Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 8
1.1. Экономический анализ 8
1.2. Технологический анализ производства углеродных текстильных материалов 14
1.3. Анализ антипиренов 19
1.4. Основные механизмы пиролиза целлюлозных материалов 37
1.4.1 Влияние солеи некоторых металлов на процесс термического разложения целлюлозного материала 3
1.4.2 Механизм действия фосфорсодержащих антипиренов fi
1.4.3 Механиш действия галогенсодержащих антипиренов #3
1.4.4 Механизм совместного действия фосфор- и галогенсодержащих антипиренов W
1.5. Сорбция благородных металлов на сорбентах различной структуры 46
1.6. Сорбция благородных металлов на углеродных сорбентах бЪ
ГЛАВА 2. Объекты и методы исследований
2.1. Объекты исследований 64
2.2 Модифицирующие вещества 6s
2.3 Методики исследований 7
2.3.1 Оценка сорбционно-кинетических характеристик по сорбции метиленового голубого ...67
2.3.2. Определение адсорбционной активности по йоду 68
2.3.3 Электронномикроскопические исследования волокон 69
2.3.4 Определение удельной поверхности волокон методом криосорбции азота 69
2.3.5 Исследование пористой структуры волокон методом ртутной порометрии 70
2.3.6 Определение предельного объема сорбциониого пространства по парам бензола VJ3?
2.3.7. Методика определения суммарного объема пор 71
2.3.8. Методики определения кислотно-основных свойств углеродных материалов 74
2.3.9 Дифференциально - термический и термогравиметрический анализы 73
2.3.10 Физико-механические свойства 73
2.3.11 Определение состояния металла в фазе сорбента 23
ГЛАВА 3. Разработка технологических режимов получения УВМ 74
3.1. Подбор пиролитических добавок и основных условий карбонизации гц материалов с применением методов тга и дта...77'
3.2 Получение карбонизованных углеродных материалов на опытной установке периодического действия $5
3.3 Получение карбонизов анных, графитированных и активированных материалов с повышенным выходом в печах непрерывного действия 52
ГЛАВА 4. Изучение сорбционных свойств углеродных волокон, полученных с применением неорганических добавок 102
4.1. Изучение структуры и некоторых свойств активированных углеродных волокон 105
4.2. Структура и свойства углеродных волокон юг
4.2.1. Структура поверхности углеродных материалов 107
4.2.2. Пористая структура УВС 108
4.2.4. Кислотно-основные свойства активированных Н5
углеродных материалов
4.2.5. Некоторые закономерности адсорбции красителя МГ. 117
ГЛАВА 5. Исследование некоторых закономерностей сорбции благородных металлов і20
5.1. Исследования закономерностей сорбции золота из растворов хлорокомплексов 121
5.2. Исследование закономерностей сорбции палладия /31
Растворов хлорокомплексов
Выводы №
Список использованной литературы
- Влияние солеи некоторых металлов на процесс термического разложения целлюлозного материала
- Оценка сорбционно-кинетических характеристик по сорбции метиленового голубого
- Получение карбонизованных углеродных материалов на опытной установке периодического действия
- Структура поверхности углеродных материалов
Введение к работе
Углеродные материалы и изделия на их основе широко используются в различных отраслях науки, техники, медицине. Волокнистые углеродные материалы по классу термообработки можно разделить на две группы: карбонизованные - с конечной температурой термообработки 500 - 900 С и содержанием углерода до 92 % (масс) и графитированные - с конечной температурой термообработки 1500-2500 С и содержанием углерода 99,9 % (масс). В особую группу следует выделить сорбционно-активные (активированные) углеродные материалы. Карбонизованные материалы могут быть использованы в качестве полупродуктов для производства как графи-тированных, так и активированных материалов. Сами карбонизованные волокнистые материалы могут быть применены в качестве изоляции и огнезащиты. Они выпускаются в виде лент различной ширины, тканей, трикотажа и нетканых материалов. Основными областями применения графи-тированных материалов являются производства углепластиков и электронагревательных элементов. Активированные материалы применяются в процессах очистки паровоздушных и жидких сред от вредных примесей, для выделения редких и драгоценных металлов, в качестве носителей катализаторов, а также в медицинских целях. Сорбенты из активированных волокон иногда называют эластичными сорбентами. Сорбционно-акгивные материалы являются наиболее перспективными и характеризуются высокой пористой структурой, высокими сорбционно-кинетическими характеристиками, удовлетворительной прочностью, регулируемыми термической и радиационной стойкостью, относительно высокой электропроводностью. Наличие различных текстильных форм позволяет разнообразить аппаратурное оформление сорбционных процессов, что , в свою очередь, расширяет их применение в различных технических областях и народном хозяйстве.
Однако в настоящее время несмотря на уникальные свойства углеродных волокон их распространение сдерживается высокой стоимостью. Стоимость карбонизованных, графитированных и активированных углеродных материалов в основном определяется затратами на выпуск карбоннзованных продуктов и, в свою очередь, определяется потерями углерода в процессе карбонизации, стоимостью пиролитических добавок, необходимостью рекуперации и регенерации растворителя и технологических ванн.
В этой связи одной из актуальнейших задач является поиск путей снижения себестоимости продукции и расширения областей применения углеродных материалов. Настоящая'работа является продолжением серии экспериментов, связанных с разработкой технологических режимов и поиском дешевых и эффективных добавок пиролиза, позволяющих получать углеродные материалы с высоким выходом, приемлемыми физико-механическими свойствами и/или высокими сорбционными характеристиками. Диссертационная работа сориентирована на выпуск полномасштабных партий готовой продукции на действующем оборудовании ПО "Хим-волокно11 (Светлогорск, Беларусь). Другим направлением представленной работы является изучение свойств углеволокнистых сорбентов и возможности их использования для выделения благородных металлов.
Автором проведено комплексное исследование закономерностей сорбции ионов золота и палладия, в которых учитывалось влияние на процесс сорбции не только не только таких факторов как продолжительность, концентрация раствора, модуль ванны, но и пористой структуры сорбентов, текстуры, химии поверхности.
Кроме конкретных практических вопросов получения углеродных волокнистых материалов в работе рассматриваются некоторые теоретические аспекты применения добавок пиролиза, механизмов взаимодействия углеродной матрицы с ионами металлов, представленные материалы, характеризующие структурные особенности волокон.
Тематика данной работы включена в совместную межгосударственную программу Россия-Беларусь "Создание и организация серийного производства оборудования для выпуска химических волокон" и выполняется в рамках программы РАН "Научно-исследовательских и опытно-промышленных работ по синтезу, исследованию и применению адсорбентов".
Выполненная диссертационная работа прошла широкую апробацию на профильных конференциях и семинарах, новизна исследования подтверждена 3 патентами, по теме диссертации опубликовано 10 нучно-технических печатных работ.
Автор выражает глубокую благодарность за поддержку и обсуждение результатов дл\н., проф. Гребенникову С.Ф., д.х.н., проф. Симановой С.А.; студентам и сотрудникам кафедр ТХВ и КМ и ПАХТ за их участие в совместной работе; к.х.н,э доц. Колосенцеву С.Д, и д.т.н., проф. Котецкому В.В. - за просмотр рукописи и практические замечания.
Влияние солеи некоторых металлов на процесс термического разложения целлюлозного материала
По мнению авторов [105, 106] на направление термического распада целлюлозы влияет не только количество, но состав зольных элементов содержащихся в ней. Это подтвердили результаты спектрального анализа образцов золы, выделенных целлюлозных материалов, которые показали, что натриевые соли резко изменяют направление термического распада гид-ратцеллюлозы. В присутствие солей натрия в количестве 0,1-0,02 % от целлюлозы (в пересчете на катион натрия) ее распад протекает до продуктов глубокого разложения по С-С связям, если катиона натрия менее 0,007 %, становится возможным распад целлюлозы до левоглюкозана. Введение хлоридов одновалентных металлов (NaCl, КС1), а также NaCNS приводит к резкому снижению выхода левоглюкозана (до 0,1 %) и к увеличению количества продуктов глубокого распада почти до 100 %.
Пропитка целлюлозных материалов раствором NKUCl перед пиролизом способствует получению углеродных волокон с более высоким выходом и существенно улучшает многие свойства получаемых из них угольных материалов [23]. В работе [86] методами ДТА, ТГА и ИКС было показано, что присутствие в гидратцеллюлозе (ГЦ) хлорида аммония изменяет механизм ее пиролиза. Причем скорость процесса дегидратации резко возрастает, а интервал температур, в котором он происходит, смещается в низкотемпературную область на 60-90 С (до 160-190 С) по отношению к температуре дегидратации ГЦ, не содержащей введенных добавок. Участие NH4CI в процессах пиролиза ГЦ приводит также к изменению процессов более глубокого термического разложения ГЦ. Эти данные были получены при изучении образца ГЦ, содержащего одну определенную концентрацию соли.
Несмотря на высокую эффективность действия галоген- и азотсодержащих замедлителей горения, их необходимо использовать в ряде случаев с металлсодержащими синергистами и дымоподавителями, поскольку при горении полимеров, содержащих эти добавки, увеличивается выделение токсичных продуктов.
Подбор замедлителей горения антипирирующих составов для множества различных широкоприменяемых полимерных материалов затруднен [79], так как разработать типовой рецепт состава, снижающего горючесть и повышающего огнестойкость, не представляется возможным,
В настоящее время выбирают замедлители горения конкретно для каждого материала. Эффективность действия замедлителей горения оценивают эмпирическим путем по факторам, указывающим на снижение горючести материала. К этим факторам относятся: 1. Образование негорючих газов, которые уменьшают содержание горючих компонентов в газовой смеси, а также вероятность контакта кислорода воздуха с нагретой поверхностью материала; 2. Эндотермическое разложение самих веществ, замедляющих горение. 3. Деструкция замедлителя горения с образованием акцепторов свободных радикалов, которые взаимодействуют с продуктами цепных реакций в пламени. 4. Образование прочного кокса или оксидной пленки, или негорючего пенного слоя на поверхности материала, которые уменьшают перенос тепла от пламени к материалу и предотвращают воздействие активных частиц пламени и кислорода воздуха на полимерный материал. 5. Образование высокодисперсных частиц, которые уменьшают распространение пламени изменением направления химических реакций, приводит к образованию менее реакционноспособных радикалов.
Возможность варьировать в широких пределах свойства УВ осуществима не только при изменениях условий карбонизации и конечной температуры термообработки, но и при изменении концентрации введенных добавок.
Исходя из вышесказанного, при составлении рецептуры добавок, обеспечивающих эффективный процесс карбонизации, в настоящей работе учитывали следующее [26, 96]: оптимальное соотношение замедлителей горения, при котором возможные взаимодействия между ними обеспечивают катализ коксования в поверхностном слое; общее количество добавок в материале должно быть минимальным, так как необходимо учитывать вероятные взаимодействия их между собой и с продуктами разложения материала; вводимые антипирены не должны приводить к ухудшению эксплуатационных характеристик материала; замедлители горения не должны вымываться из материала при его технологической переработке. Также при составлении рецептура антипирирующих составов необходимо определить условия и порядок введения компонентов в материала с учетом технологии переработки материала.
Введение элементсодержащих соединений в состав УВ можно разделить на две группы: введение необходимых добавок в состав органического сырья до или в период процесса карбонизации и введение их путем химической модификации уже сформированных углеродных волокнистых материалов.
В настоящей работе рекомендуется первая группа, которая заключается во введении антипиренов путем обычной пропитки гидратцеллюлоз-ного волокна растворами соответствующих соединений (например, водными растворами галогенидов металлов).
Таким образом, при составлении рецептур антипирирующих составов необходимо учитывать требования, предъявляемые к самим материалам, а также свойства антипиренов и возможные взаимодействия замедлителей горения между собой и с материалом при температурах его горения и в процессе их переработки.
Оценка сорбционно-кинетических характеристик по сорбции метиленового голубого
1. Калий сернокислый кислый (калий бисульфат, калий гидросульфат) KHS04. Молекулярная масса 136,17.
Ромбоэдрические кристаллы, плотность 2,24-2,61 г/см3, температура плавления 218,6 С. Реактив хорошо растворим в воде (32,7% при 20 С), реакция водного раствора кислая (из растворов выкристаллизовывается K2SO4). При 160-170 С реактив частично начинает переходить в K2SO4.
2. Аммоний сернокислый (аммоний сульфат) (NH SCV Молекулярная масса 132,14.
Кристаллы ромбической системы, плотность 1,769 г/см . Реактив хорошо растворим (43,0% при 20 С), нерастворим в этиловом спирте. При 355 С разлагается на аммиак и кислую соль NH4H2PO4
3. Аммоний хлористый (аммоний хлорид) NH4CL Молекулярная масса 53,49.
Бесцветные кристаллы кубической системы, плотность 1,527 г/см3. Реактив хорошо растворим в воде (27,3% при 20 С, 43,6% при 100 С), мало - в этиловом спирте. Температура плавления 400 С (при нагревании в запаянной трубке). При 337,8 С соль диссоциирует на NH3 и НС1, которые улетучиваются и, соединяясь вне сферы нагревания, образуют плотный белый «дым», состоящий из мельчайших кристалликов NH4CI (размером 6,2Ю"5 см).
4. Натрий хлористый (натрий хлорид, поваренная соль) NaCl. Моле кулярная масса 58,44,
Белые кубические кристаллы или мелкокристаллический порошок, плотность 2Д65 г/см3. Температура плавления 800,3-801,3 С, температура кипения - 1467 С. Реактив хорошо растворим в воде (26,54% при 25 С), нерастворим в этиловом спирте. При кристаллизации из водных растворов, охлажденных до -10 С, выпадают большие пластинчатые кристаллы гидрата NaCb2H20.
5.Мочевина (карбамид) (NI CO.
Бесцветные кристаллы. Молекулярная масса 60,06. Плотность 1,33 г/см . Температура плавления 132,7С. При нагревании выше температуры плавления разлагается. Растворимость в воде при температуре (20±2)С составляет 108 г/100 г. Почти нерастворима в эфире и хлороформе. Водные растворы имеют нейтральную реакцию. Свойства модифицирующих веществ приведены из [183].
Подготовка к испытанию: пробу волокна массой 0,1 г. помещали в бюкс и высушивали при температуре 110-120 С в течение 3 ч. Затем бюкс переносили в эксикатор, охлаждали и взвешивали на лабораторных весах с точностью до 0.0002 г, определяя Mit г. После переноса пробы в колбу взвешивали пустой бюкс, определяя м2т. Затем определяли массу пробы.
Проведение анализа; подготовленную пробу волокна переносили в коническую колбу объемом 100 см с пришлифованной пробкой и заливали 50 см3 рабочего раствора метиленового голубого (концентрация 1.5 т/л). Колбу с пробкой и рабочим раствором помещали в аппарат для встряхивания жидкостей в колбах и встряхивали 20 мин (125 кач/мин). Затем осветленный раствор отфильтровывали через бумажный фильтр и на фотометре определяли его оптическую плотность при длине волны 597 нм в кювете с расстояниями между рабочими гранями 10 мм. Если оптическая плотность 0,8, то проводили разбавление раствора до такой степени, чтобы оптическая плотность была 0,4-0,6, По величине оптической плотности по калибровочному графику находили значение концентрации метиленового голубого в исследуемых растворах.
Получение карбонизованных углеродных материалов на опытной установке периодического действия
Предварительные исследования, проведенные методами ТГА и ДТА, показали, что выход карбонизованных продуктов выше 30-35 % может быть достигнут при содержании антипиренов на ГЦ волокнах от 15 до 20%.
Экспериментальные данные представленные в табл. 16, показывают влияние количества солевых добавок, закрепленных на волокне, на выход карбонизованного продукта. Карбонизацию проводили в стационарной печи в атмосфере азота при температуре 800 С- Время карбонизации 4 часа.
Результаты эксперимента свидетельствуют о томэ что увеличение содержания солевой добавки на волокнах-прекурсорах выше 18 % практически не приводит к росту выхода карбонизованного продукта. Таким образом, этот параметр, т.е. содержание солевой добавки после пропитки, отжима и сушки может служить одним из критериев оценки эффективности вышеперечисленных процессов.
В этой связи представляли интерес исследования, связанные с разработкой процессов пропитки, отжима и сушки с целью закрепления оптимальных количеств добавок в структуре ГЦ материалов. Для образцов, полученных с системами NH4CI / (NHO2SO4 / CO(NH2)2; NH4CI; NH4CI / (NiL SO было показано (табл. 17), что время пропитки может быть снижено до 10-15 мин, при этом количество соли, закрепленной на волокне будет составлять 17-19 %. Отжим проводили на центрифуге в течение 5 мин со скоростью 2000 об/мин. Сушку проводили при 100 С в течение 60 мин. Количество удерживаемого раствора на материале после отжима составляет 115-120 %. Полученные данные показали, что количество закрепленных солей практически не зависит от времени пропитки, то есть в основном связано с уносом ванны. С целью проверки этого предположения для систем NH4CI; (NH SCU / CO(NH2)2 / NH4CI; NH4CIІ (NH4)2S04 провели отжим на центрифуге при различных скоростях (табл. 18).
Полученные результаты показали, что отжим на центрифуге может быть проведен в течение 5 мин со скоростью 2000 об/минэ при этом содержание солей, закрепленных на материале составляет 17-19 %, а унос ванны в пределах 118-120 %. Это позволило сделать следующие практические рекомендации; если отжим будет проводиться на вальцах, то степень отжима должна быть такой, чтобы унос ванны составлял не менее 120 %э содержание солей на волокне - не менее 17-19 %.
Сушку всех образцов (кроме материалов, обработанных системами с KHS04) проводили в сушильном шкафу при температуре 100-150 С. Время сушки зависело от объема высушенного материала и для образцов массой 10 г не превышало 1 ч. Остаточная влажность составляла 3-5 %. После сушки образцы сразу же загружались в нагретую до 250 С печь карбонизации, камеру которой продували азотом. Для материалов, обработанных системами с KHSO4, температурные режимы были более мягкими и температура не превышала 70-75 С, так как при более высоких температурах происходит частичная дегидратация с обугливанием волокна и значительным понижением прочности материала. Усовершенствование процесса карбонизации проводили с учетом не только выхода готовых продуктов, но и физико-механических показателей получаемых образцов. В качестве критерия, характеризующего прочность, была выбрана прочность карбони-зоваанной полоски. Образцы считались, удовлетворяющими требованиям, если эта величина была не ниже 100-150 Н.
Процесс карбонизации осуществляли следующим образом. Образцы непосредственно после сушки помещали на специальных поддонах в печь карбонизации, предварительно разогретую до 250 С, через камеру которой постоянно пропускали азот. После этого створка шкафа герметично закрывалась и камера нагревалась до соответствующей температуры. После того, как температура достигала необходимого значения, проводили охлаждение камеры. В ходе эксперимента варьировалась конечная температура термообработки и общая продолжительность процесса термообработки, которая складывалась из времени нагрева после помещения образцов в печь карбонизации и времени остывания до 350 С, когда образцы вынимались из печи. Результаты эксперимента представлены в табл. 19.
Как видно из представленных данных, практически все выбранные каталитические системы позволяют получить карбонизованные материалы с повышенным выходом, причем минимальный выход составляет 37 %, а максимальный - 44 %. В интервале времени термообработки при 45-120 С выход практически не меняется. По показателю прочности к сожалению не удалось достичь удовлетворительных результатов для материалов, обработанных системами с KHS04 (менее 50 Н). Для остальных систем показатель прочности соответствует предъявляемым требованиям и составляет 200-260 Н. На наш взгляд, более перспективными являются системы NH4CI / (NH4)2S04; NH4CI / NaCl; CO(NH2)21 NH4CI.
Следует отметить, что системы CO(NH2)2 / NH4CI; NHjCl / (NbUbSC являются вариантами системы (NH4)2S04 / CO(NH2)2 і NHiG, что может позволить упростить каталитическую систему и в дальнейшем применять бикомпонентные системы.
Структура поверхности углеродных материалов
К основным элементам морфологии относятся характер поперечного среза и боковой поверхности углеродного волокна, которые исследовались на растровом электронном микроскопе JSM - 35С Hitachi при различном увеличении в соответствии с методиками, предложенными в работе (см, метод, часть)
Морфология поверхности материалов УВС представлена на рис. 9Д0 из которых отчетливо видны характерные поры, их диаметр колеблется от 0,02 до 0,4 мкм , Однако поры эти не глубоки, что видно на кромке среза активированного волокна ( рис. 10 а, б). Анализ структуры поперечных срезов УВС-1 и УВС-2 показывает, что их внутренне строение характеризуется меньшей плотностью, чем структура образца УВС-3. Расположение пор на поверхности углеродных материалов достаточно упорядочено вдоль волокна, что вероятнее всего, может быть связано с наличием у неактивированных волокон характерных борозд, обусловленных структурой исходного вискозного волокна. Диаметр элементарных волоконец УВС колеблется в пределах 6-15 мкм. Для УВС-4 диаметр составляет 6-8 мкм, а для остальных образцов 11-15 мкм. В поперечном срезе углеродных волокон также отмечается наличие пор (рис.10 а, б).
В соответствий с классификацией, принятой Международным союзом по теоретической и прикладной химии (IUPAC) [204], поры по размерам принято подразделять: на микропоры, эффективный радиус которых менее 20 А, мезопоры с эффективным радиусом от 20 до 500 Л? макропоры - с радиусом выше 500 А.
С целью дифференциального определения макро-, мезо-, микропор были использованы методы ртзтной порометрии и сорбции паров бензола. Структуру образцов УВС определяли при максимальном давлении 200
МПа- Минимальный радиус пор, который может быть заполнен ртутью при таком давлении, составляет приблизительно 32 А. Поры с меньшим радиусом выявить и описать не представляется возможным. Однако нами было показано, что разработанные образцы являются эффективными сорбентами красителя МГ (радиус пор 12,5 А)э величина сорбционной емкости которого составляет 500-600 мг/г, что свидетельствует о наличии развитой системы микропор. С целью ее выявления были сняты изотермы сорбции бензола, а также были определены удельные поверхности углеродных волокон методом криосорбции азота.
При исследовании сорбционно-активных материалов методом ртутной порометрии следует разграничить пористость элементарных волокон и пористость материала. В некоторых работах [205] пористость материала называется «ложной» пористостью и связывается с заполнением пространств между филаментами. Считается, что пространство между элементарными волокнами заполняется при давлении 6 МПа.
Для правильной интерпретации данных ртутной порометрии был выделен диапазон радиуса пор, соответствующий не свободному пространству между волокнами, а объему пор волокнистых сорбентов.
Анализ порограмм (рис. 11-15) показывает, что все образцы обладают смешанной пористостью, т.е. являются микро-мезопористыми. Характер распределения пор с радиусом от 30 до 500 А на всех образцах приблизительно одинаков, однако для образца УВС-2 отсутствуют поры с радиусом от 750 до 1200 А и от 900 до 1450 А. На окисленном образце УВС-3 отчетливо видно, что происходит выравнивание по размерам пор, особенно ддя пор с радиусом от 500 до 7000 А. При этом следует отметить, что при окислении пористая структура образца частично разрушается, что приводит к снижению его удельной поверхности. По-видимому, окисление не затрагивает тонкую микропористую структуру этого сорбента полностью, а происходит травление только той части пор, которая расположена у поверхности филаментов.
