (Новосибирск, 1985); на X Юбилейном Всесоюзном совещании по механоэмиссии и по механохимии твердых тел (Москва, 1986); на Всес. конф. «Современные проблемы химической технологии» (Красноярск, 1986); на Всес. конф. «Новые направления в комплексной переработке минерального сырья» (Красноярск, 1986); на УШ, ГХ и X Всесоюзных совещаниях по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле (Черноголовка, 1982, 1986, 1989); на 2 Всес. сов. «Научные основы приготовления и технологии катализаторов» (Минск, 1989); XI Всес. симпозиуме по механохимии и механоэмиссии твердых тел (Чернигов, 1990); на I Всес. конф. «Химия и физика соединений внедрения» (Ростов-на-Дону, 1990);на Всесоюзной научно - технической конференции по механохимическому синтезу (Владивосток, 1990); на Международной конференции «Химия твердого тела» (Одесса, 1990); на XV Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Минск, 1993); на Всес. конф. по мембранной электрохимии (Туапсе, 1996); на 2-й Международной конференции по механохимии и механической активации (Новосибирск, 1997); на ежегодных конференциях по научному алрудничеству ОАО НЗХК с научными учреждениями (Новосибирск, 1996 - 1999); на научно - техническом совете при Минатоме России (Москва, 1998).
Публикации
Основные результаты по теме диссертации опубликованы в 91 работе. Разработанные по теме диссертации способы защищены 23 авторскими свидетельствами
' СССР и патентами РФ, а также опубликованы в 2 международных заявках - РСТ. Результаты работ по теме диссертащш обобщены в 16 научных и научно-технических отчетах и использованы при разработке 12 технологических регламентов.
Личный вклад автора
Приведенные в диссертации результаты получены либо лично автором, либо при его непосредственном участии, либо при постановке им задачи и его руководстве. Автору принадлежит формулировка целей и задач исследований, определение путей их решения, обобщение результатов работ и концепция развития работ.
В диссертации использованы работы, выполненные под руководством автора и частично изложенные в кандидатских диссертациях В.П. Исупова «Физико-химические основы способов переработки литиевых концентратов, выделенных из природных рассолов», А.П. Немудрого «Интеркаляция солей лития в гидраргиллит» (1987 г.), Ю.М. Самойлова «Использование экстракции при выделении лития из хлоридных рассолов и продуктов их переработки» (1989 г.). Использованы некоторые результаты совместных работ, частично включенных в докторскую диссертацию В.П. Исупова «Интеркаляционные соединения гидроксида алюминия» (1998 г.)
В работе принимали участие сотрудники ИХТТМ СО РАН (ранее ИХТТИМС СО АН СССР) В.В. Болдырев, А.С. Бергер, Н.П. Томилов, Л.Т. Менжерес, ВД. Белых, В.П. Исупов, А.П. Немудрый, ВА. Пушнякова, Е.Т. Девяткина, И.А. Порошина, И.А. Ворсина, М.И. Татаринцева, С.С. Шацкая, О.Б. Винокурова, Ю.М. Юхин, Ю.М. Самойлов, Л.З. Чупахина, Н.М. Ногин, Т.И. Самсонова, Л.Б. Орлова, Стариковский Л.Г., А.Ф. Жеребилов; сотрудники ЗАО «Экостар-Наутех» АД. Рябцев, Л.Т. Менжерес, Е.В. Мамылова, А.Н. Кишкань, Л.А. Серикова, Е.П. Гущина, В.И. Тита-ренко, в крупномасштабных экспериментах участвовали ведущие инженеры СВ. Сударев, Л.А. Лямин, П.И. Шинкаренко, А.В. Тен, Н.М. Немков. В разные годы содействовали вьшолнению работы сотрудники других организаций: Ю.И. Остро-ушко, В.И. Козлов, А.Г. Вахрамеев, НА. Калужский, A.M. Шевяков, А.Ш. Рамаза-нов, М.И Исрапилов, М.Е. Юсупова, Н.С. Бакриева Е.В. Пішнекер, А.А. Дзюба, Л.Н. Гомонова, С.С. Бондаренко, В.И. Вожов. Структура и объем диссертащш:
Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, выводов, списка цитируемой литературы, включающего 238 наименований, и 17 приложений.
