Содержание к диссертации
Введение
1 Магнезиальные вяжущие вещества. Методы улучшения их свойств 11"
1.1 Вяжущие вещества на основе соединений магния 11
1.2 Магнезиальные вяжущие вещества оксохлоридного твердения.Использование промышленных отходов при их получении 14
1.3 Методы повышения водостойкости магнезиальных вяжущих веществ 22
1.3.1 Водостойкость продуктов гидратации магнезиальных вяжущих веществ 22
1.3.2 Использование добавок для повышения водостойкости магнезиальных вяжущих веществ 24
1.3.3 Влияние состава затворителя на свойства магнезиальных вяжущих веществ 32
1.3.4. Механическая активация твердых веществ .34
1.4 Анализ достижений науки и практики в области магнезиальных вяжущих веществ. Постановка целей и задач работы 39
2. Характеристика исследуемых материалов. Методы исследования. Методология работы
2.1. Сырьевые материалы для получения магнезиальных вяжущих веществ 41
2.1.1. Высокомагнезиальное сырье и отходы 42
2.1.2. Среднемагнезиальное сырье и отходы 43
2.1.3. Среднемагнезиальносиликатное сырье и отходы 44
2.1.4. Низкомагнезиальносиликатное сырье и отходы 44
2.2. Характеристика исследуемых материалов 45
2.2.1 Характеристика сырьевой базы материалов 45
2.2.2.Силикаты магния и кальция 47
2.2.3. Микрокремнезем 52
2.3. Методы и методики исследования 52
2.4. Структурно-методологическая схема работы 59
3. Исследование факторов, обусловливающих повышение гидратационной активности магнезиальных вяжущих, полученных из природного и техногенного сырья 60
3.1 Исследование магнезиальных вяжущих на основе MgO, полученного из отходов производства огнеупоров 60
3.2 Исследование магнезиальных вяжущих на основе MgO, полученного из шламов от переработки природных хлоридных рассолов 93
3.3 Исследование свойств магнезиальносиликатных диопсидовых отходов 115
3.4 Исследование свойств магнезиальносиликатных дунитовых отходов 127
3.5. Свойства магнезиальносиликатных серпентинитовых отходов 136
3.6 Исследование свойств низкомагнезиальных техногенных отходов.. 147
Выводы по главе 162
4 Влияние минеральных наполнителей и состава растворов затворения на гидратационное твердение и свойства композиционных магнезиальных вяжущих веществ 166
4.1 Физико-химические основы выбора микронаполнителя магнезиальных вяжущих материалов 166
4.2 Исследование влияния добавок волластонита, диопсида, микрокремнезема, известняка на свойства магнезиальных вяжущих материалов 176
4.3 Свойства магнезиальных вяжущих веществ с введением диопсида.. 190
4.4 Свойства магнезиальных вяжущих веществ с введением дунита 217
4.5 Свойства магнезиальных вяжущих веществ с введением серпентинита 220
4.6 Влияние солей с многозарядными катионами на свойства композиционных магнезиальных вяжущих веществ 225
Выводы по.главе 233-
5 Составы и технология композиционных магнезиальных вяжущих веществ с использованием природного и техногенного сырья. Строительные материалы на их основе 235
5.1 Композиционные магнезиальные вяжущие вещества с использованием природного и техногенного магнийсодержащего сырья 236
5.2 Технологические схемы получения композиционных магнезиальных вяжущих веществ 241
5.3 Строительные материалы на основе композиционных магнезиальных вяжущих веществ 244
5.3.1 Ксилолит 244
5.3.2 Пеномагнезит 251
5.3.3 Декоративно-облицововочная плитка 252
5.3.4 Грунтозолобетон 254
Выводы по главе 265
Общие выводы: ...268
Литература 272'
Приложения 290-
- Магнезиальные вяжущие вещества оксохлоридного твердения.Использование промышленных отходов при их получении
- Исследование магнезиальных вяжущих на основе MgO, полученного из шламов от переработки природных хлоридных рассолов
- Исследование влияния добавок волластонита, диопсида, микрокремнезема, известняка на свойства магнезиальных вяжущих материалов
- Технологические схемы получения композиционных магнезиальных вяжущих веществ
Введение к работе
Актуальность работы
Наряду с портландцементом, затраты на производство которого остаются высокими, в строительстве необходимо использовать другие виды вяжущих веществ. Таковыми могут быть магнезиальные и композиционные магнезиальные вяжущие вещества, полученные из местного сырья и магнийсодержащих техногенных отходов.
Магнезиальные вяжущие вещества являются активным компонентом строительных композиционных материалов: магнезиальных растворов, штукатурных смесей, ксилолитовых масс, искусственного мрамора, пеномагнезита, декоративных облицовочных плит.
Магнезиальные вяжущие, приготовленные на основе магнезиальнокарбонатного сырья, ограничены в применении в виду малого количества месторождений магнезита, высоких затрат на перевозку на дальние расстояния.
С другой стороны, техногенные и природные некондиционные магнийсодержащие отходы в больших количествах накапливаются на горно-обогатительных комбинатах, предприятиях огнеупорного, металлургического производства, получения солей магния. Вследствие этого высокомагнезиальное и магнезиальносиликатное сырье исчисляется сотнями тысяч тонн, и количество его продолжает увеличиваться, что ведет к загрязнению окружающей среды и осложнению экологической обстановки в целом.
Особую актуальность приобретает вопрос разработки водостойких композиционных магнезиальных вяжущих материалов с вовлечением в производство как местных техногенных, так и природных силикатов магния. В результате целенаправленного управления процессами гидратации и оксохлоридообразования, формирования водостойких кристаллизационных структур твердения в системе MgO-MgCl2-силикат магния, возможно получение композиционных магнезиальных вяжущих материалов с одновременным повышением прочности, водостойкости и других эксплуатационных характеристик. Разработка составов и технологии водостойких композиционных магнезиальных вяжущих на основе силикатов магния способствует решению проблемы получения качественных вяжущих и расширению номенклатуры строительных материалов, и вместе с этим улучшению экологической обстановки в регионах Российской Федерации.
Работа была выполнена в рамках государственных научных и научно-технических программ: 1990-1996г.г. - в соответствии с планами работ Сибирского Отделения РАН по проблеме «Химия твердого тела», подпрограмма «Новые материалы и технологии»; 1996-2004 г.г. – в соответствии с планами НИР НГАСУ (Сибстрин) – Разработка научных основ получения вяжущих строительных материалов на основе магнийсодержащих промышленных отходов; 2004-2009 г.г. - Разработка новых строительных материалов и ресурсосберегающих технологий их производства.
Цель работы – установление физико-химических закономерностей, критериев оценки гидратационной активности, методов управления процессами фазообразования и формирования структур твердения и свойств композиционных магнезиальных вяжущих материалов с использованием природных силикатов магния и кальция, техногенных сырьевых компонентов; разработка технологических принципов их рационального использования для изготовления композиционных магнезиальных вяжущих и строительных материалов на их основе.
Для достижения этой цели поставлены и решены следующие задачи:
-анализ состава и структуры различного техногенного и природного магнийсодержащего сырья, проведение его классификации и определение области применения при получении композиционных вяжущих веществ;
-определение методов активации и условий термообработки, позволяющих получить вяжущие вещества из таких отходов производства, как отсевы при обогащении брусита, пыли при обжиге брусита, высокомагнезиальные шламы от переработки хлоридных рассолов; исследование состава продуктов гидратации получаемых вяжущих веществ и влияния примесей (хлоридов натрия, кальция, карбоната кальция) на свойства образующегося искусственного камня;
- определение гидратационной активности и методов ее повышения у среднемагнезиальных отходов с содержанием 15-45 мас.% MgO, образующихся при добыче, обогащении и переработке диопсидов, серпентинитов, дунитов;
-исследование изменения структуры и свойств диопсида, дунита, серпентинита при их механической активации в энергонапряженных аппаратах;
-исследование свойств композиционных магнезиальных вяжущих веществ, содержащих в качестве наполнителей волластонит, диопсид, известняк, микрокремнезем;
-исследование влияния добавок солей на структуру и свойства композиционных вяжущих веществ;
-исследование свойств композиционных магнезиальных вяжущих веществ, содержащих в качестве наполнителей техногенные силикаты магния;
-разработка технологических схем получения композиционных магнезиальных вяжущих веществ на основе природных и техногенных силикатов магния.
Научная новизна работы заключается в том, что в ней установлены закономерности и методы управления процессами фазообразования и формирования структуры и свойств композиционных магнезиальных вяжущих материалов с использованием природных силикатов магния и кальция, техногенных сырьевых компонентов; разработаны технологические принципы их рационального использования для изготовления композиционных вяжущих веществ и строительных материалов на их основе, при этом установлено следующее:
1. Гидратационная активность магнезиального сырья определяется содержанием MgO, степенью кристалличности (дефектностью) структуры; дисперсностью; морфологией образующегося оксида магния, что является следствием кристаллохимической природы исходного сырья и способа его переработки, что положено в основу предложенной классификации сырья: высокомагнезиальное с содержанием MgO не менее 65% (I класс); магнезиальное с содержанием MgO 45-65% (II класс); среднемагнезиальное с содержанием MgO 15-45% (III класс); низкомагнезиальное с содержанием MgO не более 15% (IV класс). При использовании техногенного высокомагнезиального сырья, такого как высокодисперсные бруситовые и периклазовые порошки и пыли, магнезиальные шламы от переработки хлоридных рассолов после удаления хлоридов натрия и кальция, необходима их активация механическим измельчением, а в случае бруситовых отходов и магнезиальных шламов также предварительная термическая обработка при температуре 450 - 5000С. Продукты гидратации в системе MgO – MgCl2 – H2O представлены в основном гидроксохлоридами магния.
2. Механическая активация среднемагнезиального сырья с содержанием 15-45% MgO (III класс) (диопсид, дунит, серпентинит) приводит к аморфизации кристаллических фаз и деструкции их кристаллических решеток, что способствует повышению их активности в процессе гидратационного твердения. Механическая активация серпентина вызывает структурные нарушения в октаэдрическом слое решетки с ослаблением и разрывом связи Mg – OH, нарушением связи Mg – O – Si. Механическая активация диопсида способствует разупорядочиванию кристаллической структуры с разрывом связей Ca –O – Si, Mg – O – Si. Механическая активация дунита приводит к аморфизации оливина и форстерита и механической деструкции серпентина и брусита.
3. Формирование водостойких (прочных) структур в композиционном магнезиальном вяжущем определяется: активностью оксида магния; формированием преимущественно тригидроксохлорида магния; природой модифицирующих ионов в жидкости затворения; природой и активностью микронаполнителя.
4. Критериями качества, определяющими активность микронаполнителя, являются: высокая химическая стойкость в воде, в агрессивных средах; высокая механическая прочность. Эффективность действия веществ, составляющих микронаполнитель, определяется близостью его удельной энтальпии образования, энергии кристаллической решетки, энтропии к аналогичным характеристикам оксида магния. К числу эффективных микронаполнителей композиционных магнезиальных вяжущих веществ относятся диопсид, волластонит. Повышению механической прочности и водостойкости продуктов твердения композиционных магнезиальных вяжущих веществ способствует введение в жидкость затворения солей с многозарядными катионами, способными к обмену с ионом Mg2+. Введение в раствор хлорида магния, используемый при затворении вяжущего, 10% солей с трехзарядными катионами (Al3+, Fe3+, Cr3+) способствует ускорению набора прочности при твердении. Наиболее эффективно действие CrCl3 и NH4Fe(SO4)2 12H2O.
5. Влияние микронаполнителей на свойства композиционного вяжущего обусловлено их кристаллохимической природой и дисперсностью. При среднеобъемном размере зерен наполнителя равном 30-40 мкм (волластонит, диопсид) оптимальная концентрация составляет 70-80 мас.%. При среднеобъемном размере зерен 10 мкм и менее (известняковая мука, микрокремнезем) оптимальная концентрация снижается до 40 мас.%.
6. Водостойкость продуктов твердения композиционных магнезиальных вяжущих веществ определяется содержанием микронаполнителя, активацией поверхности микронаполнителя использованием солей трехзарядных катионов, кристаллизацией гидроксохлоридов магния на поверхности микронаполнителя, уменьшением содержания остаточного MgO и метастабильного пентагидроксохлорида магния. Прочность продуктов твердения композиционных магнезиальных вяжущих веществ определяется контактной прочностью на границе микронаполнитель-магнезиальный камень. Высокой механической прочностью и водостойкостью обладают композиционные вяжущие вещества, в которых соотношение силикатов магния и MgO составляет (по массе) 70:30 или 80:20. При этом тонкоизмельченные силикаты магния выполняют в системе с магнезиальным (оксохлоридным) твердением роль как микронаполнителя, способствующего повышению плотности и водостойкости образующегося камня, так и активного компонента, участвующего в образовании прочной кристаллизационной структуры. При взаимодействии активированных силикатов магния с метастабильными гидроксохлоридами образуются смешанные гетероцепные полимеры с прочной силоксановой связью.
Практическая значимость работы
1. Предложены составы и технология композиционных магнезиальных вяжущих веществ с использованием промышленных отходов (авторские свидетельства СССР № 1756298, 1807026, патент России №2006110101/03). Они включают оксид магния, или магнезиальный шлам от переработки хлоридных рассолов, обожженный при 450-5500С, или бруситовую пыль. В качестве минеральных наполнителей используются измельченные отходы производства: диопсид, волластонит, дунит, серпентинит.
2. Установлено оптимальное соотношение минеральный наполнитель: MgO, равное: 70:30; 80:20 при удельной поверхности наполнителя 2,5-4,0 м2/г, композиционное вяжущее такого состава имеет высокую механическую прочность и водостойкость.
3. Рекомендован состав ксилолита на основе предложенного композиционного магнезиального вяжущего. При использовании в качестве микронаполнителя диопсида ксилолит имеет плотность 1300-1460 кг/м3, прочность при сжатии 26-35 МПа, коэффициент водостойкости 0,87-0,92.
4. Предложен состав пеномагнезита на основе разработанного магнезиального вяжущего плотностью 540-800 кг/м3, пределом прочности при сжатии 8-10 МПа, коэффициентом теплопроводности 0,09-0,13 Вт/мград.
5. Рекомендованы составы на основе магнезиального шлама, диопсида и стеклобоя для получения декоративных облицовочных плиток с повышенной водостойкостью (Кст. до 0,9), плотностью 1620-1870 кг/м3, прочностью при сжатии 23-30 МПа.
Реализация результатов исследований
Выполненные исследования по изучению свойств магнийсодержащих техногенных отходов и повышению их гидратационной активности показали принципиальную возможность получения магнезиальных и композиционных магнезиальных вяжущих материалов (заявка на патент №2008143041 от 29.10.2008). Укрупненные лабораторные испытания, проведенные в ИХТТИМС СО РАН совместно с центральной лабораторией «Сибакадемстрой», укрупненные испытания при получении оксида магния и бишофита из рассолов Знаменского месторождения (Иркутская область) с последующим получением магнезиального вяжущего материала на промышленной площадке ЗАО «Экостар-Наутех» показали возможность промышленной реализации технологии магнезиальных вяжущих материалов строительного назначения, и использования их для укрепления бортов алмазных карьеров, а также для изготовления креплений при подземных выработках в местах с высокой агрессией дренажных рассолов.
Апробация работы
Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на региональной конференции по использованию промышленных отходов в строительстве (г. Красноярск, 1989г); Всесоюзной конференции «Физико-химические основы переработки бедного природного сырья» (г. Сыктывкар, 1989г); региональной конференции «Химия и экология» (г. Иркутск, 1989г); Всесоюзном симпозиуме мо механоэмиссии и механохимии (г. Чернигов, 1990г.); Международном симпозиуме по механохимии (г. Новосибирск, 1990г); научно-практических конференциях НГАСУ (Сибстрин) (г. Новосибирск, 1989, 1990, 1993, 1996-2009гг.); Всесоюзном совещании по химии цементов (г. Москва, 1991г); VIII семинаре «Дезинтеграторная технология» (г. Киев, 1991г); научной конференции ИХТТИМС СО РАН (г. Новосибирск, 1994г); XIII международном семинаре азиатско-тихоокеанской академии материалов «Строительные и отделочные материалы. Стандарты XXI века» (г. Новосибирск, 2006г.); 64 Всероссийской научно-технической конференции «Актуальные проблемы в строительстве и архитектуре. Образование. Наука. Практика» (г. Самара, 2007г); международной выставке «Стройсиб» (г. Новосибирск, 2008, 2009, 2010г.); III(XI) Международном совещании по химии и технологии цементов (Москва, 2009г).
Публикации по работе
Основные положения диссертации опубликованы в 41 работе, включая 11 публикаций в журналах, рекомендованных ВАК РФ, 2 авторских свидетельства и патент РФ, положительное решение о выдаче патента РФ.
Структура и объем диссертационной работы
Работа состоит из введения, шести глав, основных выводов, списка литературы из 328 наименований, содержит 311 страниц машинописного теста и включает 60 рисунков, 60 таблиц и приложения.
Автор выражает искреннюю признательность и благодарность доктору технических наук, профессору, Заслуженному деятелю науки Российской Федерации Верещагину Владимиру Ивановичу, а также коллективу кафедры технологии силикатов и наноматериалов ТПУ за обсуждение результатов, ценные предложения и постоянную помощь в выполнении работы.
Магнезиальные вяжущие вещества оксохлоридного твердения.Использование промышленных отходов при их получении
Магнезиальное вяжущее оксохлоридного твердения представляет собой дисперсную систему: твердая фаза - тонко дисперсный оксид магния; жидкая фаза - водный раствор MgC .
Ранние исследования вяжущих свойств MgO, проведенные отечественными и зарубежными учеными, свидетельствуют о том, что гидратационная активность магнезиального вяжущего зависит от вида и качества исходного сырья, его дисперсности, условий его получения; условий процесса гидратации и твердения. Значительное количество работ посвящено исследованию реакционной способности MgO в зависимости от температуры обжига магнийсодержащего сырья (брусита, магнезита, доломита). Так, Лебланом и Рихтером [21] получен активный MgO обжигом О гидроксида магния при 700 С. Активность MgO обеспечивается тонкодисперсностью образующихся частиц. Розук [22] показал, что гидратационная активность повышается с ростом удельной поверхности MgO. При дегидратации Mg(OH)2 при» 500-650 С удельная поверхность порошка максимальна и равна 40-м,/г. С увеличением времени термической обработки удельная поверхность резко уменьшается, что приводит к понижению реакционной способности MgO. Оксид магния повышенной активности получен Бюссемом и.Кеберихом [23] обезвоживанием гидроксида магния ниже температуры дегидратации. Повышение активности MgO авторами объясняется изменением параметров кристаллической решетки синтезированного MgO. В.Эйтель [24] также указывает на возможность образования «метабрусита» с деформированной кристаллической решеткой при дегидратации Mg(OH)2 при 350 С. Такой порошок очень активен и легко гидратируется. Д.Рой, Р.Рой [25] объясняют повышенную активность накопленной энергией и нестабильностью MgO. Переход в стабильное состояние ускоряется в присутствии воды. Л.Г. Бергом [26] показано, что при диссоциации Mg(OH)2 возможно образование- устойчивой формы MgO со структурой периклаза при медленном установлении равновесия при 400-450 С и выше, и неустойчивой формы в виде псевдоструктуры брусита при быстром нагреве до 400 С. В последнем случае MgO обладает высокой реакционной способностью. В.И. Корнеев [27] установил, что наибольшей активностью, при взаимодействии с раствором хлорида магния характеризуется каустический магнезит со степенью декарбонизации 92,0-95,5%, оксид магния в котором имеет дефектную структуру с параметром решетки а = 4,218-10"1 нм и содержит фазу с показателем светопреломления, равным 1,600-1,650. Т.Н. Черных [28] указывает на влияние размеров кристаллов периклаза на процессы твердения магнезиальных вяжущих и их склонность к растрескиванию. Автором установлено, что не склонное к трещинообразованию при твердении магнезиальное вяжущее может быть получено из бруситовой породы обжигом при 1100 С. При этом образуются кристаллы периклаза оптимального размера 38-43 нм. В производственных условиях активность оксида магния (каустического магнезита) контролируется по изменению удельной плотности, которая «5 соответствует 3,1-3,4 г/см (ГОСТ 1216-87). Для» строительства указанный норматив рекомендует к применению низкосортный, загрязненный примесями оксидов CaO; SiC , РегОз порошок магнезитовый каустический ПМК-75, который является отходом-пылью, улавливаемую электрофильтрами при обжиге магнезита в периклаз [29, 30]. Зарубежные стандарты магнезиального вяжущего - немецкий DIN- 273, американский ASTM 323, европейский EN 14016-1:2004 универсальным показателем качества, кроме химического и гранулометрического состава, устанавливают значение насыпной плотности порошка [31]. Оксид магния высокой активности, полученный химической обработкой продуктов обжига магнезита или доломита (бикарбонатным, аммиачным, известковым способами), применяется в органическом синтезе, медицине, в производстве периклаза [32]. В настоящее время проведены исследования и разработаны способы получения магнезиального вяжущего строительного назначения на основе техногенного сырья. Так, О.А. Белимовой и соавторами [33] получен магнезиальный; вяжущий материал из отхода целлюлозно-бумажной промышленности-и, на его основе создано композиционное вяжущее повышенной водостойкости, разработана технология изделий на их основе.
Г.Н. Володькиным [34] разработана экологически чистая технология извлечения магнезии из рассола бишофита при использовании доступного, высокоэффективного осадителя - извести. Экологически чистая, безотходная технология ориентирована на комплексную переработку всего добытого объема бишофита и выпуск периклаза, легких магнезии, магнезиальных вяжущих и алинитового цемента. Новые вяжущие опробованы в составах конструкционно-теплоизоляционных и отделочных материалов. Ксилолит и фибролит на основе магнезиальных вяжущих способны практически адекватно заменить древесину при устройстве полов, перегородок, дверных и оконных переплетов, что особенно важно для южных безлесных регионов России.
Л.Ф. Туренко [35] получен-эффективный теплоизоляционный материал «Полиэтрол» из. отходов частичного гидролиза целлюлозы и вспененного магнезиального вяжущего, модифицированного полимерной-добавкой.
Исследование магнезиальных вяжущих на основе MgO, полученного из шламов от переработки природных хлоридных рассолов
Согласно ДТА и ТГ-кривым гидратированных пылей обычного помола, количество координационной и гидратной воды в структуре после 1 суток твердения составляет 12 и 10%, после 7 суток — 13,5 и 10,5%. В гидратированном образце активированной пыли за 1 сутки твердения количество координационной и гидратной воды увеличивается до 15 и 11,5% соответственно, после. 7 суток — до 15 и 12,5%. Увеличение содержания химически связанной- воды в структуре оксосоли подтверждает, что кристаллизация основной фазы - 5MgO-MgCl2-4H20 интенсифицируется в случае помола.
Одно из основных требований, предъявляемых к минеральным вяжущим веществам, - равномерность изменения объема твердеющей системы и стабильность физико-механических свойств искусственного камня во времени.
Результаты физико-механических испытаний (табл. 3.14) показывают, что пыли в исходном состоянии проявляют вяжущие свойства, и способны образовывать искусственный камень, но технические свойства его нестабильны. Процесс гидратации и твердения протекает неравномерно. Искусственный камень характеризуется неравномерностью изменения объема. На, образцах суточного твердения появляются поверхностные трещины. Механическая прочность образцовое временем понижается.
При помоле в шаровой мельнице материал диспергируется, усредняется минеральный состав пылей. Сроки схватывания сокращаются. Образцы обладают равномерностью изменения объема. Механическая прочность образцов после 28-суточного твердения на воздухе увеличивается и составляет 44-46 МПа (пыль I), 35-37 МПа (пыль II). По активности пыли после помола аналогичны магнезиальному вяжущему материалу марки 400 (или класса 32,5Н, пыль I), марки 300 (или класса 22,5Н, пыль II).
При механической активации пылей в планетарно-центробежных мельницах наряду с измельчением, перемешиванием и усреднением минерального состава, осуществляется аморфизация кристаллических фаз, что повышает гидратационную активность и способствует стабилизации технологических свойств. Гидратированные образцы обладают равномерностью изменения объема во времени. Механическая прочность образцов/из активированной пыли после 28-суточного твердения;составляет 54 МИа (пыль- I); 44 МПа (пыль II). Пыли после активации в ГЩМ: аналогичны магнезиальному вяжущему марки 500 (или класса 42,5Н; пыль I), марки 400 (или класса 32,5Ц пыль II): Таким образом, полученные результаты позволяют сделать следующие выводы. 1. Отходы брусита в исходном состоянии (взятые из отвала) содержат гидратационно инертные соединения и не проявляют вяжущих свойств. Гранулометрический состав отходов обогащения брусита не отвечает требованиям: стандарта для вяжущих материалов. 2. В условиях мягкого обжига (450-500С)? отходов брусита возможно получение MgO. Незначительная кристалличность= оксида магния: (28-48 %), анизотропность, кристаллов (Ng= 1,600-1,662), низкая плотность (3,00-ЗДО см ) и, высокая удельная поверхность продуктов обжига, свидетельствуют, что структура MgO несовершенна и имеет дефекты. Это является причиной его высокой гидратационнои активности. Магнезиальные вяжущие г вещества і на основе отходов брусита, обожженных при 450-500С, имеют короткие сроки, схватывания высокую прочность при. сжатии: (54-60; МИа), характеризуются равномерностью изменения объема во времени. 3. Бруситовые отходы и аналогичные им высокомагнезиальные отходы могут использоваться как ценное местное сырье для производства вяжущих материалов. Магнезиальные вяжущие вещества, со стабильными; свойствами на; основе отходов; брусита можно получить, используя; кратковременный. обжиг (2 часа при» 450-500 С),, помол обожженного продукта: и-г введение активатора твердения (например, MgGl2) при затворении. 4. Тонкодисперсные порошки - пыли БОЗ содержат до 62-68% периклаза различной дисперсности и кристалличности и 33-38% примесных гидратационно инертных соединений. Пыли в исходном состоянии проявляют вяжущие свойства, но продукты их твердения нестабильны. 5. Повышение гидратационной активности и стабилизация свойств пылей после обжига достигается посредством помола в шаровой мельнице. Вяжущий материал со стабильными свойствами имеет марку 400 (или класс 32,5Н). При активации в ПЦМ возможно повышение марки вяжущего до 500 (или класса 42,5Н). 6. Для повышения гидратационной активности и стабилизации свойств пылей после плавки недостаточно помола в шаровой мельнице. Получение вяжущего материала класса 400 возможно посредством обработки в ПЦМ или в подобных энергонапряженных аппаратах. Пыли и аналогичные им отходы производства огнеупоров могут использоваться как ценное сырье для производства магнезиальных вяжущих веществ.
Исследование влияния добавок волластонита, диопсида, микрокремнезема, известняка на свойства магнезиальных вяжущих материалов
Можно предположить, что образование призматических кристаллов является результатом совместной кристаллизации гидроксохлоридов магния с карбонатом кальция. Процесс кристаллизации ОХ - фаз интенсифицируется. Наблюдаются дифракционные линии, характерные для 3-ОХ и 5-ОХ, повышенной интенсивности по сравнению с таковыми в образцах без добавок (рис. 3.19, 3.20, г).
По ДТА, ТГ - кривым продуктов гидратации выполнен расчет количества ОХ- фаз, образующихся за 7 суток твердения (табл. 3.17). Потери массы в области 160-220, 350-370, 480-520С, отнесены к дегидратации гидроксохлоридов магния. Так как дегидратация» ОХ - фаз - дроцесс ступенчатый, температурные области обезвоживания 3-ОХ (150-180; 200-220; 500-520С) и 5-ОХ (160-170; 350-370; 480-500-С) близки, примем условно, что потери, массы в области 200-220, 500-520 соответствуют дегидратации 3-ОХ, потери массы в области 350-370, 480-500С — 5-ОХ. Тогда в системе без примесей образуется 27% 3-ОХ, при добавке 3% NaCl-18%, при добавке 6% GaGl2 - 20%, при добавке 9% СаСОэ - 37%. В тех же условиях 5-ОХ образуется 53, 24,- 43, 48% соответственно. Образцы магнезиального- вяжущего без примесей имеют высокую- механическую прочность при сжатии, равную 80 МПа. Введение хлоридов натрия и кальция приводит к снижению прочности при сжатии до 36, 38 МПа. Образцы с добавкой карбоната кальция не уступают по механической прочности образцам без примесей. Кроме того, они характеризуются большей плотностью и низкой усадкой (0,05%).
Образцы магнезиального вяжущего были испытаны на водостойкость. Для этого определялся предел прочности при сжатии после 28-суточного твердения на воздухе и хранения в воде не менее 28 суток Коэффициент водостойкости определен из соотношения К(лЛ28ВОДа/ R28B03HyX. При хранении в воде образцы без примесей потеряли в массе до-10%. На образцах наблюдались поверхностные трещины. Коэффициент водостойкости равен 0,65.
При хранении в воде в течение 3 суток на образцах с добавками 3% NaCl и 6% СаС12 появляются поверхностные, а затем объемные трещины. Коэффициент водостойкости понижается до 0,45, 0,48 соответственно. При длительном хранении в воде образцы деформируются, предел прочности при сжатии после 28-суточного хранения образцов уменьшается до нуля.
Образцы с добавкой 9% СаСОз выдерживают испытание в воде в течение 28, 90 и 180 суток, на них не обнаружено никаких дефектов, образцы сохраняют геометрическую форму. Коэффициент водостойкости повышается до 0,8-0,88 (табл. 3.17). На основании полученных данных можно сделать следующее заключение. Присутствие в системе MgO-MgCl2-H20 хлорида натрия в незначительных количествах (3%) замедляет процесс образования и кристаллизации оксохлоридных фаз. Значительная часть продуктов гидратации представлена пентагидроксохлоридом магния. Стабильный тригидроксохлорид магния не обнаруживается, либо рентгеноаморфен. Искусственный камень имеет пониженную прочность, нев"одостоек. Введение в систему MgO-MgCl2-H20 хлорида кальция (до 6%) в меньшей степени, нежели NaCl, подавляет процесс образования гидроксохлорида магния. Кристаллизация 3-ОХ замедляется, значительная часть ОХ-фаз находится в метастабильном состоянии. Продукты твердения имеют пониженную прочность, неводостойки. При введении в систему MgO-MgCl2-H20 карбоната кальция (до 9%) процесс образования ОХ-фаз интенсифицируется. Кристаллизация стабильного тригидроксохлорида магния осуществляется во всем объеме. Интенсифицируется рост кристаллов в поровом пространстве. Можно предположить, что формирование вторичных призматических кристаллов на первичных мелкодисперсных игольчатых кристаллах является результатом химического срастания карбоната кальция с ОХтфазой; либо» образования твердого раствора между ними. Микроструктура затвердевшего камня представлена плотным конгломератом пониженной- пористости. Камень обладает высокой механической прочностью и водостойкостью. Следует подчеркнуть положительное влияние добавки карбоната кальция в твердеющей системе MgO-MgCl2-H20. Во-первых, СаС03 как микронаполнитель участвует в создании адгезионных контактов - создании структур твердения. СаСОз -гидрофильная труднорастворимая твердая фаза, обладающая хорошим смачиванием. Хорошее смачивание обеспечивается как свойствами жидкости, так и свойствами смачивающей поверхности. СаСОз имеет ионную решетку. Такие кристаллы хорошо смачиваются- полярной жидкостью - водным раствором хлорида магния. Хорошее смачивание приводит к проявлению «внешней адгезии», то есть способности вяжущей системы связывать (склеивать) твердые частицы в конгломераты. Карбонат кальция как микрозаполнитель способствует созданию в твердеющей системе «стесненных условий». А «стесненные условия» - это тесное межчастичное контактирование, при котором становится возможным проявление сил различной природы,, приводящих к образованию структур твердения [202,235]. При гидратации и твердении системы с СаС03 возможны следующие процессы: а) адсорбция воды поверхностью частиц СаСОз и проявление « вешней адгезии» (слипания) с частицами новообразований; б) сорбция первичными оксохлоридами воды и переход ее в пленочное состояние, что обеспечивается химической конденсацией первичныхгидроксохлоридов с высокойудельнойповерхностью.
Во-вторых, СаС03 как активный компонент твердеющей системы способствует оптимизации образования стабильных ОХ-фаз. При равном (или близком) В/Т отношении (по сравнению с системой без добавки) в системе MgO-MgCl2-H20 с СаС03 соотношения MgO/MgCl2 и H20/MgCl2 составляют соответственно 2,93; 2,52. Эти соотношения близки к стехиометрии гидроксохлоридов, что благоприятствует образованию стабильных ОХ-фаз.
Как химически активный компонент, СаСОз срастается с высокодисперсным первичным гидроксохлоридом магния; продукты совместной кристаллизации прорастают по всему объему и заполняют свободный объем пор, то есть СаСОз создает условия для самоармирования твердеющей системы. В результате образуется прочный и водостойкий камень.
Технологические схемы получения композиционных магнезиальных вяжущих веществ
Гидролиз и частичное вымывание продуктов гидратации приводит к понижению плотности и уменьшению механической прочности камня. Особенно подвержены сульфатной коррозии образцы вяжущего, содержащего 50% диопсида.
Микроструктура образцов после прямого сульфатного воздействия характеризуется высокодисперсными игольчатыми и призматическими кристаллами (рис 4.20). Основная часть пор заполнена игольчатыми кристаллами, некоторые пустоты имеют свободный объем, но внутренняя поверхность их покрыта сплошным слоем мелкодисперсных .плоскопризматических кристаллов ОХ-фаз, сформированных, по нашему мнению, на активной поверхности диопсида (рис. 4.20, а-г).
Таким образом, на основании выполненных исследований, можно сделать следующие выводы. Физико-химические и технологические исследования композиционных магнезиальных вяжущих на основе смеси MgO-диопсид показали, что диопсид в системе оксохлоридного твердения выполняет двойную роль. Тонкоизмельченный диопсид является не только микрозаполнителем, что способствует повышению плотности искусственного камня, но и активным компонентом, участвующим в образовании прочной кристаллизационной структуры. Активированный диопсид вступает во взаимодействие с метастабильным гидроксохлоридом магния с образованием смешанного гетероцепного полимера с более прочной силоксановой связью. Игольчатые и плоско- призматические кристаллы ОХ заполняют свободный объем микропор, либо покрывают сплошным слоем внутреннюю поверхность пустот. Композиционные магнезиальные вяжущие материалы, содержащие 70-80 мас.% диопсида, обладая высокой механической прочностью и нормальными сроками схватывания, характеризуются высокой стойкостью к воде и агрессивным растворам хлоридов и сульфатов.
В работе использованы дунитовые отходы, свойства которых приведены в главе 3. При введении тонкоизмельченных (или механически активированных) дунитовых отходов в смесь с активным MgO получены составы композиционного магнезиального вяжущего материала (табл. 4.12). Введение тонкомолотого дунита до 60-80 мас.% в смесь обеспечивает получение быстротвердеющего вяжущего материала со стандартными сроками схватывания, средним (по времени) набором прочности и равномерным изменением объема при твердении. Механическая прочность дунитового камня после 3, 7, 28- суточного твердения на воздухе составляет соответственно 14,7-23,5 МПа; 27,3-44,2 МПа; 42,0-67,3 МПа. Отличительной особенностью полученных составов композиционных магнезиальных вяжущих является высокая водостойкость и солестойкость. Коэффициент водо- и солестойкости составляют 0,8-1,09, табл. 4.12. Значительное повышение коррозионной стойкости против прямого воздействия воды, водных растворов хлоридов и сульфатов обеспечивается благодаря формированию кристаллической плотной микроструктуры с пониженной пористостью. При гидратации и твердении композиционного дунит-магнезиального вяжущего наряду с образованием гидроксохлоридов магния по классической схеме (реакции 4.1-4.4), преимущественно имеет место димеризация гидроксохлоридов магния на дефектной поверхности оливина (или серпентина). Кроме эпитаксии оксосоли по оливину и серпентину (что способствует прорастанию игольчатой фазы оксохлоридов по всему о бъему и самоармированию камня), аморфный кремнезем nSi(OH)4, образующийся при механической активации дунита, взаимодействует с метастабильным гидроксидом магния до образования силиката магния согласно схеме: Связывание метастабильного гидроксида магния с образованием труднорастворимого силиката магния с одновременной стабилизацией геля кремниевой кислоты и гидроксохлоридной фазы на силикатной подложке осуществляется в слабокислой среде, при рН=5,6-6,8, что приводит химическому срастанию ОХ-фазы с оливином (форстеритом) и формированию сложного неорганического полимера на химически стойкой оливиновой (форстеритовой) подложке. Оптимальными составами композиционного магнезиального вяжущего, которым соответствует высокая механическая прочность, водо- и солестойкость, являются составы дунит: MgO=70:30 - 80:20 мас. %. Получение водостойких композиционных вяжущих материалов возможно по безобжиговой технологии. В случае использования дунитовой пыли в качестве основного составляющего технология, изготовления композиционного вяжущего упрощается и включает процесс дозирования компонентов и их тщательное смешивание. Таким образом, физико-механические исследования композиционных магнезиальных вяжущих на основе MgO и дунита показали, что тонкомолотый дунит является микронаполнителем и одновременно активным компонентом, участвующим в образовании прочной кристаллизационной структуры в системе оксохлоридного твердения. При гидратации и твердении композиционного магнезиального вяжущего наряду с образованием гидроксохлоридов магния по классической схеме, имеет место стабилизация гидроксохлоридов магния на активной оливиновой (форстеритовой) подложке. Композиционные магнезиальные вяжущие, содержащие 70-80 мас.% дунита, характеризуются механической прочностью 42-67 МПа, коэффициент водо- и солестойкости соответственно равен 0,9-0,95; 0,88-1,09.
