Введение к работе
Актуальность темы. В 70-х годах практически одновременно в нескольких странах были созданы высокопрочные арамидные волокна. Основным направлением в технологии получения таких волокон является переработка полимеров из жидкокристаллического (ЖК) состояния в сернокислотных растворах с использованием способа формования через воздушную прослойку (сухо-мокрого способа). Волокна на основе наиболее доступного полимера- полипарафенилентерефталамида ШФТА). получены указанным способом. В настоящее время выпускается около 30 000 т/год высокопрочных арамидных волокон на основе ПФГА. Это кевлар (фирма Дюпон, США) и тварон (фирма Акзо-Нобель. Нидерланды). Они имеют важное практическое применение, т.к. сочетают в себе высокую разрывную прочность, ударную прочность и жесткость с низкой плотностью, относятся к неплавким термостойким волокнам, не поддерживающим горение на воздухе, отличаются безу-садочностыо и низкой ползучестью.
В России в конце 70-х годов было создано промышленное производство отличающихся от этих материалов высокопрочных волокон СВМ относительно небольшой мощности и позднее, в начале 80-х, опытно-промышленное производство волокна армос. Несмотря на более высокие прочностные показатели этих волокон по сравнению с зарубежными арамидными волокнами, спрос на отечественные материалы ограничен вследствие их более высокой стоимости, что обусловлено использованием более дорогостоящего сырья. Разработка технологии производства аналогичного кевлару и тварону волокна в России является весьма актуальной задачей ввиду наличия спроса на этот более доступный вид высокопрочных волокон. Такие волокна используются для изготовления армчрованных изделий на основе пластиков и резин, конкурируя в армированных резинотехнических изделиях с ме-таллокордом (автомобильные шины, транспортерные ленты, рукава), изготовления бронезащитных и непрорезаемых тканей и изделий из них, высокопрчных тонких тканей, канатов, веревок, ремней и лент, швейных ниток и др., используются для получения пульпы ( мелко нарезанного и фибриллизованного волокна), применяемой в качестве асбестозаменителя.
О технологии получения зарубежных арамидных волокон и аппаратурном оформлении процесса никаких сведений не публикуется. Некоторые сведения о способе формования можно получить лишь на основании патентной литературы. Поэтому была поставлена задача разработать экономичное высокопрочное волокно массового назначения для различных отраслей народного хозяйства, положившая начало проведении НИОКР по созданию волокна с зарегистрированным торговым знаком терлон.
Цель и задачи исследований. Целью диссертационной работы является исследование основных закономерностей процесса формования высокопрочных нитей через воздушную прослойку из ЖК сернокислотных растворов ароматических сополиамидов п."ра-структуры, разработка технологии получения нитей и ее внедрение.
Основными задачами работы являются:
1.Анализ данных литературных источников.касающихся свойств ЖК сернокислотных растворов ПФТА и сополиаі іидов и особенностей способа формования через воздушную прослойку высокопрочных нитей из ПФТА:
2.Исследование основных закономерностей процесса формования через воздушную прослойку высокопрочных нитей из ЖК сернокислотных растворов сополиамидов с преимущественным содержанием ПФТА, а также с повышенной долей сополимерной добавки:
3.Анализ данных литературных источников, касающихся неустойчивости струеобразования известной, как резонанс при вытяжке: исследование резонанса при вытяжке струй ЖК сернокислотных растворов ПФТА и сополиамидов; поиск путей стабильного формования высокопрочных особо тонких волокон при больших величинах кратностей вытяжек струй в прослойке;
4. Разработка технологии получения высокопрочных нитей на основе сополиамидов ПФТА в условиях опытного производства с учетом возможности использования разработанной технологии для крупномасштабного производства нити.
Объекты и методы проведения исследований. В диссертационно? работе использованы:
1.Методы капиллярной вискозиметрии и реометрии при изученш свойств растворов полимеров;
2.Оптический метод наблюдения и фотографирование струй і воздушной прослойке в свободном режиме и в условиях вытяжки., і также в осадительной ванне:
3.Метод статистической обработки данных;
4.Метод рентгенографического анализа и сорбционного анализа при изучении структуры волокна;
5.Методы химического анализа;
6.Методы, используемые для анализа и контроля механических показателей нитей.
Объектами исследований являются высокопрочные нити из сопо-лиамидов ПФТА, их структура и свойства, поведение при термических обработках, но главным образом процесс их получения из ЖК сернокислотных растворов. Исследование закономерностей процесса получения нитей осуществлено для следующих статистических сополиамидов:
-ПФТА-со-полипарабензамид составов 90/10, 70/ЗОЖ моль.и др., где первые значения относятся к ПФТА (условное обозначение Д 10. ДЗО и др.);
-ПФТА-со-поли-5,2-бензимидазолдиил-1,4-фенилентерефталамид, составов 95/5. 93/7. 30/70 Жмоль. Ш5. М7, М70):
-ПФТА-со-поли-2.7-дифениленсульфонтерефталамид. составов 90/10. 80/20 %моль. и др. (СЮ, С20 и др.);
-ПФТА-со-поли-5,2-бензимидазолдиил-1,4-фенилен-2. э'-бензими-дазолдиилтерефталамид, составов 97/3, 96/4 %моль. (НЗ, Н4).
В качестве сомономерных добавок использованы наиболее доступные ароматические диамины пара-структуры.
Для создания производства высокопрочной арамидной нити целесообразно было по ряду причин использовать сополиамиды ПФТА. Это, прежде всего, позволяет осуществить переработку нагретых сернокислотных растворов при более низких температурах, чем для ПФТА, вследствие их перехода из твердого в текучее состояние при более низких температурах и уменьшить тем самым скорость деструкции полимеров, наблюдающуюся в нагретых сернокислотных растворах. В этих условиях обеспечивается достаточное время для проведения стадии приготовления растворов и их подготовки к формованию нитей, что существенно упрощает технологию. Кроме того.использование сополиамидов ПФТА позволяет получить волокна с модифицированными свойствами. Однако,из-за более высокой стоимости сомономерных добавок к ПФТА их необходимо использовать в минимальном количестве, чтобы существенно не увеличивать стоимость готового волокна.
Исследование закономерностей процесса получения нитей проведено на лабораторных и цеховых стендах, а так же на прядильно-от-делочной машине.
Из патентных источников известны Ж сернокислотные растворы и высокопрочные волокна для ПФГА и ряда приведенных сополиамидов. Это Д.М10-М70, С5-С50. Из литературного источника известны составы НЗ-Н4. Новыми являются составы М5-М7.
Научная новизна. В диссертационной работе впервые:
-обнаружена неустойчивость струеобразования ЖК сернокислотных растворов ПФТА и сополиамидов при больших кратностях фильер-ного вытягивания,проявляющаяся в периодическом изменении диаметра струй(известная в механике растяжения струи как резонанс при вытяжке );
-предложен способ устойчивого (без резонанса) формования высокопрочных нитей, с большими кратностями вытяжек струй за счет создания неизотермических условий их вытягивания в воздушной прослойке;
-определены условия стабильного (без резонанса) вытягивания струй с большими кратностями за-счет использования особо малых прослоек и больших диаметров каналов фильер: , предложен механизм, объясняющий влияние диаметров каналов фильер:
-определены количественные характеристики течения ХК сернокислотных растворов в "словиях,продольного деформирования в процессе растяжения струй;
-разработаны оптимальные технологические параметры процесса получения высокопрочных нитей из КК сернокислотных растворов сополиамидов ПФТА на опытной установке;
-предложены новые составы сополиамида с преимущественным со
держанием ПФТА, а именнб', М5 и М7 для получения высокопрочных ни
тей из ЖК сернокислотных растворов способом формования через воз
душную прослойку; , ,
-предложен способ получения высокопрочных нитей на основе сополиамида М70 формованием через воздушную прослойку из Ж сер-' нокислотных растворов, отличающийся проведением комбинированной термообработки свежесформованных нитей, обеспечивающей более существенное повышение их прочности;
-показано, что нити на основе сополиамида СЮ в результате проведения термовитяжки с целью увеличения модуля упругости не снижают высоких показателей прочности в отличие от Д10 и ПФТА в том случае, если наблюдается их небольшое ожестчёние, вызванное небольшим сплавлением волокон в местах контакта: возможность подплавлёния волокон и спекания элементов надмолекулярной струк-
туры связана с более дефектной кристаллической структурой свезкес-формованных волокон СЮ по сравнению с волокнами на основе други? сополимеров, в частности Д10. а также ПФГА;
-предложен способ получения высокопрочных нитей из ЖК сернокислотных растворов сополиамидов ЛФТА в температурной диапазоне, охватывающем термодинамически неравновесное переохлажденное состояние этих растворов;
-показана зависимость прочностных показателей не только от молекулярной массы полимеров в нитях, но и от молекулярной массь исходных полимеров.
Практическая ценность и реализац' і результатов работы. На основании экспериментальных исследований разработана технология получения высокопрочных нитей из пара-ароматических сополиамидов (с преимущественным содержанием ПФТА) способом Формования через воздушную прослойку из ЖК сернокислотных растворов в условиях опытного производства с выпуском до 5 т/год готовой продукции. Освоен выпуск нитей с титром от 10 до 167 текс на основе сополиамидов Д10, М5, М7. СЮ и некоторых других, в том числе с более высоким модулен упругости за счет совмещения стадии термовытяжки с сушкой на прядильно-отделочной машине МФГН-800.
В процессе разработки и внедрения на опытном производстве технологии получения высокопрочных нитей терлон в течение 1980-1988 г. г. было реализовано для испытаний у различных потребителей около 20 тонн этих нитей. По результатам проведенных испытаний получены положительные заключения и в 1989 г. была выявлена перспективная потребность в терлоне с целью создания промышленного производства нитей, определенная на 1995 г. в количестве 7000 т/год нитей с титром Штекс для армирования радиальных шин и конвейерных лент, используемых вместо металлокорда. и 1500 т/год нитей с титром 10. 14;3, 29,4 и 58,8 текс для выпуска спецпродукции. Поэтому была осуществлена разработка технической документации для проектирования опытно-промышленного и проведения ТЭО промышленного производств нитей терлон. Однако в последующий переходный период в экономике России эти работы были приостановлены. В 1995 г. обоснована потребность в высокопрочной нити терлон с титром 58.8текс в виде заявки на выпуск 300 т/год для производства бронезащитных тканей. Впоследствии ожидается дальнейший рост потребности в этом виде продукции.
В результате технологических исследований мокрых стадий об-
- 8 -работки нити сформулированы требования, касающиеся условий проведения сброса шубы ванн с движущейся нити в нитепроводящем канале прядильно-отделочной машины МФТН-800. Разработаны и испытаны дополнительные элементы канала с учетом этих требований, внесенные в усовершенствованную конструкцию новой машины сухо-мокрого формования технической нити на 12 прядильных мест марки ФСМ-12ТН.
Предложенный способ неизотермического вытягивания нагретых струй ЖК сернокислотных растворов ПФТА и сополиамидов имеет практический интерес, так как формование нитей проводят с гораздо более высокими кратностями вытяжек струй, чем это известно, с получением аналогичных по прочности, но более тонких по диаметру волокон (до 4-бмкм), отличающихся высокой изгибоустойчивостью и ударной прочностью, что позволит создать более легкий пуленепробиваемый бронезащитный жилет, мягкий и удобный в носке.
В результате проведенных исследований показана перспективность использования формования нитей через воздушную прослойку из ЖК сернокислотных растворов для сополиамида М70 в случае преодоления технических трудностей, связанных с проведением переработки высоковязких прядильных растворов.
Апробация рабе 'ы. По материалам диссертации опубликовано 30 работ, в том числе одна обзорная, 3 патента РФ и решения о вьщаче патента на изобретение, 6 статей в журнале "Химические волокна", 13 статей в специализированных сборниках. 3 А.С. СССР. Результаты работы докладывались на 4 международных и всесоюзных конференциях и симпозиумах.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 6-й глав, общих выводов по диссертации, библиографии из 131 наименований. Общий объем диссертации составляет 182 страниц, работа содержит 58 рисунков и 42 таблицы.
