Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 8
1.1 Пористые материалы 8
1.1.1 Виды и способы получения пористых материалов из стекла 8
1.1.2 Составы, свойства и применение пористых стекол 10
1.2 Алюмоборосиликатное стекло - один из материалов для получения пористых стекол 12
1.2.1 Влияние бора и алюминия на физико-химические свойства стекол 13
1.2.2 Структурно-координационное состояние бора и алюминия в оксидных стеклах... 16
1.3 Ситаллы. Обоснование выбора вида минеральной фазы для получения ВПЯМ 19
1.3.1 Виды пироксеновых стеклокристаллических материалов 21
1.3.2 Кристаллохимическая характеристика, состав и свойства пироксеновых стеклокристаллических материалов 23
1.3.3 Выбор режима кристаллизации стекол в области кристаллизации нироксенов 27
1.4 Высокопористый ячеистый материал. Структура и свойства 33
1.4.1 Пенополиуретан - материал для создания ячеистой структуры 36
1.4.2 ВПЯМ на основе керамики 40
1.4.3 ВПЯМ на основе металлов 46
1.4.4 Перспективы применения ячеистых материалов в промышленности 47
1.5' Реологические свойства шликера для получения высокопористой ячеистой подложки 50
1.6 Особенности процесса спекания аморфных и кристаллических дисперсных систем... 55
1.7 Выводы из обзора научной литературы 61
2. Выбор направления исследования 64
3. Методическая часть 67
3.1 Подготовка стекла 67
3.1.1 Стекла системы AI2O3-B2O3-S1O2 67
3.1.2 Стекло системы CaO-MgO-Si02+(xNa20+yAl203+zFe203) 67
3.1.3 Измельчение 68
3.1.4 Определение зернового состава и удельной поверхности порошка 68
3.2 Методы исследования механических и физико-химических свойств стекол системы Al203-B203-Si02 68
3.2.1 Термический коэффициент линейного расширения (ТКЛР) 68
3.2.2 Определение плотности (объемной массы) 69
3.2.3 Химическая устойчивость 69
3.3 Измерение вязкости стекла мегодом вдавливания 70
3.4 Методы исследования структуры стекол и ситаллов 71
3.4.1 Инфракрасная спектроскопия стекла 71
3.4.2 Дифференциальный термический анализ 71
3.4.3 Фазовый рентгеновский анализ ситаллов 71
3.5 Методы определения свойств шликера 72
3.5.1 Определение вязкости, предела текучести и тиксотропии шликера 72
3.5.2 Определение плотности шликера 73
3.6 Методика подготовки и температурной обработка образцов 73
3.7 Определение свойств ВПЯМ 74
3.7.1 Определение химической устойчивости 74
3.7.2 Определение предела прочности на сжатие 75
3.7.3 Определение объемной массы образцов 75
3.7.4 Определение пористости 75
3.7.5 Определение объемной усадки 76
3.8 Электронная микроскопия 77
3.9 Приготовление высокопористого ячеистого палладиевого катализатора (ВПЯПК) 78
3.9.1 Нанесения активного слоя у - AI2O3 78
3.9.2 Нанесение палладиевого катализатора 79
3.10 Проведение процесса гидрирования паранитротолуола 80
3.10.1 Описание установки 81
4. Результаты экспериментов 83
4.1 Стекловидные ВПЯМ 83
4.1.1 Синтез и свойства стекловидной дисперсной фазы для приготовления ВПЯМ 83
4.1.2 Разработка технологии получения стекловидных ВПЯМ 91
4.1.2.1 Подготовка дисперсной фазы 92
4.1.2.2 Реология суспензии на основе алюмоборосиликатного стекла 94
4.1.2.3 Разработка режима спекания алюмоборосиликатного стекла 101
4.1.3 Свойства стекловидных ВПЯМ 104
4.2 Стеклокристаллический ВПЯМ 106
4.2.1 Синтез стеклокристаллической дисперсной фазы 106
4.2.2 Разработка технологии получения стеклокристаллических ВПЯМ 107
4.2.2.1 Подготовка дисперсной фазы 107
4.2.2.2 Реология суспензии на основе пироксенового стекла 108
4.2.2.3 Разработка режима термообработки 111
4.2.3 Свойства стеклокристаллических ВПЯМ 121
4.3 Разработка стеклокристаллических ВПЯМ с повышенной удельной поверхностью и добавочной микропористостью перемычек 123
4.4 Испытание стеклокристаллического ВПЯМ в качестве носителя катализатора 133
4.5 Сравнительная характеристика ВПЯМ : 137
5. Основные выводы 139
6. Библиографический список 142
7. Приложение
- Виды и способы получения пористых материалов из стекла
- Выбор режима кристаллизации стекол в области кристаллизации нироксенов
- Перспективы применения ячеистых материалов в промышленности
- Синтез и свойства стекловидной дисперсной фазы для приготовления ВПЯМ
Введение к работе
В связи с развитием современной техники, к традиционным силикатным материалам в последние годы предъявляются все более жесткие требования, что вызывает необходимость создания новых материалов с заданным комплексом физико-химических свойств. Получение таких материалов связано с их детальным изучением с целью прогнозирования и регулирования свойств готовых продуктов.
Интенсивное развитие химической и других отраслей промышленности требует разработки новых материалов, устойчивых к агрессивным средам, высоким температурам, механическому износу.
Наиболее перспективными в этом отношении являются стеклокристаллические материалы и химически стойкие стекла, нашедшие за последнее десятилетие применение во многих отраслях народного хозяйства. В этом случае с успехом могут быть использованы составы стекол в области кристаллизации пироксенов и алюмоборосиликатные стекла, обладающие повышенными показателями химической устойчивости, механической прочности и термостойкости.
Несмотря на достигнутые успехи в области изучения пироксеновых ситаллов и алюмоборосиликатных стекол, многие вопросы стеклообразного состояния и условий синтеза требуют дальнейшего развития с целью разработки новых видов экономически выгодных материалов.
Возрастающее количество исследований в областях органического и неорганического катализа, мембранной технологии, биохимии вызвало огромный интерес в науке и промышленности к пористым стеклам в течение последних лет. Специальными характеристиками являются гибкость геометрической формы, размеры пор в широком диапазоне и реактивная поверхность. На данный момент времени все большую популярность среди макропористых материалов завоевывают высокопористые ячеистые материалы (ВПЯМ) на основе различных видов керамики и металлов. Такие
высокопористые материалы применяются для фильтрации горячих воздушных потоков и расплавов металлов, изготовления носителей катализаторов и элементов теплозащиты, в массообменных процессах и т.д. Пористые стекла нашли свое применение во многих различных областях, как, например, адсорбция, ионный обмен, мембранная технология, хроматография, твердофазовая биохимия и гетерогенный катализ.
Характерная особенность ВПЯМ - канальная пористость - сеть мелких каналов, расположенная внутри перегородок крупных каналов и составляющая от 1,6 до 2,5 % объема образца. Сложная пространственная структура ВПЯМ при пористости 80-98 % имеет сравнительно высокую прочность [1]. ВПЯМ сочетают самые разнообразные свойства - конструктивную прочность и высокую проницаемость, низкое гидравлическое сопротивление, развитую удельную поверхность, малую кажущуюся плотность, что определяет разнообразные области их применения [2].
Важным моментом в производстве ВПЯМ из стекла и ситаллов является низкая себестоимость в связи с использованием более дешевых сырьевых материалов по отношению к традиционным керамическим. К тому же максимальная температура спекания керамических материалов лежит в пределах 1350-1500 С, что ведет к повышенным затратам на электроэнергию и как следствие на готовый материал. В предлагаемой технологии максимальная температура получения высокопористого ячеистого материала не превышает 640-660 С для стекол алюмоборосиликатного состава и 820-850 С для стекла в области кристаллизации диопсидоподобных пироксенов. К тому же временные затраты на термообработку сокращаются вдвое.
Однако работ по получению высокопористых стекловидных ячеистых материалов на текущий " момент мало и это направление считается малоизученным. В связи с этим является актуальным вопрос получения ячеистых материалов на основе стекла алюмоборосиликатной системы и стекла в области кристаллизации пироксенов и изучение их свойств с целью выявления новых областей применения.
Целью настоящей работы было установить научно-техническую возможность и целесообразность получения высокопористых ячеистых стекловидных и стеклокристаллических материалов. Определить технологические особенности режимов синтеза, физико-химические и механические характеристики и эффективность использования в каталитических и массообменных процессах.
Научная новизна:
Установлена возможность и показана целесообразность получения новых
стекловидных и стеклокристаллических материалов щелочной
алюмоборосиликатной и пироксеновой систем методом дублирования поровой структуры полимерной матрицы - пенополиуретана.
На основании экспериментальных исследований сформулированы требования, которым должны удовлетворять вязкостные, деформационные и кристаллизационные свойства стекол, реологические свойства шликеров и температурно-временные режимы термообработки заготовок для получения ВПЯМ, предназначенных для использования в каталитических и в массообменных процессах.
Обоснованы и конкретизированы составы алюмоборосиликатных стекол, обеспечивающие преимущественное присутствие ионов бора в структурной сетке стекла в четверной координации по кислороду, что способствует увеличению химической стойкости ВПЯМ.
Выявлена природа и предложена схема образования микропористой структуры перемычек ВПЯМ за счет физико-химических превращений, происходящих при термообработке заготовок, пропитанных раствором жидкого стекла. Показано, что микропористая структура перемычек ВПЯМ образуется в результате удаления химически связанной воды из жидкого стекла в процессе термообработки заготовок.
Новизна работы подтверждается патентом РФ (заявка № 2007148455/03(053076), Кл. С 04 В 38/06, решение о выдаче патента на изобретение от 21.10.08).
Практическая значимость:
Рекомендован состав стекла в области кристаллизации диопсидоподобных
пироксенов для получения ВПЯМ, предназначенных для использования в
качестве носителей катализаторов. Рекомендованы составы
алюмоборосиликатных стекол для получения ВПЯМ, предназначенных для использования в процессах ректификации.
Оптимизированы технологические параметры подготовки порошков стекла, шликерной суспензии, полуфабрикатов, и температурно-временные режимы спекания заготовок, обеспечивающие получение стекловидных и стеклокристаллических ВПЯМ, с общей пористостью 80-93 %, прочностью на сжатие - 0,4-0,8 МПа, водостойкостью на уровне 1-го и 2-го гидролитических классов, кислотостойкостью по отношению к серной кислоте — 97,35 % и 98,24 % и к соляной кислоте - 96,22 % и 97,95 % для стекловидных и стеклокристаллических ВПЯМ, соответственно.
Разработан метод, заключающийся в обработке подготовленного полуфабриката раствором жидкого стекла, который в процессе термообработки обеспечивает создание добавочной микропористости перемычек и стенок ВПЯМ, что в целом приводит к увеличению удельной поверхности материала.
Полученные материалы испытаны в качестве носителя палладиевого катализатора в процессе восстановления паранитротолуола до парааминотолуола. По результатам испытаний стеклокристаллический ВПЯМ может быть рекомендован для жидкофазных процессов восстановления ароматических нитросоединений.
Виды и способы получения пористых материалов из стекла
В настоящее время существуют различные способы получения пористых стекол. Все они зависят от того, в какой области промышленности они будут использоваться; в соответствии с этим происходит выбор состава стекла.
Пористые материалы - это материалы, имеющие в своем объеме пустоты определенного размера и формы. Пористость - это отношение объема пустот в материале к его полному объему. Размер пор, их строение, распределение в материале различно. Так существует понятие микропористости, значения которой могут достигать 2-10 нм [3], макропористости (ячеистости) размер ячеек - до 4 мм. Поры бывают канальные, сообщающиеся, изолированные. Эти видььпористости могут сочетаться друг с другом.
Прежде чем дать понятие пористости, поясним, что называют порой. Поры — это пустоты, характерный размер которых значительно меньше характерного размера тела. Размер пор колеблется от долей миллиметра до нескольких нанометров. Пористость бывает разная: истинная, кажущаяся, закрытая. Но во всех случаях это отношение объема пор или тела. Пористость лежит в пределах 30-97 %.
Одним из представителей пористых материалов на основе стекла является — пеностекло. Пеностекло - пористый тепло- и звукоизоляционный материал с истинной пористостью до 85-95%. В зависимости от назначения пеностекло может быть с замкнутыми и сообщающимися порами.
Получают пеностекло преимущественно порошковым способом. Тщательно перемешанную пеностекольную шихту, состоящую из 95-99 % по массе стекольного-порошка и 1-5 % по массе газообразователя, нагревают до температуры вспенивания (750-950 С) и выдерживают некоторое время, затем подвергают резкому охлаждению и отжигу. Выделяющаяся газовая фаза приводит к начальному образованию небольших полостей - пор вокруг частиц газообразователя. После завершения порообразования, в результате резкого охлаждения пеностекольной массы и возрастания вязкости системы, образовавшаяся пена стабилизируется. Последующий отжиг пеностекла обеспечивает механическую прочность, долговечность и возможность практического применения полученного материала.
В качестве газообразователей в промышленных условиях находят применение углеродистые газообразователи и в меньшей мере карбонаты. Углеродистые газообразователи применяют в тех случаях, когда необходимо получить пеностекло с замкнутыми порами. Известняк используют для получения пеностекла с сообщающимися порам. К углеродистым газообразователям относят: кокс, сажа, чешуйчатый графит, карбид кремния. Вспенивание таких пеностекольных масс происходит в интервале 780 — 950 С. Известняк относят к сравнительно низкотемпературным газообразователям с температурой вспенивания 750-780 С [4]. Встречаются стекла, в которых помимо пенообразователя вводят полуводный гипс и портландцемент для стабилизации ячеистой структуры [5].
Согласно российским и иностранным литературным источникам боросиликатные виды стекол для получения пористой основы наиболее популярны [6-8].
Данные виды стекол являются продуктами выщелачивания щелочеборатной фазы растворами кислот. В результате чего остается фаза стекла обогащенная оксидом кремния. Температурная обработка щелочных боросиликатных стекол заданного состава в температурном диапазоне 500-580 С вызывает разделение фаз, т.е. ликвационный процесс. Типичным примером микроликвации с областями неоднородностей в пределах 40-500А является ликвация натрий-боросиликатного стекла, которая хорошо изучена в связи с получением кварцоидного стекла (стекла «викор»). Пористые стекла, состоящие почти полностью из кремнезема (96%) получаются после обработки растворами минеральных кислот. Данный вид получил название «Викор процесс». Поскольку щелочноборатная фаза легко растворяется в горячих кислотах, таких как НС1, HNO3 или H2SO4, она может быть удалена из стекла при продолжительном их воздействии. В результате образуется пористый каркас, обогащенный оксидом кремния, известный как выщелоченное стекло. Диаметр пор выщелоченного стекла, образующих длинные каналы, составляет 2-10 нм. Площадь внутренней поверхности пор может достигать 200 м7г [3,4,9].
Широкое распространение в медицине в последнее время получили биосовместимые пористые стекла, обладающие высокой прочностью и достаточной силой сцепления с костью [10-13]. Объем пор в таких материалах составляет до 30%, в зависимости от назначения. Варка указанных стекол не отличается от традиционной. Медленное охлаждение расплава по специальным температурным режимам позволяет частично закристаллизовать стекло и получить смешанные стеклокристаллические материалы — биоситаллы, которые имеют более высокие по сравнению со стеклами механические характеристики [14-15].
Для получения пеностекла применяют специально сваренные стекломассы, а также бой оконного, тарного и других стекол. Подбирая состав стекла и газообразователей, получают конечный продукт со строго заданными свойствами: равномерно распределенными порами, малой средней плотностью, малым- коэффициентом теплопроводности и др. При подборе стекол и газообразователей учитывают специфические условия пенообразования в высоковязкостном стекольном расплаве. В процессе пенообразования, протекающего в интервале вязкости 105-106 Пас, стекломасса не должна кристаллизоваться.
К газообразователям предъявляют следующие требования: газовая фаза при нагревании должна выделяться только после полного спекания стекольного порошка; возрастание давления продуктов разложения газообразователя в интервале спекания не должно быть резким [4].
Для получения теплоизоляционного пеностекла применяют стекломассы, по химическому составу близкие к оконному стеклу. Такие стекла содержат, % по массе: Si02 72, 73%; АЬ03 0-1%; СаО 6-6,5%; MgO 3,5-4%; Na20 16-17%; SO3 0,3-0,5%. Также возможно применение отходов цинкового производства, описываемые в патенте [16] и нерудного сырья [17]. Свойства пеностекла определяют широкий диапазон применения в промышленности. Пеностекло влагонепроницаемо, обладает высокой механической прочностью (сопротивление сжатию - 0,9-3 МПа), удовлетворяет санитарно-гигиеническим требованиям, так как оно не гниет и не плесневеет. Высокая механическая прочность облегчает монтаж, а влагонепроницаемость — постоянство значений теплопроводности. Коэффициент теплопроводности пеностекла со средней плотностью 160 — 180 кг/м равен 0,07 - 0,08 Вт/(мС). Водопоглащение теплоизоляционного пеностекла равно 3-5, звукоизоляционного - 65 - 75% по объему.
Применяется пеностекло, в основном, в гражданском и промышленном строительстве [5]. Пеностеклом изолируют полы, потолки, междуэтажные бетонные перекрытия. Крошку пеностекла используют для теплоизоляции кровли зданий. Блоки пеностекла могут применяться для изоляции холодильных камер и других низкотемпературных емкостей и хранилищ. Достаточная, прочность блоков пеностекла позволяет, в отличие от других изоляционных материалов, производить теплозащитную кладку стен без применения специальных креплений и металлической сетки.
Выбор режима кристаллизации стекол в области кристаллизации нироксенов
Разработка режима ситаллизации стекла в области кристаллизации пироксенов проводилась в разное большой группой исследователей: В.Н. Ягловым и Л.А. Жуниной, Баранцевой СЕ. на базе Белорусского политехнического института; Павлушкиным Н.М., Саркисовым П.Д. и другими учеными-исследователями на базе МХТИ им. Д.И. Менделеева [47-50]. Эти исследования позволили выявить влияние диопсидоподобных и структурных группировок расплава на структуру и свойства пироксенового ситалла.
Процесс кристаллизации стекол исследовался комплексным методом, включающим электронномикроскопичеокий, рентгенофазовый, дилатометрический методы и метод экстрагирования. Для исследования использовались различные составы стекол. Например было установлено, что стекла, нагретые со скоростью 150 С/ч до температур 700, 725, 750, 775, 800 и 820 С, при содержании катализатора кристаллизации Сг203 в количестве 0,7 масс %, активно кристаллизуются. Введение оптимальных количеств добавок нуклеаторов способствует объемной мелкозернистой кристаллизации, что подтверждено исследованиями [69]. Было установлено, что кристаллизация стекол в этой системе без нуклеаторов начинается с поверхности образованием крупнокристаллической структуры; изделия при этом сильно деформируются, а при добавлении оксида хрома, являющегося наиболее подходящим катализатором, обеспечивается объемная тонкая кристаллизация стекла. К тому же развитая поверхность измельченного стекла играет роль эффективного инициатора кристаллизации. С термодинамической точки зрения это явление обусловлено повышением роли поверхностной энергии как дополнительной движущей силы процесса кристаллизации. С физической точки зрения, начальная стадия фазовой дифференциации на поверхности стекла осуществляется преимущественно за счет поверхностной диффузии, протекающей с высокой скоростью и превалирующей при пониженных температурах (повышенных вязкостях) [70-71]. Дополнительному снижению энергии активации зародышеобразования с повышением степени дисперсности стекла способствует рост числа поверхностных дефектов при одновременном уменьшении их размеров. С переходом от монолита стекла к порошкам возрастает степень закристаллизованности материала и уменьшаются размеры кристаллов, что было продемонстрировано в работе [166] при исследовании стекол АД-85 и АД-85К системы альбит-диопсид-кремнезем с добавкой в качестве инициатора кристаллизации фтора в виде CaF2.
Анализируя работы [72-75], можно сказать, что для пироксеновых ситаллов, имеющих в своем составе оксиды железа, наилучшим катализатором кристаллизации является Сг20з или другие соединения хрома, а для составов, не содержащих оксиды железа, - соединения фтора. Совместное присутствие оксидов железа и хрома облегчает процесс пироксенообразования, что хорошо объясняется их способностью принимать октаэдрическую координацию, в которой эти ионы обладают высокой подвижностью [76]. На кристаллизационные свойства стекол пироксенового состава с катализатором Сг20з влияют окислительно-восстановительные условия варки. В работе [77] отмечено, что кристаллизационная способность стекол усиливается при синтезе их в окислительной среде [78].
При нагревании стекол до 820С остаточное стекло закристаллизовывается. Экстракция оксидов, особенно СаО и MgO, значительно снижается (рис. 3). Температура начала размягчения возрастает от 756 до 983С (рис. 4). Рентгенофазовый анализ (рис. 5) свидетельствует о том, что основной кристаллической фазой закристаллизованного стекла является диопсидоподобная фаза, так как интенсивность линий 2,999; 2,554 и 1,620 значительно увеличивается. Исследование, проводимое под руководством Л.А. Жуниной, дало основание полагать, что при кристаллизации выпадает промежуточная фаза — хромпикотит и на ее основе выделяется диопсидоподобная кристаллическая фаза.
На основании проведенного исследования были определены температуры 1 и 2 ступеней термообработки. На дилатограмме стекла 67 С (рис. 4, (кривая 5)) отчетливо прослеживаются два пика: эндотермический при 680 С и экзотермический при 820 С На основании этих данных ориентировочно температура I ступени термообработки была выбрана в районе 1-го эндотермического пика и соответствовала 700 С [35]. Однако дальнейшие опыты показали, что с учетом экономии затрат на энергию и время процесса кристаллизации, целесообразно перейти на одноступенчатый режим термообработки, который является более эффективным, чем двухстадийный.
Температура термообработки определялась путем сопоставления экспериментальных данных, полученных разными методами исследования. В число косвенных методов входила и дилатометрия [79], так как кристаллизующееся стекло представляет собой сложную систему, в которой имеются кристаллические и аморфные фазы, обладающие различными коэффициентами термического расширения, усадочными свойствами и температурами размягчения. При изменении содержания кристаллической фазы в стекле коэффициент термического расширения образца, температура его размягчения, величина усадки изменяются наряду с изменением и других свойств. Эти изменения протекают во времени до такого предела, при котором процесс кристаллизации в основном заканчивается и наступает состояние относительного равновесия при данных условиях.
На рис. 6 представлены зависимости некоторых дилатометрических характеристик: коэффициента термического расширения (а) и температуры начала размягчения (Т), а также плотности (d) и микротвердости (Н) от продолжительности изотермической выдержки (820 С) для стекла 67 С. Длительность выдержки при 820С составляла от 0 до 25 ч. Значительные изменения дилатометрических характеристик и других свойств наблюдаются в течение первых трех часов термообработки. Дальнейшее увеличение продолжительности термообработки почти не изменяет значений указанных свойств.
Перспективы применения ячеистых материалов в промышленности
Свойства ячеистого материала обуславливают ту отрасль промышленности, в которой они нашли свое применение. Благодаря таким показателям как высокая прочность, химическая устойчивость к агрессивным средам, низкое гидравлическое сопротивление в совокупности с высокой пористостью, ВПЯМ можно назвать уникальным материалом, который имеет широкий диапазон применения.
Уникальность ВПЯМ во многом зависит от структуры, образованной путем выгорания органического материала, который придает изделию сетчато-ячеистый каркас. Именно выбор структуры органической подложки, которая может иметь размер ячейки от 0,5 до 4 мм, вида исходных сырьевых компонентов и параметров температурной обработки, могут в дальнейшем диктовать свойства готового материала и области его применения.
Высокопористые проницаемые ячеистые материалы (ВПЯМ) на основе карбида кремния и других материалов благодаря высокой фильтрующей способности, низкому гидросопротивлению, хорошей термостойкости, стойкости в активных средах, электропроводимости могут быть использованы качестве высокотемпературных фильтров для очистки расплавленных металлов [87-88, 133-136]. Отметим, что из всех известных фильтрующих материалов в настоящее время только ВПЯМ оказался способным обеспечить комплекс предъявляемых к нему требований. Он обладает следующими свойствами: сверхлегок и достаточно прочен; предельно низкое гидравлическое сопротивление; высокая коррозионная стойкость; выдерживает воздействие высоких температур; обеспечивает высокую степень очистки фильтруемых материалов. Потоки жидкости (газа) при прохождении через структуру ВПЯМ турбулизируются, интенсивно перемешиваются и контактируют с поверхностью даже при малых числах Рейнольдса [137].
В работе [138] описывается использование пористых проницаемых материалов из керамики для изготовления фильтрующих элементов в аппаратах для очистки горячих газов от пыли. В этом случае экологическая составляющая часть проекта не вызывает сомнения - предотвращаются выбросы в атмосферу вредных веществ.
Наиболее перспективно применение ВПЯМ в каталитических процессах [139]. В частности, для нейтрализации токсичных выбросов автотранспорта [140], промышленных предприятий и энергетических установок, а также в процессах глубокого окисления и дегидрирования углеводородов, конверсии метана [140-142].
При этом катализатором может являться материал самого ВПЯМ или (что чаще всего) катализатор наносят на его поверхность.
Этим методом превращают токсичные компоненты промышленных выбросов в вещества безвредные или менее вредные для окружающей среды путем введения в систему дополнительных веществ, называемых катализаторами. Вопрос применимости решается исходя из конкретных условий реакции и свойств носителя. Основное требование к таким материалам - это химическая устойчивость к агрессивным средам и условиям проведения процесса катализа. Катализаторы на основе высокопористых проницаемых ячеистых материалов, с пористостью 80-97% обеспечивают интенсивный массо- и теплообмен по всему объему катализатора, увеличивают время контакта газа с рабочей поверхностью и его равномерную газодинамическую и тепловую нагрузку. В большинстве случаев катализаторами могут быть металлы или их соединения (палладий, никель, кобальт, медь т. д.).
Часто большое значение имеет проницаемость носителя, обеспечиваемая, в основном, наличием открытых канальных пор. Носитель предохраняет химически активный компонент от химических превращений в процессе реакции, удлиняя срок службы катализатора, придает катализатору форму и механическую прочность. Носитель не вызывает побочных реакций благодаря химической и физической стабильности. Регулирование пористой структуры является средством регулирования пригодности катализатора для практики. Носители катализаторов способствуют усовершенствованию ранее известных, а также разработке новых технологических процессов современной химии [143].
В настоящее время блочные катализаторы, используемые для решения экологических проблем, благодаря развитой поверхности, широкому выбору вариантов конструктивного решения, низкому перепаду давления, высокой механической и термической стойкости, легкости ориентации в реакторе, получают все большее распространение [68]. Кроме того, использование катализатора, нанесенного на высокопористый блочный носитель с различными типами структуры, обеспечивает каталитическому блоку необходимую механическую прочность, термостойкость и высокую проницаемость [86, 137].
Применение катализаторов в тепловой энергетике обеспечивает повышение КПД установок за счет более полного сжигания топлива и снижения выхода вредных составляющих - сажи, СО, углеводородов, оксидов азота [144-147]. Для бескислородного дожигания водорода на АЭС с реакторами типа ВВЭР разработан макетный образец пассивного каталитического рекомбинатора водорода (ПКРВ) кассетного типа на основе высокопористого ячеистого материала (ВПЯМ). Габаритные размеры блока катализатора - 100-100-10 мм.
В работе [14] приводятся данные о получении пористых ситалловых биоимплантатов на основе системы К20 - СаО - Р205 - А1203 - Si02 - F методом выгорающих добавок. После проведения санитарно-химических и токсиколого-гигенических исследований пористый ситалл ИПС-7.1 рекомендован для клинических испытаний.
Синтез и свойства стекловидной дисперсной фазы для приготовления ВПЯМ
Одним из главных требований к дисперсной фазе для получения высокопористых проницаемых ячеистых материалов (ВПЯМ) является химическая устойчивость к агрессивным средам и механическая прочность.
Для исследования были выбраны соответствующие области двух стеклообразующих систем. Для перевода ионов бора в четверную координацию в составе стекол присутствовал оксид щелочного металла. Единый алюмоборо-кремнекислородный каркас обеспечивал высокую механическую прочность и химическую стойкость стекла к реагентам 1 группы (вода, растворы кислот). В состав стекол вводили А12Оз, который способствовал формированию прочного алюмоборо-кремнекислородного каркаса и улучшал физико-химических характеристик материалов [174].
Стекла алюмоборосиликатного состава при указанных выше технологических режимов варок, полностью проваривались, осветлялись и гомогенизировались. Цвет стекла системы Al203-B203-Si02 - бесцветное прозрачное. Характерной особенностью строения алюмоборосиликатной системы стекол является возможность присутствия бора в тетраэдрической или тригональной форме. Важно отметить, что именно четверная координация атома бора положительно влияет на физико-химические свойства стекла. Из многочисленных работ [9,175,176] известно, что бор может использовать лишь часть вносимого оксидами металлов кислорода для образования тетраэдрической структуры. При введении в алюмоборосиликатное стекло Na20, ионы кислорода сначала идут на образование тетраэдрической структуры алюминия, затем оставшийся кислород используется для построения тетраэдров [ВО4]"1. Ион Na+будет компенсировать отрицательный заряд борокислородного и алюмокислородного тетраэдров.
Для количественной характеристики относительного содержания кислорода, которое остается на долю борного ангидрида из общего его количества, вносимого в стекло оксидом щелочного металла, в работе использовали степень связности кремнекислородного каркаса. Мерой степени связности служил коэффициент fSj. Результат исследования стекол методом ИК-спектроскопии (рис. 17) показал, что в структуре А12Оз-В2Оз-8Ю2 стекол бор присутствует как в тройной координации (полосы поглощения - 1400-1470 см"1) — для составов 3-5, 7-10, так и в четверной координации (полосы поглощения — 1000-1250 см" ) -для составов 1, 2, 6.
Это объясняется тем, что в этих составах при увеличении содержания алюминия, весь кислород, внесенный оксидом натрия, идет на образование тетраэдров [АЮ4]. По-видимому, кислород расходуется в первую очередь на перевод алюминия в стеклообразную сетку, и лишь остаток расходуется на бор, т.к. четверная координация для алюминия более устойчива, чем для бора, что подтверждается как из анализа литературных [9, 26, 34], так и из экспериментальных данных. Поэтому у составов с fSj+B менее 0,4 имеются полосы поглощения, соответствующие тройной и четверной координации бора (рис. 17). Это обстоятельство еще раз подтверждает гипотезу А.А. Аппена о характере изменения структурных характеристик стекол, содержащих в своем составе бор и алюминий для исследуемой щелочной алюмоборосиликатной системы стекол.
Как видно из рис. 17 на кривых 1, 2, 6 нет проявления к переходу бора в тройную координацию, это выражается в отсутствии полос поглощения, соответствующим [ВОз]. Это еще раз свидетельствует о том, что бор занимает более устойчивое, стабильное положение. Можно предположить, что при увеличении содержания оксида алюминия образование тетраэдров [АЮ4] становится возможным только путем отрыва кислорода от [ВО4]. Возникает нехватка кислорода для перевода бора в четверную координацию. Происходит появление трехкоординированного бора, что прослеживается для составов 3-5 первой серии и составов 7-10 второй серии стекол. (fsi+в) на химическую стойкость стекол: серия 1 (а), серия 2 (б). 1-10 номера составов стекол. Из данных рис. 18 следует, что начиная с состава 2 и 6 происходит увеличение количества выщелоченного ЫагО (увеличение объема НС1 на титрование). Количество выщелоченного оксида натрия для составов 1, 2, 6 соответствует 2-му гидролитическому классу, т.е. химически устойчивым стеклам. В составах 3-5 (рис.2 а) и 7-10 (рис. 2 б) имеет место переход бора в тройную координацию. Химическая стойкость стекол уменьшается, что выражается в увеличении количества выщелоченного оксида натрия. Стекла этих составов относятся к 3-му гидролитическому классу - твердым аппаратным стеклам. Таким образом, потери массы стекла при кипячении в воде у исследуемых стекол находятся в прямой зависимости от прочности связи ионов Na и В + с кремнекислородным каркасом.
Согласно правилу Соболева [177], переход к более высокому координационному числу приводит к уплотнению упаковки ионов, экономии пространства, уменьшению удельного объема, в связи с чем растет плотность, показатель преломления, твердость, прочность кристаллической решетки, ее химическая стойкость. В рассматриваемых составах данное суждение характерно для иона бора. Алюминий в щелочесодержащих силикатах находится в тетраэдрическом состоянии. Переход алюминия в шестерную координацию возможен только при условии (Ме20)/А120з 1 [9]. В исследуемых составах такое соотношение не выполняется.
Были исследованы некоторые физико-химические свойства стекол в зависимости от степени связности кремнекислородного каркаса.
Как видно из рис. 19а при изменении степени связности (при замене Si02 на АЬОз) плотность в начальный период незначительно увеличивалась (с 2,4490±0,0005 до 2,4840±0,0005 кг/м ), что прослеживается во втором знаке после запятой. Затем наблюдается уменьшение плотности. Такой ход кривой объясняется структурными преобразованиями, характерными для системы А12Оз-В2Оз-8і02. Подобные изменения называются алюмоборной аномалией. Именно совместное присутствие в составе стекла В2Оз и АЬОз вызывает на кривой свойства (рис. 19 а) своеобразный эффект максимума. Пока значения (Na20-Al203) / В20з высоки (fSi+B 0,4) замена Si02 на АЬОз вызывает возрастание р. В этом случае кислорода, вносимого щелочным компонентом, хватает для перевода ионов алюминия и бора в четверную координацию. При дальнейшей замене Si02 на АЬ03 (начиная с состава № 3 и № 7) возникает нехватка кислорода, необходимого для перевода всего бора в четверную координацию (при значении fSj+B 0,4). В этом случае кислород расходуется в первую очередь на перевод алюминия в скелет стекла, и лишь остаток воздействует на бор, т. к. четверная координация для алюминия более устойчива, чем для бора [9]. Тетраэдры [В04] разрушаются и переходят в состояние [ВОз], что подтверждается на кривых ик-спектрах (рис. 17). Это приводит к уменьшению значения плотности за счет разрыхления структуры стекла (рис. 19 а).
