Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 8
1.1. Сервовитная пленка меди в трибосистемах с граничным трением и избирательным переносом 8
1.2. Электрохимические процессы при трении в режиме избирательного переноса 24
1.3. Неравновесная термодинамика в триботехнике 37
1.4. Цели и задачи исследования 51
Глава 2. Тепловой баланс и стационарная устойчивость трибосистем 52
2.1. Модель теплового взрыва и трибосистемы с трибохимической реакцией 56
2.2. Методика оценки энергий активации трибохимических реакций 62
2.3. Выводы по главе 68
Глава 3. Термодинамические характеристики химических реакций, инициируемых трением 69
3.1. Неравновесная термодинамика трибохимических реакций 69
3.2. Методика триботехнического эксперимента 81
3.2.1. Методика определения площади пятен фактического контакта трущихся тел 83
3.3. Оценки отрицательного химического сродства трибохимических реакций 86
3.4. Выводы по главе 88
Глава 4. Электрохимия избирательного переноса 89
4.1. Методика трибоэлектрохимического эксперимента и материалы трибосистем 89
4.2. Электрохимические процессы в трибосистемах с избирательным переносом 94
4.3. Трибоэлектрохимический мониторинг режимов трения 105
4.4. Комплексные соединения меди в смазочных материалах и избирательный перенос 113
4.5. Молекулярные механизмы образования сервовитной пленки и автоколебаний трибоЭДС 116
4.6. Выводы по главе 126
Общие выводы 127
Литература 129
Приложения 144
Приложение 1 145
Приложение 2 160
Акты о внедрении результатов диссертационной работы 187
- Электрохимические процессы при трении в режиме избирательного переноса
- Методика оценки энергий активации трибохимических реакций
- Методика определения площади пятен фактического контакта трущихся тел
- Электрохимические процессы в трибосистемах с избирательным переносом
Введение к работе
Избирательный перенос (ИП) является уникальным явлением, известным в науке о трении, благодаря которому можно почти полностью исключить износ трущихся поверхностей и повысить долговечность смазываемых пар трения. Учитывая, что в результате износа деталей узлов трения происходит 80% отказов машин и механизмов в работе, а потери на трение вырабатываемой за год в мире энергии составляют до 20-25%, можно сказать, что исследование ИП - одно из основных направлений в науке о трении и износе.
Дальнейшее создание и внедрение новых смазочных материалов (СМ) для узлов трения, разработка технологических процессов и конструкций узлов трения невозможны без понимания механизмов процессов, протекающих в зоне трения на макроскопическом и молекулярном уровнях. Всегда приходится иметь в виду сложный комплекс переплетающихся физико-химических процессов [1,2] в зоне непосредственного контакта трущихся тел. При этом следует учитывать, что узлы трения представляют собой открытые термодинамические системы, через которые идет поток вещества и энергии. Анализ открытых систем всегда сложнее, чем закрытых, так как для них традиционные представления классической термодинамики являются недостаточными. Важную роль в формировании тех или иных состояний узлов трения играют трибохимические реакции.
Явление ИП используется для создания высокоизносостойких пар трения бронза - сталь, металлоплакирующих смазок для пар трения сталь -сталь, для создания высокоизносостойких металлокерамических, металлополимерных материалов, в разработке новых технологических процессов обработки трущихся поверхностей (фрикционное меднение, латунирование, бронзирование), с целью понижения износа в процессе приработки и уменьшения фреттинг - коррозии [3-8]. Однако во многих отношениях физико-химические механизмы явления ИП, и особенно электрохимические процессы, обеспечивающие реализацию этих механизмов, все еще остаются не выясненными, хотя в этой области проведено большое число исследований [9-12].
Учитывая, что узлы трения в режиме ИП могут работать при давлениях более 250 МПа с низкими потерями на трение, а сроки службы узлов трения машин с использованием явления ИП возрастают в 5 раз, вопрос дальнейшего расширения границ области реализации ИП является актуальным. В связи с этим была сформулирована цель диссертационной работы.
Цель работы. Дальнейшее расширение границ промышленной реализации режима ИП при проектировании и эксплуатации трибосистем на основе разработки электрохимического контроля режимов и оценки энергетики несамопроизвольных трибохимических реакций.
При этом определен ряд задач экспериментального и теоретического плана, при решении которых мы трактовали изучаемые трибосистемы как открытые термодинамические системы, установление стационарных режимов которых определяется как тепловыми балансами, так и минимизацией производства энтропии в соответствии с теоремой Пригожина, известной в неравновесной термодинамике [13]
Научная новизна.
• Впервые применена теория теплового взрыва для систем с экзотермическими процессами к трибосистемам для анализа их стационарной устойчивости, возможности их бифуркационного поведения и оценки энергии активации механоактивированных реакций.
• Предложено описание элементарных актов фрикционного взаимодействия между трущимися телами для скоростей химических реакций в приближении теории активированного комплекса.
• Оценены величины термодинамического сродства несамопроизвольных химических процессов, инициированных трением, с использованием методов неравновесной термодинамики.
• Разработаны методы электрохимического контроля режимов трения.
• На основе представлений о ступенчатой коагуляции золя дано объяснение механизма образования сервовитной пленки и объяснения автоколебаний, возникающих в системах без плакирующей смазки с граничным трением и ИП.
Практическая значимость работы состоит в расширении триботехнических представлений о молекулярных механизмах явления ИП и роли физико-химических и электрохимических процессов в его реализации, что является основой для дальнейшей разработки и широкого внедрения новых высокоэффективных трибосистем. Разработана методика измерения трибоЭДС в зоне фрикционного контакта, повышающая производительность при фрикционном латунировании шарнирно-болтовых соединений в автомобилях (акт внедрения в проектно-конструкторскую деятельность ООО «Таганрогский автомобильный завод») и при разработке ходовых частей и поворотных механизмов кранов и площадок тяжелых путевых машин МПТ и АДМ (акт о внедрении в проектно-конструкторскую деятельность ОАО «Тихорецкий машиностроительный завод им. В.В. Воровского»),
На защиту выносятся:
1. Результаты экспериментальных исследований физико-химических и электрохимических свойств пары трения сталь - медный сплав со СМ на основе одноатомных и многоатомных спиртов, показывающие применимость теории теплового взрыва для анализа стационарной устойчивости трибосистем и неравновесной термодинамики для оценки энергетики несамопроизвольных процессов, возбуждаемых трением.
Методика идентификации различных режимов трения в парах сталь -медный сплав с помощью измерения трибоЭДС, возникающей в зоне фрикционного контакта.
2. Механизм образования сервовитной пленки и объяснения автоколебаний, возникающих в системах без плакирующей смазки с граничным трением и ИП, на основе представлений о ступенчатой коагуляции золя.
Работа выполнена на кафедре «Химия» в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ростовский государственный университет путей сообщения»
Электрохимические процессы при трении в режиме избирательного переноса
В 1877 году Эдисон [30] предположил, что параметры, характеризующие трение и износ, связаны с электрохимическими характеристиками. В 1939 году Е.М. Розенбергом было отмечено, что при исследовании трения и износа не следует забывать «об электрических, электрохимических явлениях, процессах адсорбции и других видах сорбции на трущейся поверхности, которые затрудняют или, наоборот, интенсифицируют износ» [31]. На основе экспериментальных данных, Ребиндер и Венстрем в 1946 году подтвердили взаимосвязь трибологических и электрохимических свойств трибосопряжений. В 1952 году А.Д. Дубининым опубликованы первые результаты о влиянии электрических явлений на процесс трения [32,33]. Им же были проанализированы и причины возникновения электрического тока, индуциируемого трибосистемой, при трении. Экспериментально было установлено, что электрический ток возникает даже при трении образцов из одного материала. Это обстоятельство позволило сделать вывод о том, что трение твердых тел сопровождается возникновением термоЭДС и термоэлектронной эмиссии [32,33].
В монографии [2] отмечается, что многие вопросы, связанные с повышением износостойкости и уменьшением потерь на трение, в частности вопросы трибоэлектрического поведения металлов и сплавов, все еще остаются нерешенными [34]. Особенно это сказывается на построении новых теоретических обобщений, основанных на современных экспериментальных результатах. Это связано с тем, что в зоне контакта при сухом, граничном и жидкостном трении одновременно протекает сложнейший комплекс непрерывно изменяющихся во времени механо-физико-химических процессов, многопараметрический анализ которых в настоящее время не представляется возможным.
В литературе по трибологии под трибоЭДС обычно принимают разность потенциалов, которая измеряется между телом и контртелом в процессе трения [1,35]. Возникающая при трении ЭДС является интегральной величиной [35], появление которой связано с сопровождающими трение физическими эффектами. Наибольший вклад в величину трибоЭДС вносят, как полагает автор [2]: электротермический эффект Зеебека, обусловленный возникновением ЭДС в электрической цепи, состоящей из последовательно соединенных проводников, контакты которых имеют разные температуры; термоэлектрические явления эффект Пельтье и эффект Томсона, связанные с выделением или поглощением тепла при прохождении тока через контакт разных проводников или в результате прохождения тока через проводник, в котором имеется перепад температур, оказывающие влияние на скорость трибохимических реакций [36]; контактная разность потенциалов разность потенциалов, возникающая между разными взаимодействующими металлами в результате различной концентрации электронов проводимости, определяющей значение энергии электронов на уровне Ферми, и неодинаковой величины работы выхода электронов из них, обусловленная, в том числе и механическими нагрузками [1]; экзоэлектронная эмиссия, состоящая в низкотемпературной эмиссии электронов с поверхности твердых тел в результате механической деформации металлов, и связанная со структурными и химическими превращениями в поверхностных слоях трущихся тел [36,37]; электрокинетические явления, возникающие при нарушении структуры поверхностного слоя металла в результате фрикционного взаимодействия и предопределяющие его адсорбционные свойства [1,36,37]; акустоэлектрический эффект, проявляющийся в возникновении ЭДС в твердых телах вследствие увлечения элементарных носителей заряда звуковыми и ультразвуковыми волнами механических напряжений и обусловленный взаимодействием микронеровностей, структурно-фазовыми превращениями на поверхности взаимодействующих металлов [36], и др.
Однако в смысле перечисленных вкладов в величину трибоЭДС, подчеркнем еще раз, что это не совсем то, что обычно измеряется в трибологии [38-40]. Это разность потенциалов на сопротивлении контакта тела и контртела, вызванная возникновением ЭДС в трущейся паре. Согласно закону Ома для полной цепи, эта разность потенциалов никак не равна ЭДС, действующей в замкнутой цепи. Равенство наступает лишь тогда, когда сопротивление внешней цепи равно бесконечности (цепь разомкнута). Ничего подобного в трущейся паре не наблюдается. Что касается сопротивления трибоконтакта трущейся пары, то, очевидно, эта переменная величина, подверженная многочисленным случайным изменениям, обусловлена движением тела по поверхности контртела.
Роль электрических явлений в реализации режима ИП отмечалась с первых работ по изучению этого явления [41]. Отмечалось, что основными факторами, обуславливающими перенос (схватывание) меди на сталь, являются, наряду с электрохимическими, трибоэлектрические процессы. Электрохимические реакции восстановления ускоряются благодаря трибохимическим процессам, способствующим в то же время полимеризации распадающихся молекул глицерина. Автор этой монографии [41] полагает, что для понимания роли электрических и электрохимических процессов, формирующих сервовитную пленку меди на поверхностях трущихся тел, в первую очередь надо учитывать появление контактной разности потенциалов [42] соприкасающихся пары металлов и особенно электрохимической ЭДС, возникающей при трении. В местах фактического касания пары сталь - бронза образуется скачок потенциала (внутренняя контактная разность потенциалов, равная разности уровней Ферми обоих металлов до возникновения контакта), а между их свободными (не прикасающимися) поверхностями образуется внешняя контактная разность потенциалов.
При изучении ИП была установлена последовательность, в которой располагаются сплавы по степени уменьшения их износостойкости [41]: Си, Бр.ОФ, Бр.ОЦС, Бр.АЖМц, латуни (Си + Zn) В таком же порядке располагаются эти сплавы по уменьшению их стандартных электродных потенциалов. Отсюда делался вывод о том, что по мере установления режима ИП износ обусловлен главным образом электрохимическими процессами, типичными для электрохимической коррозии за счет возникновения ЭДС в парах сталь - медный сплав при наличии СМ со свойством электролита.
Обсуждались также химические свойства глицерина, выступающего в роли СМ и реализующего ИП. Глицерин - трехатомный спирт, проявляющий слабые кислотные свойства. Он растворяет многие основные оксиды, в том числе СиО, образуя алкоголяты [43]. Кислотность свежего технического глицерина рН = 6 [41]. При многократном использовании глицерина в качестве СМ на машине трения АЕ-5, где испытывалась пара трения Бр.ОЦС5-5-5 - Бр.ОФб,5-0,15, оказалось, что рН глицерина уже равен 7,1, т.е. среда из кислой превратилась в нейтральную. Это свидетельствует о том, что при ИП, когда трущиеся пары работают практически без износа, СМ изменяет свои первоначальные свойства. На основании изотермы адсорбции было установлено [44], что поверхностное натяжение отработанного глицерина по сравнению с чистым на границе с воздухом понижается на 6-10" Дж/см , понижается и вязкость. Все это однозначно указывает на протекание деструкционных мехапохимических процессов в глицерине с образованием солей высокомолекулярных кислот и низкомолекулярных продуктов, что подтверждено химическим анализом и масс-спектрометрией [41].
Детали механоактивированных процессов, протекающих с глицерином, до сих пор остаются не выясненными. Понижение рН глицериновой среды можно объяснить накоплением продуктов, содержащих в молекулах меньше ОН - групп, чем глицерин, что снижает кислотность; связывание кислотных продуктов окисления глицерина в хелатные комплексы и полимеризацией, которая также снижает кислотность. Все эти процессы имеют прямое отношение к формированию сервовитной пленки.
Методика оценки энергий активации трибохимических реакций
Если под Ткртах понимать критическую температуру разрушения граничных слоев смазки, как это определено в [133-135], то, рассматривая реакцию их разрушения, как трибоактивированную по величине Ткртах, и формально применяя уравнение Аррениуса (22), отвечающее термоактивации, к механоактивированным процессам, можно определить энергию активации такой реакции,: Еа = 4RTKp.max (35).
Учитывая, что критические температуры для большинства жидких смазочных материалов (ЖСМ), приводящие к возрастанию коэффициента трения, лежат в диапазоне 20 - 300 С [133-135], определенные в работе энергии активации составляют 5 - 10 кДж/моль. Это очень малые величины по сравнению с таковыми для термоактивированных реакций (100 кДж/моль и более), и поэтому соответствуют механоактивируемым процессам.
Полуколичественный анализ был проведен нами для большого числа трибосистем с граничным трением в парах трения сталь - сталь, бронза -сталь со смазочными материалами на основе глицерина, этиленгликоля, пропан- и бутандиолов, метанола, этанола, бутанола с добавлением воды и без (Приложение 1.1-1.29).
В результате изучения теплового баланса исследуемых трибосистем в рамках теории теплового взрыва Н.Н. Семенова и оценки энергии активации трибохимических реакций можно сделать следующие выводы:
Установлены основные закономерности теплового баланса, обусловленного протеканием механо-химических процессов в классических трибосистемах, что позволило выявить стационарную устойчивость трибосистем и их бифуркационное поведение. Изменение внешних условий трения ведет к изменению положения стационарного состояния и соответствующей ему средней стационарной температуры.
В окрестностях устойчивых состояний трибосистем возможны колебания их свойств с различной амплитудой. Однако механизмы колебаний могут быть не только тепловыми, хотя и будут влиять на тепловой баланс.
Оценена энергия активации трибохимический реакций, малые величины которой указывают, что если в трибосистемах и протекают химические реакции, определяющие фрикционные свойства, они не термо-, а механоактивированы.
Применение модели теплового взрыва показало, что химические реакции, определяющие фрикционные свойства изученных трибосистем, механоактивированны [129,130]. Отсюда следует, что общий подход к оценке их энергетики может дать только неравновесная термодинамика, поскольку трибосистемы являются открытыми термодинамическими системами.
То, что явление трения тесно связано с химическими реакциями известно давно [45]. В настоящей работе предпринимается попытка установить эту связь с помощью понятий и формализма термодинамики необратимых процессов [13]. Представляло интерес найти, какие реакции, судя по величине их термодинамического сродства [13,45], в состоянии возбудить процесс смешанного и граничного трения в стационарном режиме в зависимости от величины коэффициента трения и характера соприкосновения трущихся тел. Мы поставили своей целью применить понятия и формализм неравновесной термодинамики для этих процессов [136-138].
Выше было отмечено, что для стационарных состояний слагаемые общей формулы (40) следует рассматривать раздельно. Это требование не является жёстким и относится лишь к так называемому линейному приближению в соотношениях между обобщёнными потоками и силами для стационарных состояний. Скорость тела v как поток выразится через остальные силы, в том числе через силу Ffr, с помощью правой суммы (41) для векторных потоков .1.. Но это справедливо лишь для линейного приближения.
При нелинейных взаимодействиях в системе может происходить взаимодействие между скалярными и векторными процессами, хотя эти процессы и не связаны непосредственно феноменологическими законами (41). Такое явление называют стационарными взаимодействиями [13].
Методика определения площади пятен фактического контакта трущихся тел
Для оценки энергетики несамопроизвольных химических реакций, инициированных трением [136-139], следует оценить площади пятен фактического контакта GQ, предполагая, что такой контакт возможен не только по функциональной группе молекулы спирта (смазки на основе этиленгликоля пропандиола-1,3, бутандиола-1,4, глицерина), но и по фрагменту поверхностного хелата и полного хелата Си (II), образуемого молекулой спирта в смазочной среде при реализации избирательного переноса. Образование хелатных комплексов меди при реализации избирательного переноса обсуждалось во многих работах [2,12,33].
Оценка проведена, полагая, что адсорбированный хелат или полухелат представляет собой плоский диск, объем которого равен мольному объему этих соединений, деленному на число Авогадро. Толщина диска / принималась равной диаметру шара, представляющего собой объем, приходящийся на одну молекулу метилового спирта СН3ОН (VJN , которая характеризует фрагмент молекулы многоатомного спирта.
Мольные объемы хелатов были определены нами из измерения плотности растворов. В пять сухих колб (предварительно взвешенных) добавляли по каплям глицерин или этиленгликоль. Взвешивали колбы и рассчитывали число молей лиганда в каждой из них. В соответствии с уравнением реакции образования хелата CuL2, брали соответствующие навески хлорида меди и гидроксида натрия, вносили в колбы, добавляя определенное количество воды. CuCl2 + 2NaOH Си(ОН)2j + 2NaCJ Си(ОН)2+ 2HL- CuL2 + 2Н20, где HL и L - сокращенные символы многоатомного спирта и его фрагмента (лиганда), входящего в состав комплекса.
Измеряли плотности растворов пикнометрическим методом. Для определения мольных объёмов хелатов использовали формулы: Рт = Рн2о (1 + А „/, &с „/, + Рш-Рыап )» Рт - Pu.npNacfihaa = P„2oV + А„/, ,,/, ) Pn=PnAX + P ul,C0Cul где рт, plh() и рп - плотности тройной системы (вода + комплекс + соль), воды и двойной системы (вода + комплекс) соответственно; Д.и/_2 и рш., концентрационные коэффициенты линейной зависимости плотности раствора от массовой доли растворенного вещества для комплекса и соли; б)Ги1 и о)ш., - массовые доли в растворе комплекса и соли соответственно.
По уравнению реакции образования комплекса и известной навески лигандов были найдены массовые доли образовавшейся соли хлорида натрия. Зависимость плотности растворов хлорида натрия от концентрации бралась из справочника [141]. Все приведённые линейные зависимости обрабатывали методом наименьших квадратов для нахождения величин /?.
Учитывая площадь фактического контакта разных групп или молекул, обеспечивающих пятно контакта в трибометре TR-2 [142], поперечник которого равен 0,001 м и приложенную нагрузку, по (53) вычислены величины энергии отрицательного химического сродства А [136-138] для различных условий трения и вариантов пятен контакта о-Дтабл. 3).
Результаты комплексных теоретических и экспериментальных исследований триботехнических свойств изученных трибосистем с помощью понятий и формализма неравновесной термодинамики позволяют сделать следующие выводы:
Подтверждена справедливость применения основных положений неравновесной термодинамики для оценки энергетики несамопроизвольных химических процессов, инициируемых трением.
В приближении теории активированного комплекса для скоростей химических реакций предложено описание элементарных актов фрикционного взаимодействия между трущимися телами. Частота прохождения активированного комплекса взаимодействующих шероховатостей через энергетический барьер рассматривается как отношение поперечника их соприкосновения к скорости скольжения.
Методами неравновесной термодинамики показано, что в режимах граничного и смешанного трения даже при малых коэффициентах трения и нагрузках в трибосистемах могут быть инициированы трением практически любые несамопроизвольные химические реакции и другие несамопроизвольные процессы. В режиме избирательного переноса (эффект безызносности) энергетики инициируемых несамопроизвольных химических процессов достаточно для преодоления различных конформационных барьеров в смазочных материалах при трении и для возбуждения несамопроизвольной ЭДС, модулирующей самопроизвольную ЭДС, возникающую в фрикционной системе. связаны с низкоэнергетическими процессами. Именно по этим причинам в условиях самоорганизации при избирательном переносе реализуется эффект сверхантифрикционности.
Результаты комплексных теоретических и экспериментальных исследований триботехнических свойств изученных трибосистем с помощью понятий и формализма неравновесной термодинамики позволяют сделать следующие выводы:
Подтверждена справедливость применения основных положений неравновесной термодинамики для оценки энергетики несамопроизвольных химических процессов, инициируемых трением.
В приближении теории активированного комплекса для скоростей химических реакций предложено описание элементарных актов фрикционного взаимодействия между трущимися телами. Частота прохождения активированного комплекса взаимодействующих шероховатостей через энергетический барьер рассматривается как отношение поперечника их соприкосновения к скорости скольжения.
Методами неравновесной термодинамики показано, что в режимах граничного и смешанного трения даже при малых коэффициентах трения и нагрузках в трибосистемах могут быть инициированы трением практически любые несамопроизвольные химические реакции и другие несамопроизвольные процессы. В режиме избирательного переноса (эффект безызносности) энергетики инициируемых несамопроизвольных химических процессов достаточно для преодоления различных конформационных барьеров в смазочных материалах при трении и для возбуждения несамопроизвольной ЭДС, модулирующей самопроизвольную ЭДС, возникающую в фрикционной системе.
Электрохимические процессы в трибосистемах с избирательным переносом
Полученные данные показывают, что в изученных системах в процессе трения образуются макроскопические трибогальванические элементы, в которых в роли анода (электрод, на котором идет окисление) выступает сталь, а катода (электрод, на котором идет восстановление) -бронза или латунь. Касание тела и контртела делают трибогальванический элемент замкнутым, и он работает на разрушение макроанода по механизму электрохимической коррозии пока тела не покроются сервовитной пленкой меди за счет избирательного переноса. На ряду с этим следует учитывать, что трущиеся тела (бронза или латунь и сталь) также образуют микрогальванические элементы, которые короткозамкнуты, они, как и макрогальванический элемент, работают в общей коррозионной среде, представляющую собой СМ на основе спиртов в присутствии воды. Ясно, что макроанод - сталь выступает в роли внешнего анодного поляризатора микрогальванических элементов трущихся тел [148]. Следует также иметь в виду, что вся эта сложная гальваническая система постоянно подвергается механоактивации за счёт трения. При этом трение запускает как поверхностные так и объемные реакции, затрагивающие материалы трущихся тел и СМ, которые будут непосредственно влиять на работу макро и микрогальванических элементов системы. В главе 2 было показано, что все реакции, протекающие в рассматриваемых трибосистемах и затрагивающие поверхностные свойства тел в той мере, в которой они влияют на наблюдаемые коэффициенты трения являются механоактивированными (их энергии активации, формально найденные применением уравнения Аррениуса, в модели теплового взрыва, примененной для трибосистем, крайне малы). Поэтому любой механизм, описывающий работу гальванических элементов трибосистем, должен учитывать в той или иной мере их особенности, перечисленные выше. Поскольку самоорганизация трибосистем с ИП заканчивается формированием на поверхности трущихся тел сервовитной пленки, содержащей частицы чистой меди, работа микрогальванических элементов макрокатода (бронза или латунь) имеет принципиальное значение, по крайней мере, на начальной стадии процесса трения. Эти поликристаллические сплавы, как известно [149], представляют собой истинные твердые растворы олова и цинка, а также других легирующих элементов в меди, кристаллическая решетка которой построена из гранецентрированных кубов. В этих сплавах олово и цинк статистически замещают медь в соответствии с их процентной концентрацией в сплавах. На поверхностях зерен этих сплавов микрогальванические элементы представляют собой субмикропары с микронеоднородностями атомарного порядка, характеризующиеся непостоянством распределения катодных и анодных участков во времени [148]. При микронеоднородностях атомарного порядка можно считать, что более электроотрицательный атом (Sn, Zn) перестает существовать как субмикроанод сейчас же при его выходе в качестве катиона в раствор. В результате работы этих субмикроскопических элементов на поверхности медных сплавов, когда сплошность оксидных пленок нарушена, она обогащается медью и насыщается вакансиями от вышедших в коррозионную среду ионов цинка, олова и других легирующих элементов. Дополнительное насыщение вакансиями поверхности происходит за счёт механоактивации. Не случайно в первых работах [3-8], посвященных строению сервовитнои пленки, отмечается, что её частицы меди пересыщены вакансиями. Многие из частиц меди такой пленки попадают в неё в результате механического разрушения при трении поверхностных слоев медного сплава, обогащенного медью. Обогащение поверхности медного сплава медью является её «облагораживанием» и, казалось бы, потенциал должен увеличиваться, однако в процессе трения он систематически уменьшается, смещаясь в отрицательную область, что свидетельствует о поляризации макрокатода из этого сплава деполяризаторами из смазочной среды за счёт работы макрогальванического трибоэлемента медный сплав - сталь.
Макроанод гальванического элемента медный сплав - сталь влияет на работу микрогальванических элементов медного сплава по механизму дифференц-эффекта [148]. Создавая анодную поляризацию микрогальванических элементов макрокатода он уменьшает коррозию, протекающую в его микрогальванопарах и приостанавливает его разрушение, обогатив его поверхность медью. В ходе работы трибоузла потенциал макроанода систематически смещается в положительную область, что также свидетельствует о его поляризации с одной стороны, и облагораживанию его поверхности сервовитнои пленкой с другой. Со временем, когда поверхности макроанода и макрокатода максимально закрыты сервовитнои пленкой меди, разность потенциалов между макроанодом и макрокатодом приближается к нулю и работа макрогальванического элемента практически приостанавливается, в системе реализуется безызносное трение при минимальной роли электрохимической коррозии.
Здесь выписаны наиболее важные на наш взгляд химические реакции, протекающие в рассматриваемых трибосистемах. Как они взаимообусловлены и таким образом кинетически связаны между собой, очевидно, требуются дополнительные систематические исследования. Мы полагаем, что общей лимитирующей стадией всех процессов работы трибосистем в режиме ИП является формирование сервовитной пленки на поверхностях трущихся тел, так как выход трибосистем на работу в этом режиме требует иногда несколько часов. Все остальные реакции могут протекать очень быстро.
С течением времени по мере выхода системы на режим ИП, электродные потенциалы тела и контртела, испытав некоторые колебания, сближаются и трибоЭДС уменьшается. Это связано с появлением пленки меди на поверхности стали, что легко обнаруживается визуально. Измеряемый электродный потенциал есть ЭДС гальванического элемента, состоящего из электрода сравнения (хлорсеребряпый) и электрода трибосистемы - тела (сталь) или контртела (бронза или латунь). В случае стали, покрытой хаотично участками меди, общая ЭДС по отношению к электроду сравнения есть результат параллельно включенных ЭДС микрогальванических элементов сталь - хлорсеребряный электрод и медь на поверхности стали - хлорсеребряный электрод. Тогда, согласно электротехнике ЭДС = фсталь = g,- / gi? где ЄІ - ЭДС і -го микрогальванического элемента, gj - его проводимость, gj = 1/rj, где г, -внутреннее сопротивление і - го элемента. Если е; - медных участков по модулю меньше, чем ej - стальных, модуль фсталь с течением времени будет убывать, а величина фсталь с учетом знака будет расти, что и наблюдается в эксперименте. Вычисленная трибоЭДС как разность фк-атол -фшюл того же порядка, что и измеряемая (рис. 17). Обе они стремятся к минимуму по мере понижения силы трения. Последнее связано с формированием омедненной поверхности на стали и повышением потенциала этой поверхности.
Измеряемая трибоЭДС на трибометре на самом деле не истинная величина ЭДС, а лишь падение напряжения на трибоконтакте за счет работы истинной трибоЭДС. Измеряемое же общее сопротивление трибоконтакта складывается из параллельно включенных микросопротивлений контактирующих тел и последовательно включенного внутреннего сопротивления трибоЭДС. Если последняя величина существенно меньше сопротивления непосредственного контакта тел, то в основном именно она определяет величину измеряемого трибосопротивления. Ее стабильность свидетельствует о стабильности истинной трибоЭДС. Осцилляции же измеряемой величины трибоЭДС свидетельствуют об осцилляциях всех сопротивлений контактирующих трущихся тел и о процессах самоорганизации в трибосистеме [145-147].
В ходе проведения систематических исследований физико-химических и электрохимических свойств трибосистем сталь - медный сплав со СМ на основе одноатомных спиртов (метанол, этанол, пропанол-1, бутанол-1) и многоатомных спиртов (этиленгликоль, пропандиол-1,3, бутандиол-1,4, глицерин) предложен механизм самопроизвольных анодного и катодного потенциалопределяющих процессов и побочных реакций, протекающих в СМ на электродах (тело и контртело), при реализации эффекта безызносности.
Похожие диссертации на Термодинамические и электрохимические свойства трибосистем с эффектом избирательного переноса
