Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Обзор литературы 10
1.1 Влияние полифенольных соединений на качество пива 10
1.2 Химические свойства полифенолов 12
1.3 Характеристика представителей полифенольных соединений пивного сусла 13
1.4 Способы повышения стойкости пива с помощью адсорбентов 18
1.5 Физико-химические основы процесса адсорбции
1.5.1 Механизм адсорбции 20
1.5.2 Характеристика активных углей 24
1.5.3 Равновесие в адсорбционной системе 27
1.5.4 Кинетика процесса адсорбции 29
1.5.5 Динамика процесса адсорбции 32
Заключение по обзору литературы 36
ГЛАВА 2. Постановка эксперимента. объекты и методы исследований
2.1 Организация и схема проведения исследований 37
2.2 Характеристика объектов исследования 38
2.3 Методики проведения исследований 40
ГЛАВА 3. Результаты исследований и их анализ 49
3.1 Исследование равновесия адсорбции полифенольных соединений, влияющих на органолептические показатели и стойкость пива
3.1.1 Исследование адсорбции галловой кислоты из индивидуальных растворов активными углями 49
3.1.2 Исследование адсорбции кверцетина из индивидуальных растворов активными углями 52
3.1.3 Исследование адсорбции рутина из индивидуальных растворов активными углями 55
3.1.4 Исследование особенностей адсорбции смеси полифенольных веществ на активных углях 57
3.1.5 Исследование особенностей адсорбции полифенольных соединений из пивного сусла на активных углях
3.2 Исследование механизмов массопереноса и взаимодействия полифенолов с поверхностью активных углей, позволяющих повысить эффективность регулирования полифенольного состава пивного сусла и качество пива 67
3.3 Изучение и моделирование динамики адсорбции полифенолов из пивного сусла углеродным сорбентом 82
3.4 Разработка адсорбционной технологии извлечения полифенольных компонентов пивного сусла при многократном использовании сорбента, обеспечивающей повышение качества пива 91
3.4.1 Регенерация углеродного сорбента после адсорбции полифенольных соединений 91
3.4.2 Аппаратурное оформление процесса адсорбции полифенольных компонентов сусла, повышающего качество пива 95
3.5 Сравнительная оценка качественных характеристик пива, приготовленного из сусла обработанного и необработанного полукоксом... 99
3.6 Производственные испытания технологии регулирования полифенольного состава пивного сусла, обеспечивающей повышение качества пива 106
Выводы 110
Список используемой литературы
- Характеристика представителей полифенольных соединений пивного сусла
- Характеристика объектов исследования
- Исследование адсорбции кверцетина из индивидуальных растворов активными углями
- Регенерация углеродного сорбента после адсорбции полифенольных соединений
Введение к работе
Актуальность темы исследования. В настоящее время предприятиям пивоваренной отрасли, в связи с высокой конкуренцией, для успешной реализации российского пива на внутренних и внешних рынках необходимо обеспечение конкурентного преимущества выпускаемого напитка. Многие производители пива уделяют особое внимание улучшению качества выпускаемой продукции.
Полифенольные компоненты в значительной степени оказывают влияние на вкус, цвет, а также склонность пива к коллоидному помутнению. Приблизительно 80 % полифенольных соединений поступают из солода и примерно 20 % вносятся в сусло с хмелем. Одним из вариантов обеспечения стабилизирующего эффекта и изменения органолептических показателей пива является обработка сусла активным углем (АУ). Действие, оказываемое углеродными сорбентами на пивное сусло, объясняется, прежде всего, уменьшением содержания полифенольных соединений, играющих основную роль в образовании коллоидного помутнения.
Среди отечественных активных углей в производстве пива наиболее широкое применение нашли сорбенты марок БАУ-А и БАУ-МФ, сырьем для которых является древесный уголь-сырец. Однако в последнее время появились недорогие углеродные сорбенты – полукоксы. Применение полукоксов в качестве адсорбентов в процессе производства пива может позволить снизить его себестоимость.
Таким образом, исследование, направленное на разработку адсорбционной технологии, позволяющей улучшить качество пива путем регулирования поли-фенольного состава пивного сусла углеродными сорбентами, является актуальным.
Степень разработанности темы. Исследования в направлении формирования качества пива проводились и проводятся в настоящее время рядом отечественных и зарубежных ученых: Гернет М.В., Ермолаева Г.А., Покровская Н.В., Меледина Т.В., Помозова В.А., Шилфарт Г.. Значительный вклад в исследование адсорбции органических соединений внесли ученые Дубинин М.М., Когановский А.М., Парфит Г. и др.
Важное значение для формирования качества пива имеет содержание в пивном сусле полифенольных соединений. Для коррекции избыточного количества полифенолов эффективной может быть адсорбция на углеродных сорбентах. Исследования в этом направлении практически не проводились.
Цель и задачи исследования. Целью диссертационного исследования является разработка адсорбционной технологии регулирования полифенольного состава пивного сусла, обеспечивающей повышение качества пива.
Для реализации поставленной цели определены следующие задачи:
- исследовать возможность регулирования полифенольного состава пивного сусла, влияющего на органолептические показатели и стойкость пива, путем адсорбции на различных углеродных сорбентах;
- установить закономерности адсорбции, механизмы массопереноса и
взаимодействия различных полифенольных компонентов сусла с поверхностью
АУ, позволяющие повысить эффективность регулирования полифенольного со
става пивного сусла и качество готового продукта;
провести исследование и моделирование динамики процесса адсорбции полифенолов из пивного сусла, рассчитать рациональные параметры и режимы процесса адсорбции, обеспечивающие повышение качества пива путем регулирования полифенольного состава пивного сусла;
на основании теоретических и экспериментальных результатов исследований разработать адсорбционную технологию регулирования полифенольного состава сусла, обеспечивающую повышение качества пива;
провести сравнительную товароведную оценку образцов пива, приготовленных из сусла обработанного и необработанного углеродным сорбентом.
Научная новизна работы. В результате комплексного исследования регулирования полифенольного состава пивного сусла адсорбцией на АУ марок АГОВ-1, АБГ, «Пуролат-Стандарт» показано повышение органолептических показателей и стойкости пива (на основании показателей прогнозирующих коллоидную стабильность).
Установлен механизм адсорбционного взаимодействия различных поли-фенольных соединений сусла с поверхностью углеродных сорбентов отличающихся свойствами, позволяющий повысить качество пива. Сущность механизма заключается в том, что адсорбция происходит за счет физического взаимодействия поверхности активного угля с извлекаемыми веществами, которое в большей степени проявляется в дисперсионном взаимодействии на активном угле марки АГ-ОВ-1, а при извлечении на полукоксах – в специфическом.
Предложен метод расчета рациональных параметров и режимов процесса адсорбции, обеспечивающих повышение качества пива (органолептические показатели и стойкость) путем регулирования полифенольного состава пивного сусла. Метод базируется на уравнении внешнедиффузионной динамики адсорбции для случая линейной изотермы с применением адсорбционных констант уравнения Дубинина-Радушкевича и данных кинетических исследований.
Теоретическая значимость работы. Теоретическая значимость заключается в обосновании адсорбционного способа повышения качества пива путем стабилизации компонентного состава полифенолов пивного сусла.
Получены новые данные в развитии теории адсорбции органических соединений активными углями как фактора, формирующего качественные характеристики пищевых продуктов. Рассчитанные по экспериментальным данным значения адсорбционных параметров для изучаемых углеродных сорбентов могут быть использованы в банке данных основных сорбционных параметров сорбентов.
Практическая значимость. На основании комплексных исследований процесса адсорбции полифенолов разработана технология регулирования по-лифенольного состава пивного сусла, обеспечивающая повышение качества пива. Эффективность разработанной адсорбционной технологии подтверждена актами производственных испытаний в производстве пива на ООО «Пивоварня
«Келлерс» (г. Кемерово). Получено решение о выдаче патента на изобретение заявка № 2015104843 от 12.02.2015 г.
Предложен способ регенерации полукокса «Пуролат-Стандарт».
Материалы диссертационной работы используются в учебном процессе на кафедрах «Аналитическая химия и экология» и «Технология бродильных производств и консервирования» ФГБОУ ВО «Кемеровский технологический институт пищевой промышленности (университет)».
Методология и методы исследования.
В основу методологии положена теория адсорбции как фактор формирующий качество напитков. В работе применены стандартные и специальные методы исследования. При выполнении диссертационного исследования был проведен анализ патентной и научной литературы, использовались методы ор-ганолептического, физико-химического и микробиологического анализа, а также методы математического моделирования и математической статистики.
Положения, выносимые на защиту:
- результаты изучения процесса адсорбции полифенольных соединений,
оказывающих влияние на стойкость и органолептические показатели пива из
пивного сусла и модельных растворов на АУ отличающихся сырьем, состояни
ем химии поверхности и способом получения;
механизмы взаимодействия полифенольных соединений с поверхностью углеродных сорбентов, позволяющие повысить эффективность регулирования полифенольного состава пивного сусла и качество пива;
метод расчета рациональных параметров адсорбционного фильтра и режимов процесса адсорбции, обеспечивающих повышение качества пива путем регулирования полифенольного состава пивного сусла, на основе фундаментального уравнения внешнедиффузионной динамики адсорбции с учетом адсорбционных и кинетических параметров;
адсорбционная технология извлечения полифенольных компонентов пивного сусла на АУ, позволяющая улучшить органолептические показатели и повысить коллоидную стабильность пива при многократном использовании сорбента;
результаты сравнительной оценки товароведных характеристик пива, приготовленного из сусла прошедшего обработку углеродным сорбентом и необработанного исходного сусла.
Степень достоверности и апробация результатов. Положения, приводимые в диссертации, базируются на достижениях органической, физической и неорганической химии, используемых для повышения качества продукции. Обоснованность и достоверность результатов подтверждается применением современных методов анализа, использованием аттестованных метрологической службой измерительных приборов, достаточным объемом и воспроизводимостью экспериментальных данных исследований, рекомендаций и выводов, использованием фундаментальных уравнений, описывающих процесс адсорбции.
Материалы диссертационного исследования докладывались на XVI Международной экологической студенческой конференции «Экология России и сопредельных территорий» (Новосибирск, 2011), Международной молодежной
научной школе «Экология крупных водоемов и их бассейнов» (Кемерово, 2012), Международной научно-практической интернет-конференции «Потребительский рынок: качество и безопасность продовольственных товаров» (Орел, 2013), Всероссийской научно-практической конференции «Инновации в пищевой промышленности: образование, наука, производство» (Благовещенск, 2014), Международной научно-практической конференции «Экологические аспекты природопользования в Алтае-Саянском регионе» (Белокуриха, 2014), X mezinrodn vdecko - praktick konference «Vdeck pokrok na pelomu tysyachalety – 2014» (Praha, 2014), Международной научной конференции «Пищевые инновации и биотехнологии» (Кемерово, 2015).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 15 научных работ, в том числе 8 в рекомендуемых ВАК изданиях.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, выводов, списка использованной литературы, включающего 144 наименования и приложений. Работа изложена на 125 страницах, содержит 51 рисунок и 29 таблиц.
Характеристика представителей полифенольных соединений пивного сусла
Особенно разнообразна группа С6-С3-С6 фенольных соединений, называемых флавоноидами [78, 143]. Название флавоноидов происходит от латинского flavus (желтый) [71]. Изучение их физико-химических свойств, строения, функций в растениях были начаты еще в 30-х годах прошлого столетия [139]. Флавоноиды представляют собой наиболее обширную группу природных полифенольных соединений и важную составную часть растительного организма [72, 111]. В настоящее время насчитывается более восьми тысяч представителей этой группы [139]. Образование флавоноидных соединений – характерная особенность высших растений. Ни лишайники, ни грибы не способны синтезировать эти соединения [137]. Флавоноиды являются производными дифенилпропана и имеют два бензольных ядра, соединенных трехуглеродным фрагментом. В молекулах большинства флавоноидов посредством пропанового мостика образуется гетероцикл, являющийся производным -пирона или пирана (пираны – шестичленные кислородные гетероциклы с ароматической или стремящейся в пределе к ароматической структурой) [72, 103]:
Основные соединения имеют много производных, отличающихся друг от друга распределением CH3- и OH- групп на бензольных кольцах. Число вариаций увеличивается за счет того, что все они встречаются с заместителями по положениям OH- групп (кислотами, сахарами), а кроме того в связи с изомеризацией (по положению фенильной группы) [113]. Если фенольная группа в молекуле флавоноида присоединена не ко второму атому углерода, а к третьему, то образуются изомерные соединения – изофлавоноиды [137]. Группы флавоноидов отличаются между собой по степени окисленности трехуглеродного фрагмента молекулы [113]. Существует 10 основных подгрупп: флавонолы, флавоны, ауроны, флаванонолы, флаваноны, антоцианидины, халконы, дигидрохалконы, лейкоантоцианидины и катехины [47]. Наиболее окисленные вещества – флавонолы, наиболее восстановленные – катехины [113]. Флаваноны, флаванонолы, лейкоантоцианидины, катехины и дигидрохалконы являются бесцветными веществами. Все остальные подгруппы флавоноидов представляют собой окрашенные соединения [47]. Многие из них имеют пурпурный, темно-красный, красный или желтый цвет [31]. Для проявления окраски является необходимым сопряжение карбонильной группировки и двойной связи между соседними атомами углерода. Антоцианидины обладают интенсивной и разнообразной окраской благодаря присутствию оксониевой группировки [47].
В природе флавоноиды чаще всего существуют в виде гликозидов, соединяясь с молекулами углеводов, преимущественно глюкозой, арабинозой, ксилозой. Для жизнедеятельности растений гликозилирование существенно важно. Существует две формы гликозидов: О-гликозиды и С-гликозиды [72, 116]. О-гликозиды являются обычной формой флавоноидных гликозидов. Наиболее большую группу представляют флавоновые гликозиды, в которых сахар находится в третьем положении углерода, довольно часто встречаются 3,7 дигликозиды, значительно реже – 3,4-дигликозиды. 3,5-замещения у углеродных атомов часты в гликозидах антоцианов. С-гликозиды – это соединения, в которых сахар присоединен через атом углерода в восьмом положении непосредственно к ядру флавона. Агликоны у этих гликозидов почти всегда принадлежат к классу флавонов [84, 137]. Флавоноиды, в молекуле которых содержатся моносахаридные, дисахаридные или трисахаридные остатки, называют монозидами, биозидами, триозидами соответственно. Бимонозидами являются соединения, в которых к двум из имеющихся гидроксильных групп прикреплены моносахаридные остатки [113].
От углеводной части флавоноиды освобождаются достаточно легко: либо ферментативным, либо химическим (кислотным гидролизом).
Флавоноиды, обладая желтым цветом, в сочетании с другими растительными пигментами придают соответствующую окраску. Окраска флавоноидов в присутствии солей металлов часто меняется за счет характерного комлексообразования [103].
Отдельные группы флавоноидных соединений значительно отличаются друг от друга по биологической активности и свойствам, несмотря на близость строения [78, 122].
Одним из основных классов флавоноидов, оказывающих влияние на окраску растений, являются флавонолы [113]. Эти вещества вносят вклад в окраску при условии, что они гликозилированы или метилированы в необычных положениях [31]. В различных видах растений синтезируется большое количество флавонолов. Некоторые из них весьма редки, другие же очень широко распространены в растительном мире [112, 113]. Этот класс соединений образуют большое число различных гликозидов, более чем в 50% растений агликонами являются кверцетин и кемпферол [71, 79]. Растения продуцируют большое разнообразие метоксилированных производных, (С1-С5)-алкил-, моно- и диметилендиокси- и гликозилированных производных производных [71].
Присоединение сахаров у флавонолов обычно происходит по месту расположения гидроксилов в положении 3 или 7. Во всех случаях возникающая связь замыкается через атом кислорода. Этот класс соединений относится к О-гликозидам [72].
В естественных условиях они содержатся в виде гликозидов. Сахара, являющиеся второй частью молекулы, почти всегда альдозы (глюкоза, ксилоза, галактоза, арабиноза, рамноза, глюкуроновая кислота). Флавонолы отличаются от флавонов наличием ОН-группы в С3 положении. Флавонолы широко распространены в растительном мире [113]. Эти соединения находятся в значительном количестве в хмеле [137].
Среди флавоноловых агликонов наиболее распространен кверцетин, часто встречающийся в виде гликозидов рутина и кверцитрина [113]. Кверцетин и его гликозид рутин широко распространены в растительном мире и являются одними из наиболее хорошо изученных и известных флавонолов. Слово «кверцетин» происходит от латинского quercus – дуб, в коре и древесине которого присутствует это соединение [12, 120]. Кверцетин — 3,5,7,3 ,4 петнагидроксифлавон, является типичным представителем флавоноидов [6, 10]:
Характеристика объектов исследования
Для адсорбционного извлечения органических веществ в качестве адсорбентов применяют как искусственные, так и природные вещества, обладающие развитой поверхностью [74, 131].
Активные угли – широко использующиеся пористые сорбенты, состоящие в основном из углерода, известные как эффективные поглотители растворенных веществ, газов, паров, катализаторы и носители катализаторов и др. [95, 121, 134]. Особенности структуры углеродных материалов, высокая механическая прочность, радиационная, термическая и химическая устойчивость являются преимуществами при решении важных технологических задач [17]. Наличие высокой пористости делает твердые тела пригодными для поглощения веществ при малых их концентрациях [70].
Существует огромное множество различных активных углей, отличающихся происхождением и способом активации [115]. Их получают из различных видов органического сырья: дерева и продуктов его переработки, твердого топлива различной степени метаморфизма, материалов животного происхождения, отходов кожевенной промышленности, отходов кофейного и хлопкового производств и другого растительного сырья. Высокой механической прочностью отличаются угли произведенные из косточек плодов, из скорлупы кокосовых и других орехов [17, 106]. Сырьём для получения тонкопористых высокопрочных активных углей являются термореактивные полимеры: фенолформальдегидные смолы и продукты их переработки, а также сополимеры фурфурола [96].
Наиболее доступным сырьем в России для производства эффективных углеродных адсорбентов являются месторождения каменных углей [17]. Для различных углеродных сорбентов характерны специфические области применения, при этом, конкретная область применения каждого нового материала подбирается только опытным путем, а единого подхода для прогнозирования поведения и свойств активного угля в конкретных системах не существует [115].
По размеру и форме частиц активные угли могут быть порошкообразными, гранулированными (цилиндрические гранулы) и дроблеными (частицы неправильной формы). В зависимости от областей применения активированные угли делят на три типа: 1) рекуперационные угли, используемые для улавливания и возврата в производство паров летучих растворителей; 2) осветляющие угли, применяемые для обесцвечивания растворов (адсорбируют окрашивающие примеси с крупными молекулами); 3) угли газового типа, предназначенные для поглощения различных веществ в газообразном состоянии [32, 69]. Как промышленные сорбенты активные угли имеют особенности, определяемые характером пористой структурой и поверхности. Адсорбция на активных углях определяется в основном дисперсионными силами взаимодействия [57].
Необычную структуру активных углей обуславливает неоднородная масса, состоящая из аморфного углерода и кристаллов графита [58]. В большинстве случаев пористое пространство представлено трехмерным лабиринтом, состоящем из взаимосвязанных сужений и расширений разной формы и разного размера. Каркас твердой фазы тоже может быть представлен лабиринтом, в котором по аналогии с пористым пространством могут быть выделены сужения и расширения [133].
Истинная, участвующая в адсорбции поверхность активного угля, отнесенная к 1 г его, называется удельной поверхностью. У хороших адсорбентов она достигает сотен квадратных метров, главным образом, за счет пор. Активные угли относятся к сорбентам смешанного типа [107]. Особенностью структуры активного угля является то, что она представлена разновидностями пор с определенными интервалами размеров для каждой разновидности, что отличает их от полидисперсных систем, в которых представлены поры различных размеров [57, 69].
Предложенная М.М. Дубининым классификация пор по размерам основана на том, что каждый интервал размеров пор соответствует определенным адсорбционным свойствам, находящим свое выражение в изотермах адсорбции. В зависимости от размера поры делятся на: микропоры (менее 2 нм), мезопоры (2 – 50 нм) и макропоры (более 50 нм) [2]. В процессе адсорбции микропоры объемно заполняются адсорбатом [57]. Общая оценка пористости углеродного сорбента заключается в определении суммарного объема пор, характеризующего степень развития пористости [69].
Адсорбционная способность, особенно избирательность, углеродной поверхности проявляется из-за наличия на поверхности углеродных сорбентов различных функциональных групп [115]. Активный уголь содержит, как правило, химически связанный кислород, который в зависимости от условий и метода получения угля образует поверхностные химические соединения кислого или основного характера. Даже наиболее чистые препараты активных углей содержат в своем составе примерно 1 – 2 % кислорода [69]. Присутствие на поверхности кислородсодержащих групп определяет также кислотно-основные, ионообменные, и окислительно-восстановительные свойства углеродной поверхности [115]. М.М. Дубинин и В.В. Серпинский показали, что при содержании кислорода 2,3 % поверхность, покрытая монослоем атомов кислорода составляет около 4 % поверхности угля. При максимальном содержании кислорода в угле (около 12 %) доля заполненной атомами кислорода поверхности активного угля будет составлять приблизительно 19 % [42].
Исследование адсорбции кверцетина из индивидуальных растворов активными углями
При извлечении кверцетина на поверхности сорбентов в начале процесса преобладает мономолекулярная адсорбция исследуемого органического компонента, а затем происходит извлечение за счет формирование вторичных адсорбционных центров, обусловленное взаимодействием адсорбат-адсорбат, что объясняет перегибы на изотермах. Силы взаимодействия между адсорбированными молекулами промотируют дальнейшее поглощение проявляя кооперативный характер, при котором отдельные молекулы теряют свою индивидуальность в комплексах [30, 73]. Образование комплексов вероятнее всего происходит за счет водородных связей между молекулами кверцетина (рисунок 3.18) [12].
Различие в механизмах взаимодействия между углеродными сорбентами и анализируемым веществом, обуславливает несхожесть значений адсорбционной емкости флавоноида на сорбентах разных марок.
Оснвные поверхностные группы активных углей (пиронная; хроменовая; хиноидная) вступают в химическое взаимодействие с фенольными группами кверцетина, проявляющими слабые кислотные свойства. По сравнению с другими исследуемыми активными углями, наибольшее количество основных групп имеет сорбент марки АБГ.
При адсорбции рутина крутой подъем изотерм адсорбции, свидетельствует о высокой степени извлечения из растворов с низкой концентрацией при извлечении на полукоксах, что объясняется взаимодействием активных центров адсорбента с молекулой флавоноида [35, 76].
Кроме того, необходимо принимать во внимание содержащиеся в рутине гидрофобные кольца, обеспечивающие неспецифическое взаимодействие с активным углем [123]. Поверхность полукокса марки «Пуролат-Стандарт» ненасыщенна в химическом отношении, то есть атомы, и кислородсодержащие группы поверхности способны к химическому взаимодействию с адсорбируемым флавоноидом.
Для уточнения взаимного влияния органических компонентов было изучено извлечение полифенолов (галловой кислоты, кверцетина и рутина) из смеси. Полученные результаты при адсорбции кверцетина из смеси на сорбенте марки АГ-ОВ-1 позволяют предположить, что адсорбционные центры на поверхности заполняются и приводят к появлению новых вторичных центров, поверхность доступная для адсорбции увеличивается пропорционально величине извлеченного из раствора вещества [3].
Исходя из структуры молекул полифенолов, можно считать вероятным, что извлеченные молекулы флавоноида при высоком их содержании промотируют сорбцию галловой кислоты, образуя комплексы, изменяющие индивидуальный характер молекул, что вызывается специфическим взаимодействием между гидроксильными группами кверцетина и галловой кислоты. Отличие в характере поглощения фенолокислоты связанно со структурными характеристиками активных углей.
Из сравнения экспериментальных данных адсорбции видно, что значения степеней извлечения кверцетина на углеродных сорбентах как смеси, так и из индивидуального раствора выше, в сравнении с другими исследуемыми соединениями [80]. Галловая кислота адсорбируется слабее кверцетина, поскольку имеет более высокую величину растворимости [77].
Сорбционное извлечение рутина из раствора индивидуального вещества было сравнительно низким по отношению к другим полифенолам. Отрицательная адсорбция рутина при его извлечение из смеси, может объясняться конкурентной борьбой происходящей за адсорбционные центры между фенольными соединениями. Рутин является структурно родственным соединением кверцетину, содержащим в своей структуре объемные дисахаридные заместители. При адсорбции на АГ-ОВ-1 молекулы галловой кислоты и кверцетина, обладающие меньшим размером, вытесняя молекулы рутина проходят в поры [80]. При адсорбции полифенолов из пивного сусла, учитывая, что состав сусла более сложный, чем исследованная смесь полифенолов процесс будет идти несколько иначе. Рост адсорбции полифенольных соединений из пивного сусла с увеличением концентрации может свидетельствовать об увеличение размера агрегатов молекул, переходящих на поверхность углеродного сорбента. Высокие величины адсорбции можно объяснить переходом на поверхность активного угля молекулярных агрегатов, а не изолированных макромолекулярных клубков. Степень агрегации молекул возрастает с ростом концентрации, поэтому при невысоком содержании полифенольных компонентов наблюдается большая адсорбция из растворителя, в котором подобные структуры начинают образовываться раньше, а при увеличении концентрации взаимодействие макромолекул и надмолекулярных структур друг с другом становится более сильным, что приводит к появлению сплошной пространственной сетки раствора, вследствие чего переход макромолекул на поверхность активного угля становится невозможным, и адсорбция, пройдя через максимум, падает до нуля [87].
Для определения механизма массопереноса в системах АУ – вода – полифенолы, АУ – сусло изучали кинетику процесса адсорбции, который является одним из базовых факторов, обуславливающим выбор режима работы адсорбционного фильтра. Определение стадии массопереноса, контролирующей скорость процесса извлечения полифенолов, необходимо для разработки сорбционной технологии очистки и расчетов оборудования. Определяющей стадией сорбции может быть либо внутренний, либо внешний, или скорость процесса может определяться обеими стадиями в зависимости от условий проведения процесса (структуры и свойств извлекаемого полифенола, свойств сорбента, присутствие других примесей и т.д.).
Кинетика адсорбции полифенольных соединений изучалась на гранулированном активном угле марки АГ-ОВ-1, а также полукоксах марок АБГ и «Пуролат-Стандарт». Исследование проводилось на модельных растворах кверцетина, рутина и галловой кислоты с концентрацией изучаемого компонента равной 20 мг/дм3. Время контакта раствора фенольного соединения с образцами углеродного сорбента составляло от 1 мин до 6 ч.
Экспериментальные кинетические кривые адсорбции кверцетина представлены на рисунке 3.19. При извлечение кверцетина на активном угле марки АГ-ОВ-1 равновесие в сорбционной системе достигается в течение 5 мин. При использовании сорбента марки АБГ время достижения адсорбционного равновесия составило 10 минут, а при применении полукокса «Пуролат-Стандарт» 35 мин. Для изучаемых углеродных сорбентов наблюдается высокая скорость адсорбции кверцетина в начальный период (до 35 мин). С увеличением времени контакта адсорбента с раствором скорость извлечения существенно уменьшается.
Регенерация углеродного сорбента после адсорбции полифенольных соединений
Увеличение объемной доли спирта в пиве, приготовленном из обработанного полукоксами сусла, по сравнению с контрольном образцом пива связано с интенсификацией жизнедеятельности дрожжей вызванной уменьшением содержания полифенольных соединений [88]. Полученные данные показывают, что образцы пива, приготовленного из сусла прошедшего сорбционную очистку полукоксами, содержат меньшее количество полифенольных соединений и имеют более высокое значение величины предела осаждения, чем контрольный образец. При этом пиво, приготовленное из сусла, обработанного сорбентом марки «Пуролат-Стандарт» имеет лучшие показатели.
Уменьшение значения величины содержания фракции А белка (таблица 3.21), по сравнению с контрольным образцом, может объяснятся его извлечением за счет взаимодействия с адсорбированными полифенольными соединениями. Меньше всего фракции А белка содержится в образце пива приготовленном из сусла обработанного активным углем марки «Пуролат-Стандарт», что согласуется с его более высокой адсорбционной емкостью по отношению к полифенольным соединениям.
Цвет Соответствует типу пива, находится на среднем уровне Соответствует типу пива, находится на среднем уровне Соответствует типу пива, находится на среднем уровне
Аромат Чистый, выраженный,сброженный, солодовый, схмелевым ароматом,соответствующий данному типупива, без посторонних запахов Чистый, выраженный,сброженный, солодовый, схмелевым ароматом,соответствующий данному типупива, без посторонних запахов Чистый, выраженный, сброженный, солодовый, схмелевым ароматом,соответствующий данномутипу пива, без постороннихзапахов
Вкус Чистый, выраженный,сброженный, солодовый, схмелевым ароматом,соответствующий данному типупива Отличный вкус, полный, чистый,гармоничный, сброженный,солодовый, с хмелевой горечью,мягкий, соответствующийданному типу пива, безпосторонних привкусов Отличный вкус, полный, чистый, гармоничный, сброженный, солодовый, с хмелевой горечью, мягкий, соответствующий данному типу пива, без посторонних привкусов
Пена инасыщенностьдвуокисьюуглерода Обильная, устойчивая,компактная, хорошоприлипающая пена высотой 40мм и стойкостью 4 мин примедленном и обильном выделении пузырьков газа Обильная, устойчивая,компактная, хорошоприлипающая пена высотой 50 мми стойкостью 6-8 мин примедленном и обильном выделениипузырьков газа Обильная, устойчивая,компактная, хорошоприлипающая пена высотой 60мм и стойкостью 7-10 мин примедленном и обильномвыделении пузырьков газа
Данные дегустационного анализа показывают, что пиво, содержащее меньшее количество полифенольных соединений, обладает мягким вкусом, прозрачностью с блеском, а также устойчивой высокой пеной.
Образцы пива были исследованы на предмет соответствия ТР ТС 021/2011 «О безопасности пищевой продукции» по содержанию токсичных элементов и микробиологическим показателям безопасности (таблицы 3.24, 3.25) [124].
Полученные экспериментальные данные подтверждают, что пиво, отвечает требованиям технического регламента Таможенного союза по содержанию токсичных элементов (таблица 3.24). Как видно из таблицы 3.25 к 11 суткам в образцах пива наблюдается прирост числа клеток мезофильных аэробных и факультативно анаэробных микроорганизмов, в большей степени в контрольном варианте, однако, их количество меньше допустимых норм. Таким образом, опытное пиво соответствует требованиям ГОСТ 31711-2012 и ТР ТС 021/2011 по микробиологическим показателям для непастеризованного пива.
Показатели Контрольный образец пива Пиво, приготовленное из сусла, обработанного сорбентом ТребованияТР ТС021/2011
Проведенный анализ показывает, что пиво, приготовленное из сусла обработанного полукоксам «Пуролат-Стандарт», превосходит остальные образцы по органолептическим показателям, а также по показателям, прогнозирующим коллоидную стабильность.
Производственные испытания технологии регулирования полифенольного состава пивного сусла, обеспечивающей повышение качества пива Испытания технологии регулирования полифенольного состава неохмеленного пивного сусла для повышения качества пива с использованием полукокса проводили в производственных условиях ООО «Пивоварня «Келлерс» (г. Кемерово).
Для обработки пивного сусла использовали полукокс «Пуролат-Стандарт», сырьем для которого являются низкозольные антрациты. Расчетное количество полукокса промывалось дистиллированной водой от частиц пыли и высушивалось в течение суток до воздушно-сухого состояния.
Обработку пивного сусла с содержанием полифенольных соединений, 230,5 мг/дм проводили в сборнике объемом 100 дал в течение 45 мин, предварительно на сливной патрубок устанавливали металлическую сетку для отделения осадка. В пивное сусло вносили полукокс «Пуролат-Стандарт» из расчета 20 г на 100 л сусла. Перемешивали насосом «на себя». В обработанном неохмеленном сусле определяли остаточное содержание полифенольных соединений, которое составило: 177,4 мг/дм3. Затем пивное сусло поступило в производственный цикл на стадию охмеления.
Светлое пиво производилось по промышленной технологии с использованием обработанного сусла. В качестве контроля служило пиво, приготовленное из необработанного сусла. Физико-химические показатели опытного и контрольного пива приведены в таблице 3.26.