Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Состояние вопроса по определению вязкости оксидно-силикатных расплавов 13
1.1. Основные представления о вязкости жидкости и её связь с температурой и химическим составом 13
1.1.1 Общие сведения о структуре жидкости 13
1.1.2. Зависимость вязкости от структуры жидкости 15
1.1.3. Теории вязкого течения
1.2. Температурная зависимость вязкости расплавов 25
1.3. Зависимость вязкости от химического состава расплавов 32
1.4. Вязкость шлаковых расплавов и жидкой фазы портландцементного клинкера 37
1.5. Экспериментальное определение вязкости силикатных расплавов
1.6. Расчетные методы определения вязкости расплавов 44
1.7. Выводы 48
1.8. Цели и задачи исследования 50
Глава 2. Методы расчёта вязкости эталонных расплавов-компонентов (метод подготовки данных). объекты исследования ... 52
2.1. Портландцементный клинкер, расплавы шлаков и их системы 52
2.2. Методы исследования 55
Глава 3. Адаптация метода расчёта вязкости стекол в широком диапазоне составов (метод белоусова пушкаревой) применительно к расплавам портландцементного клинкера и шлаков 60
3.1. Метод расчёта вязкости расплавов стекол в широком диапазоне температур (метод Белоусова-Пушкаревой)
3.2. Использование уравнений Аррениуса и Фогеля-Фульчера-Таммана для аппроксимации экспериментальной вязкости системы CaO-SiCb как составляющей клинкерные и шлаковые расплавы 64
3.3. Адаптация метода Белоусова-Пушкаревой для расчёта вязкости высокоосновных клинкерных и шлаковых расплавов 67
3.4. Разработка метода расчёта вязкости двухкомпонентных систем на примере системы CaO-Si02 69
3.5. Разработка метода подготовки данных эталонных расплавов компонентов трехкомпонентных систем на примере СаО- АЬОз Si02 82
3.6. Вязкостные характеристики эталонных расплавов компонентов двух- и трехкомпонентных систем, составляющих клинкерные и шлаковые расплавы 91
3.6.1. Температурные зависимости вязкости эталонных расплавов-компонентов двухкомпонентных систем 92
3.6.2. Зависимости вязкости от концентрации оксидов двухкомпонентных расплавов-эталонов 96
3.6.3. Изучение температурных зависимостей вязкости эталонных расплавов-компонентов трехкомпонентных систем 102
3.6.4. Концентрационные зависимости вязкости эталонных расплавов-компонентов трехкомпонентных систем 106
3.7. Расчёт вязкости высокоосновных железосодержащих оксидных расплавов 115
3.7.1. Температурные зависимости вязкости расплавов системы CaO-Fe203-FeO-Si02 115
3.7.2. Концентрационные характеристики вязкости расплавов системы CaO-Fe203-FeO-Si02 118
3.8. Выводы 121
Глава 4. Расчёт вязкости многокомпонентных высокоосновных алюмоферритных шлаковых и клинкерных расплавов с использованием адаптированного метода белоусова-пушкаревои 124
4.1. База данных эталонных расплавов-компонентов 124
4.2. Алгоритм расчета вязкости многокомпонентных высокоосновных алюмоферритных расплавов отвечающих составам портландцементного клинкера и шлаков 127
4.3. Вязкостные характеристики шлаковых расплавов 128
4.3.1. Расчет вязкости железосодержащих шлаковых расплавов 139
4.4. Расчётные характеристики вязкости расплавов отвечающих составам портландцементного клинкера 145
4.4.1. Изучение концентрационных зависимостей вязкости расплавов клинкерной системы CaO-Al203-FeO-Si02 147
4.4.2. Характер изменения расчетной вязкости от величины алюминатного модуля жидкой фазы портландцементного клинкера 150
4.4.3. Расчет-прогноз вязкости жидкой фазы белых портландцементов 153
4.5. Изучение расчетной вязкости расплавов портландцементного клинкера, получаемого по двухшихтовой технологии 159
4.5.1. Расчетные характеристики вязкости расплавов, отвечающих составам портландцементного клинкера, получаемого из легкоплавких шихт 160
4.5.2. Изменение вязкости расплавов легкоплавких шихт при насыщении оксидом кальция 169
4.6. Выводы 178
Глава 5. Влияние вязкости на обжиг клинкера 180
5.1. Влияние вязкости маложелезистых расплавов на формирование клинкеров белого портландцемента
5.2. Зависимость клинкерообразования от вязкости расплава при обжиге составов двухшихтовой технологии 187
5.3. Выводы 191
Основные результаты и выводы 192
Литература
- Температурная зависимость вязкости расплавов
- Методы исследования
- Адаптация метода Белоусова-Пушкаревой для расчёта вязкости высокоосновных клинкерных и шлаковых расплавов
- Расчётные характеристики вязкости расплавов отвечающих составам портландцементного клинкера
Температурная зависимость вязкости расплавов
Квазикристаллическая модель жидкости, особенно вблизи температуры кристаллизации, рассматривается как искаженный кристалл, в котором утрачен дальний порядок, но сохранен ближний. Отличие строения жидкостей от кристаллов сводится, в сущности, к значительно большему числу дефектов структуры, и в связи с этим к несколько меньшей энергии связи между атомами и их большей подвижности. Механизм вязкого течения таких жидкостей (тип 1) с позиции дырочной модели, представляет собой обмен местами молекул и "дырок", инициированный полем сдвиговых напряжений. Иными словами течение становится возможным только при условии, что рядом с молекулой находится "дырка" подходящего размера. Величина вязкости определяется не только энергетическим барьером перехода и расстоянием между ближайшими вакансиями, но и размерами перемещающихся частиц. С повышением температуры вследствие термической диссоциации число частиц растет, что проявляется в уменьшении вязкости. Как было показано Френкелем [5] и независимо от него Эйрингом [12] в некотором температурном интервале зависимость вязкости жидкости от температуры описывается уравнением: т\=Аехр(ШкТ) (1.3) где Д - энергия активации вязкого течения, А - константа, не зависящая или слабо зависящая от температуры, к - константа Больцмана, Т - термодинамическая температура. Итак, под /±Е можно понимать работу, затраченную на преодоление сил сцепления между молекулами для образования "дырки".
Однако, для плотноупакованной жидкой структуры при низких температурах вязкость определяется не только энергетическими требованиями, но и геометрическими условиями образования "дырки" нужных размеров. Фактически это означает, что причина "бесконечного" возрастания вязкости жидкости при понижении температуры является не приближение к О К, а уменьшение до бесконечного малого значения доли свободного объёма, т.е. вязкое течение становится невозможным, когда объём жидкости становится равным занимаемому объёму [5, 12].
Стюарт в своей модели характеризует жидкость как эквивалент равновесной смеси кристаллитов различных размеров, имеющих структуру твердого состояния и упакованных вместе таким образом, что дальний порядок невозможен [11].
Жидкость Стюарта содержит молекулы с высокой молекулярной массой, характеризуется прочными внутримолекулярными и более слабыми межмолекулярными связями. Рассматривая вязкость молекулярных жидкостей Стюарта (тип 2), необходимо учитывать прежде всего собственный объем молекул. Впервые это было показано Бачинским [13]: r\ = (V-V0)=const (1.4) где V- собственный объем молекулы, VQ - объем, занимаемый молекулой.
Молекулярные жидкости Стюарта в зависимости от формы и размера молекул проявляют еще один признак - упорядоченность определенных ориентации соседних молекул. Экспериментально установлено [9], что увеличение длины макромолеку-лярной цепочки сопровождается закономерным возрастанием вязкости расплава. Так, Флори [12] показал, что в ограниченном интервале средневзвешенных молекулярных масс (2Т0 Mvv 10 ) выполняется соотношение: In лт = А + RNwm (1.7) А и В - эмпирические константы; Nw= Mw/m0 - число атомов главной цепи, т0- масса, приходящаяся на один атом. Теоретическое обоснование уравнения (1.7) предложил Эйринг [12]: Лт = ехр(-В Nwm /R) (l-BNwm/Rn)\ (1.8)
Правая часть уравнения (1.8) представляет собой вероятность реализации п последовательных взаимонезависимых событий, каждое из которых имеет вероятность (1-BNW /Rn). В рассматриваемом случае таким событием, вероятно, следует считать перескок каждого из п сегментов (сегмент - кинетическая единица: атом, группа атомов), составляющих цепь, в новое положение равновесия под действием приложенного напряжения.
Одна из первых успешных попыток теоретического описания зависимости наибольшей ньютоновской вязкости расплавов полимеров от длины цепи была предпринята Бики [14]: г]=і;0(1+с +с2з2+...+сУ) (1.9) где 0 - коэффициент трения между сегментом и гидродинамической средой (расплавом), с\...сп - коэффициенты, имеют смысл числа молекулярных зацеплений, приходящихся на первую, вторую,... n-ную макромолекулу, s - параметр проскальзывания сегментов через узлы зацеплений.
Таким образом, по мнению Стюарта, жидкости представляют собой как бы микрогетерогенные системы (сиботаксические группы в совокупности с областями неупорядоченного состояния). Наличие сиботаксисов позволяет лучше объяснить сложные зависимости физико-химических свойств многих жидкостей от структуры, состава и температуры. К данному типу жидкости относят расплав В2Оз и многих органических веществ и расплавы некоторых силикатов [11].
Жидкость Бернала имеет структуру того кристалла, из которого она образовалась при плавлении. Переход кристаллов в жидкость происходит без разрыва связей, в результате постепенного преодоления сил сцепления. Жидкость лишена "дефектов", разрывов и "дырок" [15]. Вблизи точки плавления жидкости Бернала обладают большой вязкостью. Такие жидкости легко образуют стекла, при этом происходит скачкообразное возрастание вязкости. К данному типу жидкости относятся многие расплавы силикатов и большинство стеклообразующих силикатных расплавов. Этот факт свидетельствует о том, что аналогия в строении расплавленных и кристаллических силикатов достаточно велика.
Работами Френкеля, Данилова [5, 16, 17] и других ученых доказано, что любой жидкости свойственен ближний порядок и не менее важно, что структура жидкости, особенно вблизи температуры кристаллизации, сходна со структурой кристалла.
Отметим, что в отличие от кристаллического вещества, структура жидкости при изменении температуры не остается постоянной, а непрерывно перестраивается с изменением характеристик ближнего порядка. Каждой температуре соответствует определенная структура жидкости, и как следствие - определенная температурная зависимость вязкости для установившегося структурного изменения. Температура, при которой достигается то или иное структурное равновесие, называется равновесной, и устанавливается она в процессе релаксации структуры. Необходимо некоторое время (т), чтобы структура жидкости приблизилась к равновесному состоянию. В изобарических условиях: x = T0exp(AG /RT) (1.10) где т0 - постоянная; AG - свободная энергия активации релаксации процесса, R -универсальная газовая постоянная [18]. Непостоянство структуры жидкости - одно из основных отличий жидкого состояния от твердого. 1.1.3. Теории вязкого течения Вязкость силикатных расплавов привлекает внимание исследователей прежде всего как структурно-чувствительное свойство. Вместе с тем, связь между вязкостными и структурными характеристиками довольно сложна, установить ее можно, используя теории вязкого течения. Теории вязкого течения в зависимости от структурных представлений о жидкости могут быть разделены на две большие группы: - диффузионные, выводящие коэффициент вязкости жидкости из рассмотрения самодиффузионного движения её молекул; - газокинетические, трактующие жидкость как сильно сжатый газ, в котором взаимодействие молекул может быть сведено к парным столкновениям.
В рамках этих теорий разработаны физические модели, описывающие процесс вязкого уечения: активационная; абсолютных скоростей; свободного объёма; избыточной энтропии; жестких сфер и др.
Кратко рассмотрим основные положения этих моделей. Одной из ранних диффузионных теорий вязкого течения является теория Френкеля, предложенная шм в 1926 году, согласно которой характер теплового движения частиц жидкости основан на актиеационной модели, рассматривающей поступательное движение частиц жидкости как ряд последовательных перескоков из одного временного положения в соседнее [5]. Согласно Френкелю в течение времени (х) атом колеблется с периодом (т0) около некоторого положения равновесия, а затем перескакивает в новое положение равновесия, расположенное по соседству со старым. Для такого скачкообразного изменения положения равновесия атому требуется преодолеть потенциальный барьер (W), так что зависимость времени "оседлой жизни" от температуры можно представить в виде:
Методы исследования
При выполнении работы использованы математические методы статистической обработки экспериментальных данных, точнее аппроксимация их уравнением Аррениуса методом наименьших квадратов.
Для аппроксимации температурной зависимости вязкости использовали метод "фиксированного Л ", разработанный Пушкаревой для постоянных уравнения ФФТ (А\ В", То) высокосиликатных расплавов (с Si02 45 мол %) [114] и независимо (см. разд. 3.4) для постоянных А и В уравнения Аррениуса. Метод "фиксированного А" для уравнения Аррениуса был предложен впервые [133].
Суть метода "фиксированного А" состоит в том, что если зафиксировать значение коэффициента А в определенном интервале (-10 А 0)с некоторым шагом (АА), то можно определить постоянную В. Результатом аппроксимации экспериментальных значений вязкости уравнением Аррениуса (1.38) принимаются такие значения постоянных коэффициентов А и В, использование которых при расчёте вязкости даёт минимальную среднеквадратичную погрешность.
При оценке постоянной А в соотношении Аррениуса графическим методом экстремальные точки в дисперсионной области не принимались во внимание в тех случаях, когда они существенно отклонялись от прямой, описывающей данное соотношение. Для реализации метода "фиксированного А" разработана программа ARREN (прил. 1).
Результатом расчёта каждого концентрационного состава являются значения постоянной А (и соответствующее ему значение В), при выборе которой достигается наилучшее согласие расчетно-экспериментальных данных с экспериментальными во всей дисперсионной области. Однако, из-за большого количества промежуточных вычислений, громоздкости таблиц для каждого концентрационного состава, полученные данные в диссертации приводятся лишь в конечных результатах, промежуточные значения исключаются.
Для подготовки экспериментального материала с целью построения концентрационной зависимости вязкости использовали метод "сглаживания". Суть метода сводится к следующему: выбивающимся из общей зависимости точкам (составам) присваиваются новые значения постоянных А и В из полученного методом "фиксированного А" спектра значений АІ5 В;, которые наиболее приближены к аппроксимирующим кривым: А = f(X;) и В = f(Xj). При этом постоянные А и В функционально связаны: изменение А автоматически ведет к изменению В.
Если же при таком приближении точки (состава) необходимая точность (наименьшая величина среднеквадратичной погрешности между расчетной и экспериментальной вязкостью) расчёта для всего массива используемых составов не обеспечивалась, то она (точка) считалась недостоверной и из расчёта удалялась.
В работе Пушкаревой данный метод (называемый методом "выравнивания", что терминологически неправильно) применялся для обработки экспериментальных данных вязкости двухкомпонентных и псевдодвухкомпонентных стекол (предварительно аппроксимированных уравнением ФФТ) с последующим вовлечением их в расчёт вязкости многокомпонентных силикатных расплавов [116].
Для трехкомпонентных систем метод "сглаживания" был впервые предложен [134]. Необходимость разработки данного метода связана с тем, что графически трудно (в случае трехкомпонентных систем), порою невозможно (для многокомпонентных) зафиксировать отклонения расчетных значений вязкости от аппроксимирующих кривых: А = f(X;), В = f(X;). Так же при аппроксимации концентрационной зависимости вязкости значения каждой постоянной и А, и В определяются содержанием двух оксидов трехкомпонентной системы (третий компонент представляет разность между 100% и суммой двух других). Для этого использовался итерационный метод, позволяющий определить изменение на каждом шаге только одной переменной: либо А, при фиксированном значении В; либо В, при фиксированном А.
Последовательность расчётов с целью построения концентрационных зависимостей вязкости трехкомпонентных систем сводится к следующему. Первоначально по программе ARREN рассчитывались коэффициенты уравнения Аррениуса (А и В) на основе использования экспериментальных значений температур и составов, вязкость которых определена различными авторами. Из всего спектра расчетных А; и В(, полученных для строго фиксированного концентрационного состава, автоматически выбирались такие А и В, которые соответствуют минимальной величине среднеквадратичной погрешности между экспериментальными и расчётными значениями вязкости. Далее полученные расчетные А и В пошагово аппроксимировались уравнением множественной регрессии 1-2 порядка (2.2). При этом на первом шаге фиксировали А (величина постоянной принимает значения, определенные методом "фиксированного А") и используя уравнение (2.2), определяли В. На втором шаге по уравнению (2.2) уточняли А при фиксированном значении В. Такая пошаговая аппроксимация выполнялась на протяжении четного количества шагов. Точность расчётов оценивали величиной среднеквадратичной погрешности. Если точность расчёта не обеспечивалась, то точке (составу) присваивались новые значения постоянных А и В из полученного методом "фиксированного А" спектра значений А; и Bj и пошаговая аппроксимация выполнялась вновь. Для изученных трехкомпонентных систем метод итераций выполнялся на протяжении, как правило, двух-шести шагов. При этом каждый раз всё ближе и ближе к аппроксимирующей кривой "подходят" постоянные А и В, а величина среднеквадратичной погрешности, как показали расчёты, уменьшается.
Адаптация метода Белоусова-Пушкаревой для расчёта вязкости высокоосновных клинкерных и шлаковых расплавов
Использование значений коэффициентов А и В, полученных методом "фиксированного А", для построения концентрационной зависимости вязкости имеет ряд особенностей. Во-первых, точки изначально разбросаны без видимой зависимости. Во 84 вторых, графически трудно (в случае трехкомпонентных систем), порою невозможно (для многокомпонентных) зафиксировать отклонение расчётных значений вязкости от аппроксимирующих кривых: A=f(X,), B=f(X;). В-третьих, определяемая величина постоянных и А, и В является функцией двух меняющихся величин - содержания оксидов трехкомпонентной системы (содержание третьего оксида определяется разностью величин 100% и суммой двух других оксидов). Все вышесказанное предопределило необходимость разработки нового подхода для эффективной аппроксимации концентрационной зависимости вязкости трехкомпонентных систем.
С этой целью на базе метода итераций (название происходит от латинского iteratio - "повторение", iter - "опять") разработана итерационная методика пошаговой аппроксимации постоянных А и В уравнения Аррениуса с использованием (2.2) [134].
Суть её сводится к тому, что на каждом шаге можно определить изменение только одного переменного: либо А, либо В. Так, если на первом шаге зафиксировать величину постоянной А (определяется по методу "фиксированного А"), то по уравнению: В= Ь0+ ЬіСсаО + Ь2СА203+ Ь3ССа0"+ Ь4САі203 + Ь5СсаоСлі203 (З.Н) где Ь0 ... Ь5 - коэффициенты полинома; ССао и Сдігоз - концентрация оксидов СаО и АІ2О3, мол % можно определить зависимость постоянной В от состава. На втором шаге, при фиксированном значении В, по уравнению: А= а0+ аіСсао + а2САі2оз+ а3ССа0 + а4СЛі2оз + а5ССаоСА12оз (3-12) рассчитывали зависимость постоянной А от состава. Такая пошаговая аппроксимация выполнялась на протяжении четного количества, как правило, двух-шести шагов. После каждого пошагового цикла (он включает два шага) определяли величину среднеквадратичной погрешности (А ) (прил. 3, табл. 9). Если точка (состав) имела величину (А ) большую, чем на предыдущем этапе "сглаживания", ей за счет небольшого ухудшения среднеквадратичного отклонения присваивались новые значения А и В, найденные методом "фиксированного А 1, которые максимально приближены и к А, и к В, найденных в результате расчета на предыдущем шаге пошаговой аппроксимации. Если необходимая точность не обеспечивалась вновь, то такая точка (состав) объявлялась недостоверной и из расчёта удалялась.
Рассмотрим особенности вышеизложенного на конкретном примере. Обратимся к прил. 3, табл. 9 первому концентрационному составу: СаО=45,29, А120з=12,43, Si02=42,28 мол % и проследим работу метода итераций на втором этапе метода "сглаживания" (табл. 9).
В результате аппроксимации постоянных А уравнением (3.12) и В (3.11) первый концентрационный состав (табл. 9) на втором этапе первого шага метода "сглаживания" имеет значения А= -7,72, В= 13678. Используя итерационную методику приближения, зафиксировав постоянную А, с помощью полиномиального уравнения (3.11) определяем В. На первом шаге второго этапа фиксированное А= -7,72 (табл. 9), расчетное В по (3.11) имеет значение В=13408. Переходим ко второму шагу второго этапа. В результате расчёта по методу "фиксированного А" находим, что значению В=13407 (этому значению, очень близкому к рассчитанному нами В= 13408), соответствует величина А= -7,56. Таким образом, на втором шаге, зафиксировав В, уточнили величину постоянной А. И далее пошаговый цикл повторяется (прил. 3, табл. 9). Подобным образом поступали и на следующих шагах последующих этапах метода "сглаживания", определяя величину среднеквадратичной погрешности на каждом этапе аппроксимации (табл. 9).
Аналогичным образом поступали и с другими точками (прил. 3, табл. 9). При этом выполняли расчёт величин абсолютной, относительной и среднеквадратичной погрешностей (см. прил. 3, табл. 8).
Коррекцию положения каждой точки (состава) производили на каждом этапе "сглаживания" четное количество раз, до тех пор, пока величина среднеквадратичной погрешности по системе в целом уменьшалась при сохранении заданной точности аппроксимации.
Этапы метода "сглаживания" представлены для каждого концентрационного состава системы CaO-Al203-Si02 в (прил. 3, табл. 9). Очевидно, что при таком приближении уточняются коэффициенты аппроксимирующей кривой и уменьшается ве 86 личина среднеквадратичной погрешности отклонения между расчетной и экспериментальной вязкостями.
В табл. 10 приведены аппроксимирующие коэффициенты полинома (2.2) на всех этапах "сглаживания", при этом значения таких постоянных на каждом шаге итерации из-за значительного увеличения объема таблицы опущены. Как очевидно из (табл. 10), с увеличением этапа "сглаживания" погрешность аппроксимации уменьшается.
Для системы CaO-Al203-Si02 потребовалось выполнить шесть этапов пошаговой аппроксимации. Очевидно, что такое количество этапов совсем необязательно для "сглаживания" других трехкомпонентных систем.
Используя коэффициенты уравнения регрессии (2.2), на каждом шаге итерационной методики, для каждого концентрационного состава, вычисляли значения постоянных А и В уравнения Аррениуса. Для полученных расчётных А и В по уравнению Аррениуса (1.38) определялась вязкость для каждого концентрационного состава системы CaO-Al203-Si02 и сравнивалась с экспериментальными данными (прил. 3, табл. 8). Точность расчета на каждом этапе итерационной методики в виде величины среднеквадратичной погрешности А (в lg г), Пас) представлена в (табл. 11
Расчётные характеристики вязкости расплавов отвечающих составам портландцементного клинкера
Для этого составлялись матрицы 8Х4 и методом перебора отношений оксидов системы CaO-Fe203-FeO-Si02 и величины fSj с использованием программы SelectOxidT (прил. 4) с последующим расчетом по REGRES, устанавливали функциональную зависимость температурной постоянной В от состава. Критерием расчета выступала величина коэффициента корреляции (R). Установлено, что при R 1 постоянная В является функцией таких величин, как: B = f(p\Y,fsi,f2Si), (3.15) где Р= CaO/Si02, у= Fe203/FeO, а её значения определяются выражением: Bp = 3139,39+329,25(3-18,2909 Y+536,622fSi+18280,9f2si (3.16) В прил. 4, табл. 14 представлены значения В; экс, найденные при фиксированном значении А = - 3,5, в сравнении с В; расч, определяемые по (3.16), для составов и температур автора [154].
Сравнение величин В; эксп и В; расч показало, что средняя величина абсолютной погрешности для постоянной В не превышает Аср=:69,97 К, при изменении средней величины относительной погрешности: 5ср=1,58 %.
Для проверки надежности значений температурной постоянной В, определяемой по (3.16), выполняли расчет вязкости с использованием уравнения Аррениуса и строили графическую зависимость расчетной вязкости в сравнении с экспериментом [154].
На рис. 17 представлены температурные зависимости расчётной вязкости расплавов системы CaO-Fe203-FeO-Si02 при FeOo6ui=20...21% и CaO/Si02 = 0,66.
Как очевидно из (рис. 17), с увеличением температуры вязкость расплавов системы CaO-Fe203-FeO-Si02 экспоненциально уменьшается. Общий характер полученной зависимости также согласуется с результатами температурной зависимости экспериментальной вязкости расплавов системы CaO-Fe203-FeO-Si02, выполненной для Fe6o6ui=20%, при CaO/Si02 - 0,7 [88].
Таким образом, для описания температурной зависимости вязкости расплавоЕ системы CaO-Fe203-FeO-Si02 в области температур 1773... 1973 К предложено урав 118 нение Аррениуса, зависимость температурной постоянной В которого от состава описывается по уравнению (3.16) с точностью 8ср=1,58 %. Температурные зависимости вязкости расплавов системы CaO-Fe203-FeO-Si02 оПа-с 0,09 0,08 0,07 0,08 0,05 0,04 0,03 5 ш7т, 1/К 6 — -эксперимент [154], -расчёт.
С целью изучения концентрационной зависимости вязкости расплавов системы CaO-Fe203-FeO-Si02 необходимо найти уравнение, описывающее зависимость вязкости при фиксированной температуре и меняющемся концентрационном составе.
Отметим, что на примере трехкомпонентной системы CaO-FeO-Si02 (см. разд. 3.6.4) было показано, что использование полинома 2го порядка и соотношения оксидов и их квадратов, позволяет достаточно надежно описать концентрационные зависимости вязкости расплавов.
Также, как и при построении температурной зависимости, на первом этапе из литературных источников [154] (см. прил. 4, табл. 13) выписывали значения вязкости при Т= const и меняющемся концентрационном составе расплавов системы СаО-Fe203-FeO-Si02.
В качестве программы расчёта использовалась REGRES, позволяющая найти коэффициенты полинома любой степени на основе обработки большого массива данных, представленных в виде матриц.
В результате перебора оксидов CaO-Fe203-FeO-Si02, их квадратов и соотношений по программе SelectOxidN (прил. 4) методом перебора матриц составом: Зх8, 8Х7, 12х7, 22х7 с последующим расчетом по программе REGRES, определено уравнение, позволяющее достаточно точно (R 1) рассчитать вязкость расплавов системы СаО-Fe203-FeO-Si02 при 1773... 1973 К на воздухе и в атмосфере С02: "ПТі = ao+afC FeO+a2 CFeO/Fe203+a3 CcaO/Si02+a4 CFeO + а5 Fe203+a6 si02 0-F7)
Уравнение (3.17) действительно в пределах (мол %): СаО= 15,3...50,3; FexOy= 2,3...38,5; Si02 = 17,7...57,7. Погрешность аппроксимации составила по системе в целом Дгср= 0,004 Пас, что вполне удовлетворяет экспериментальной точности определения, ограничивающейся величиной Дгэксп 0,05 Па с, для экспериментального интервала вязкости гэксп = 0,023...0,512 Пас четырехкомпонеытной системы СаО-Fe203-FeO-Si02 (прил. 4 табл. 13).
В табл. 20 представлены аппроксимирующие коэффициенты полинома (3.17) для конкретных температур. Коэффициенты а0... а6 для указанных температур (табл. 20) имеют еще и самостоятельное значение, поскольку для нахождения вязкости, например при Т = 1773 К служит уравнение, в котором используются их значения: Вязкость по данному уравнению описывается с точностью Агср=0,0008 Пас, что составляет 5ср = 1,11 %.
В прил. 4 табл. 13 представлено сопоставление экспериментальной и расчётной вязкости системы CaO-Fe203-FeO-Si02 в целом, а в (табл. 21) - оценка точности расчёта вязкости при фиксированной температуре (цтд Таким образом, найдены уравнения для описания расчетных значений вязкости rj=f (Т,С), как в интервале Т=1773...1973 К в целом, так и для каждой фиксирован 120 ной температуры в пределах концентраций (мол %): СаО = 15,3...50,3; FexOy= 2,3...38,5; Si02= 17,7...57,7.
Одной из задач диссертационного исследования является создание базы данных эталонных расплавов- компонентов и расчёт на её основе вязкости многокомпонентных высокоосновных кальциевых алюмоферросиликатиых расплавов. С этой целью необходимо представить полученные результаты расчёта вязкости расплавов системы CaO-Fe203-FeO-Si02 в виде постоянных А и В уравнения Аррениуса.
В разд. 3.7.1 приводится уравнение (3.16) для расчёта постоянной Вр, также найдено уравнение (3.17) для описания значений вязкости ті ТІ при фиксированных температурах. С использованием уравнения Аррениуса (1.38), значений Вр и т)Т{ рассчитывали величину постоянной А;. В прил. 4, табл. 15 представлены значения постоянных А; и Bj четырёхкомпонентной системы CaO-Fe203-FeO-Si02, которые использовались для построения базы данных эталонных расплавов-компонентов.
Таким образом, предложена методика подготовки данных эталонных расплавов-компонентов четырёхкомпонентной системы CaO-Fe203-FeO-Si02, содержащей оксиды железа в переменной валентности. Найдены уравнения для расчёта температурных и концентрационных зависимостей вязкости расплавов системы CaO-Fe203-FeO-Si02, позволяющие не только рассчитать данные зависимости в интервале температур 1773... 1973 К с точностью ДгСр,=0,004 Пас, что удовлетворяет точности эксперимента (Дгэксп=0,05 Пас ), но и систематизировать экспериментальный материал. В результате массивная табл. 13, прил. 4, в которой экспериментальные значения вязкости представлены без видимой зависимости, заменяется на наглядную и компактную табл. 20, описывающую вязкость с изменением температуры и содержания оксидов системы CaO-Fe203-FeO-Si02 коэффициентами регрессии уравнения (3.18).
