Введение к работе
Актуальность. Цементная промышленность потребляет значительное количество тепловой и электрической энергий Наиболее энергоемким и сложным технологическим процессом является обжиг цементного клинкера Расход энергии на процесс спекания клинкера составляет более 80% от общих затрат В связи с этим работы, направленные на экономию топлива, являются важной народно-хозяйственной задачей Рациональным способом решения поставленной задачи является использование техногенных материалов в качестве сырьевого компонента
Одним из видов отходов являются гидравлически неактивные сталеплавильные негранулированные шлаки Оскольского электрометаллургического комбината (ОЭМК) Однако при применении шлака несколько снижается активность клинкера, и возникают технологические затруднения, обусловленные необходимостью приготовления дополнительного шлама с высоким коэффициентом насыщения (КН) Альтернативным решением является получение непосредственно в отвалах ОЭМК смеси шлака и мела с КН близким к КН рядового шлама При этом может быть достигнута частичная декарбонизация мела теплотой расплавленного шлака В связи с этим исследования по использованию отвальных сталеплавильных шлаков и частично декарбонизированного мела в качестве сырьевого компонента для получения цементного клинкера представляются весьма актуальными
Работа выполнялась в соответствии с тематическим планом НИР БГТУ, финансируемых из средств государственного бюджета (НИР №28) «Исследование процессов синтеза многокомпонентных вяжущих строительных материалов и изделий на их основе с разработкой принципов ресурсосбережения и повышения экологической безопасности»
Цель работы заключалась в разработке способа энергосбережения при обжиге клинкера и повышения его качества с использованием шлако-мело-известкового компонента
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи
исследование свойств сталеплавильных шлаков и обоснование эффективности их использования в качестве сырьевого компонента,
определение в промышленных условиях возможности применения сталеплавильных шлаков при обжиге клинкера,
изучение особенностей процессов клинкерообразования в шлако-мело-известково-шламовой сырьевой смеси,
определение оптимальной степени предварительной частичной декарбонизации мела для получения высококачественного клинкера,
выявление зависимости процессов гидратации и твердения цемента от степени предварительной декарбонизации мела;
разработка рекомендаций по повышению качества и энергосбережению при обжиге клинкера с использованием шлака ОЭМК
Научная новизна. Разработаны физико-химические и технологические основы энергосбережения и повышения качества цементного клин-
кера, заключающиеся в частичной декарбонизации мела теплотой расплавленного шлака с получением шлако-мело-известкового компонента, подаваемого с холодного конца печи мокрого способа производства
Выявлены особенности клинкерообразования при использовании в качестве сырьевого компонента сталеплавильного шлака и частично декар-бонизированного мела В присутствии шлака интенсифицируются физико-химические процессы при перестройке структуры отдельных фаз в результате модификационных переходов C^S, разложения C2(A,M)S2 и впервые обнаруженного в шлаках твёрдого раствора состава M0l24 F^o.76, а также окисления FeO и Fe304 до Fe203 В области 900-1100С происходит перенасыщение белита оксидом кальция до вероятной основности 2,2.. 2,6 По данным высокотемпературного рентгенофазового анализа установлено ранее неизвестное явление - значительное выделение при 1385. 1400С и последующее быстрое усвоение СаО, что, возможно, обусловлено растворением белита повышенной основности в расплаве с выделением избыточной СаО и последующим растворением СаО после кристаллизации алита из пересыщенной известью жидкой фазы При предварительном обжиге мела, вследствие увеличения на 1-2 порядка размера образующихся частиц СаО, смещаются процессы клинкерообразования в более высокотемпературную область, повышается содержание C3S и С^А, формируется мелкокристаллический алит повышенной дефектности с одновременным присутствием различных его модификаций, что приводит к увеличению гидратационной активности клинкера
Установлено, что структура цементного камня, формирующаяся на начальной стадии гидратации, в значительной степени предопределяет конечные прочностные свойства цемента При увеличении тепловыделения от 0,8 до 2,4 Дж/г в первые 3 минуты гидратации активность клинкера возрастает с 46,9 до 58,7 МПа Эта зависимость подтверждается ускорением процесса насыщения известью цементной суспензии в 2,5 раза
Практическая значимость работы. Проведенные исследования и промышленные испытания печи 5x185 м ОАО «Осколцемент» показали, что при подаче шлака ОЭМК с холодного конца в количестве 19,2% увеличивается производительность печи с 71,5 до 85,0 т/ч, снижается удельный расход условного топлива на 44 кг/т клинкера и выброс С02 в окружающую среду на 19,5%, что особенно важно в связи с подписанием Россией Киотского соглашения При использовании шлакосодержащей сырьевой смеси с частичной декарбонизацией мела можно получить высокоактивный клинкер, обеспечивающий выпуск цемента марки 500 В результате внедрения подачи шлака в печь на ОАО «Осколцемент» годовой экономический эффект, подтвержденный справкой, составил 1,1 млн рублей
Апробация работы. Основные результаты работы представлены на международных конференциях в Белгороде (2004, 2005, 2007), Самаре (2005), Москве (2006)
Публикации. Опубликовано 8 печатных работ, в том числе 2 в рецензируемых журналах, получено положительное решение на патент
Объем работы. Диссертация изложена в 6 главах на 150 страницах Состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, выводов, списка использованной литературы, включающего 145 наименований и 3 приложения, содержит 45 рисунков и 36 таблиц
Исходные материалы и методы исследований
В работе использовались мел, сырьевой шлам ОАО «Осколцемент» и 2 шлака ОЭМК с различным КН (табл 1). Шлак отличается повышенным количеством оксида железа, что и ограничивает его долю в клинкере до 25% Объём шлаковых отходов составляет около 600 тыс т/год, поэтому с учётом мощности «Осколцемент» весь текущий шлак можно будет переработать при его содержании в клинкере 18 .20%
Фазовый состав шлака зависит от условий охлаждения. При водном охлаждении шлак в основном представлен гидросиликатом кальция СэЗЩА), при воздушном охлаждении - p-C^S Учитывая неравномерность процесса охлаждения шлака, в нем одновременно содержатся С^ЩА) и у-С^ Остальные фазы представлены. C7MS4, CsMS3, FeO, Fe203, C2(A,M)S2, СаС03, 2ССаС03, Ca(OH)2, MgO и Мв,*Р%,7б
Химический анализ материалов проводился стандартными методами и на рентгеновском спектрометре Фазовый состав сырьевых компонентов и продуктов обжига определялся рентгенофазовым анализом на установке ДРОН-3 и петрографическим в отраженном свете на универсальном поляризационном микроскопе NU-2 фирмы «Karl Zeiss Jena» Превращения материалов в процессе нагревания исследовались комплексным термическим анализом (КТА) на дериватографе фирмы MOM и высокотемпературным рентгеновским анализом (ВТРФА) на разработанной на кафедре установке Прочность цементного камня определялась в малых образцах-кубиках с размером ребра 1,41 см в тесте при В/Ц = 0,28 и по ГОСТу 310 4-85 Интенсивность гидратации в первые минуты взаимодействия цемента с водой, устанавливалась по изменению кинетики тепловыделения на дифференциальном микрокалориметре и рН-метрией Микрокалориметр тарировался по известной величине тепловыделения процесса гидратации реактивной извести Количество выделенного цементом тепла оценивалось по площади под соответствующими кривыми Изучение тон-
кой структуры мела и извести проводилось на растровом сканирующем электронном микроскопе фирмы Quanta-3D от FEI Company в режиме высокого вакуума на просвет
Промышленные испытания и обоснование использования шлака ОЭМК в качестве сырьевого компонента
Наиболее рациональным способом применения шлака фракции от 0 до 20 мм является подача его без измельчения непосредственно в печь, что дополнительно приведет к экономии электроэнергии на помол сырья Для определения эффективности этого способа были проведены промышленные испытания печи 5x185 м на ОАО «Осколцемент» (табл.2)
Результаты испытаний свидетельствуют, что при подаче 12,5 и 19,2% прокалённого шлака и увеличении производительности с 71,5 до 78,4 и
-
т/ч абсолютный расход газа даже несколько уменьшился, с 13,3 до
-
и 12,6 тыс м3/ч, что объясняется экзотермическими реакциями взаимодействия шлака с остальными составляющими смеси Удельный расход условного топлива снизился с 212 до 190 и 168 кг/т клинкера, экономия топлива составила 22 и 44 кг/т соответственно Следует подчеркнуть, что, несмотря на некоторые колебания в подаче шлака, печь работала устойчиво, без «слоения» материала. Другая положительная особенность заключалась в том, что в результате изменения реологии шлако-шламовой суспензии область вязкого шлама в цепях сместилась на 10 м к горячему концу, и снизился пылевынос из печи с 23 до 17 18%
Физико-механические испытания 26 проб цемента показали, что при подаче 12,5% шлака в начальные сроки твердения и при пропарке прочность повысилась соответственно с 30,3 до 31,2 МПа и с 36,0 до 37,9 МПа, но к 28 суткам она составила 47,8 МПа, что ниже прочности рядового цемента на 3,3 МПа В то же время около 30% проб клинкера имели активность выше 49 МПа, что позволит получить из него цемент марки 500. При введении 19,2% шлака снижение активности клинкера происходило во все сроки твердения Поэтому дальнейшие исследования были направлены на повышение качества клинкера при подаче в печь до 20% шлака
Для преодоления технологических затруднений, связанных с необходимостью приготовления шлама с высоким КН, предлагается проводить в отвальной «яме» на складе ОЭМК шихтовку шлако-меловой смеси с получением КН = 0,91, при которой одновременно обеспечится тепловая обработка мела Возможная степень декарбонизации мела в таких условиях проверялась в лаборатории путём подачи расплавленного шлака (65%) с температурой 1550С на слой влажного мела (35%) В результате опыта установлено, что степень декарбонизации мела составила ~ 50% Теплотехнические расчеты подтвердили результаты лабораторных исследований, что 50% декарбонизацию мела можно осуществить при тепловом КПД процесса около 60%, который в данных условиях вполне реален
Таким образом, предлагаемый способ может обеспечить частичную
декарбонизацию мела, снижение расхода тепла на обжиг клинкера и исключить приготовление сырьевого шлама с высоким КН. В этих условиях изменятся процессы клинкерообразования и, возможно, качество клинкера, что и явилось целью дальнейших исследований
Особенности процессов клинкерообразования при использовании шлака и частично декарбонизированного мела
Приготовленная шлако-меловая шихта (ШМШ №1) является компо-
нентом сырьевой смеси, поэтому для
изучения процессов клинкерообразо-
вания в основной смеси вначале уточ
нялись процессы, протекающие в
ШМШ №1 с КН = 0,91, я = 1,1 ир =
0,3. До 700С разлагаются CjSH(A),
CsMS., и Са(ОН)2 (рис.1). В спёке, при
700С содержатся С«С#„
2C2SCaC03, C7MS4, М(>і7^\76, Fe203, Fe304 и a'L-C2S, который в процессе охлаждения переходит в Y-C2S. При дальнейшем нагревании шихты до 900С происходит декарбонизация СаС03 и спуррита с выделением СаО и CjS" и разложение «,7й> C2(A,M)S2 с образованием СУ5", С4, MgO и a'l-CjS, который после охлаждения фиксируется в fi~C2S.
Рис. 1. Фазовые превращения при нагревании ШМШ №1
Необходимо отметить следующую особенность. При 1100С в спёке при КН = 0,91 остаётся всего 7,8% СаО, тогда как по расчёту для образования C3S требуется 15,3% СаОсв. Однако на рентгенограммах до 1300С отсутствуют отражения C3S. Это аномальное явление можно объяснить внедрением избыточной СаО в белитовую и (или) ферритсодержащую фазы. Согласно работам В.И.Кориеева, в присутствии хрома, содержащегося в шлаке, C?S может повысить основность до 2,2...2,6. По данным В.Д.Барбанягрэ и Д.А.Мишина, избыточная СаО может внедриться в C2F, перенасыщая его до основности 2,2...3. Таким образом, при 1100С в спёке присутствуют C7MS4, СИ, Fe203 Fe304, СаО, MgO и, вероятно, перенасыщенные СаО белит и феррит кальция.
На завершающем этапе процессы клинкерообразования изучались на шлако-мело-известково-шламовой смеси (ШМИШС), с различной степенью декарбонизации мела в ШМШ №2 (табл.3).
Таблица 3 Характеристика ШМШ №2 и ШМИШС (на прокалённую массу)
Различная степень декарбонизации мела от 0 до 100% в ШМШ №2 обусловлена различной тепловой обработкой расплавленным шлаком. В ШМИШС до 1000С протекают практически те же процессы, что и в ШМШ №1. Выше I000C C2F, взаимодействуя с А1203 шлама, образует CtAF2. В интервале температур Ю00...1300С СА насыщается до СИ-Выше 1260С в жидкой фазе растворяются белит и СаО, в результате взаимодействия которых из расплава выкристаллизовывается алит.
Таким образом, в присутствии шлака ОЭМК отмечаются следующие особенности процессов минералообразования. В области 900-1100С наблюдается высокая реакционная способность ШМИШС, обусловленная перестройкой кристаллических решёток отдельных фаз. При этом происходит в присутствии Сг203 перенасыщение белита оксидом кальция до вероятной основности 2,2-2,6. К 1440С завершается образование алита, в состав которого, по данным Кристманна, может внедряться до ~ 2% MgO, основность белита при этом снижается до - 2. Из-за избыточного содержания оксида железа алюмоферрит кальция представлен CtAF2.
Зависимость реакционной способности ШМИШС от содержания СаОшс определяли по количеству неусвоенной извести в спёках (рис.2).
900 10(8) 1100 1200
Рис.2. Влияние содержания СаОшс в ШМИШС на усвоение извести Результаты анализа показали, что с увеличением СаОшс в ШМИШС затрудняется усвоение оксида кальция, и образование клинкерных минералов смещается в более высокотемпературную область.
Для уточнения процессов в ШМИШС, протекающих непосредственно при высоких температурах, использовался ВТРФА, который свидетельствует, что разложение СаСОз начинается уже при температуре 640...660С и практически заканчивается при 700С (рис.3). Это связано с тем, что съёмка рентгенограмм проводилась в кювете при толщине слоя 0,5 мм и, следовательно, относительно, низком парциальном давлении С02.
СаОшс 4,8%
СаОшс - О
СаОшс а 9,5%
со со
о о
AJLM^Jl
Рис.3. Фрагменты ВТРФА ШМИШС от640до710С
При температуре ~ 650С на высокотемпературных рентгенограммах наблюдаются достаточно большие отражения a'L-C^S, что, вероятно, связано с разложением C2SH(A) и высокой реакционной способностью выделяющихся СаО и Si02 из отдельных фаз.
Рис.4. КТА ШМИШС
Результаты ВТРФА подтверждаются КТА (рис.4). Предварительная декарбонизация мела смещает экзотермический эффект образования C^S в более высокотемпературную область. Так, в смеси, содержащей мел без предварительной декарбонизации, по данным кривой DTG выделение СОі начинается уже с 600С, а на кривой DTA при 600...700С проявляется явный экзотермический эффект, связанный с образованием C2S. При содержании СаОшс = 4,8% экзотермический эффект в этой температурной области существенно ниже, но наблюдается значительный эффект при 880-950С. При СаОшс = 9,5% в области 600-700С экзотермический эффект отсутствует, и тепловыделение смещается в более высокотемпературную область, 900-1100С. По данным DTA синтез белита завершается при 1260С.
Рис.5. Фрагменты ВТРФА ШМИШС от 1190 до 1445С Следует отметить, что в дальнейшем выше I285C a'^-C^S переходит в
СаОшс = 9,5%
a'frC^S, хотя по литературным данным, этот переход осуществляется при 1120-1150С (рис.5). Повышение температуры модификационного перехода а'ц-+о.'н более чем на 100С, вероятно, обусловлено наличием различных примесей в шлаке. В ШМИШС при СаОшс = 0 отражение СаО исчезает при 1360С, а в смеси с СаОшс= 9,5% - при 1400С. Однако выше этой температуры наблюдается неизвестное ранее явление - значительное выделение СаО и через 10-15 градусов повторное полное её усвоение, о чем свидетельствует появление и исчезновение отражения 2,40 А на рентгенограммах. Это аномальное явление, вероятно, обусловлено растворением белита повышенной основности в расплаве с выделением избыточной СаО. В последующем в результате пересыщения жидкой фазы известью из нее выкристаллизовыгчется алит. ВТРФА подтвердил результаты предыдущих исследований о замедлении проиесса усвоения СаОсе с увеличением степени декарбонизации мела, что наглядно подтверждается величиной отражения СаОсв - 2,40 А (рис.6).
СаОшс
А А
А 9,5%
Г- 4,8%
1360С
145СГС
+ *>
Рис.7. Микрофотографии порошков: а - мел, б - извести
5 мкм Рис.6. Усвоение, по данным ВТРФА, СаОт в зависимости от содержания в ШМИШС СаОшс Для изучения этого явления тонкая структура мела и извести, обожженной при 1000С и выдержке 1 час, определялась на растровом сканирующем микроскопе (рис.7). Электронно-микроскопические исследования показали, что в меле имеется до 50% частиц размером 80-400 нм, а в извести размер частиц увеличивается на 1-2 порядка, до 4500-8000 нм, что, вероятно, и является причиной замедления процесса усвоения СаО при обжиге ШМИШС
Особенности фазового состава и структуры клинкера в зависимости от содержания СаОшс в ШМИШС Так как условия взаимодействия мела с расплавленным шлаком могут значительно изменяться, то исследовалось влияние различной температуры тепловой обработки и степени декарбонизации мела на свойства получаемого клинкера. Первоначально синтезировали четыре опытных клинкера одного химического состава с КН = 0,92, п = 1,8 w р = 0,8 на основе
ШМИШС, в состав которой входила ШМШ №1, обожженная при 700, 900, 1000 и П00С. Для сравнения обжигался контрольный клинкер из рядовой сырьевой смеси. Опытные и контрольный клинкера обжигались в лабораторной печи при температуре 1450С с выдержкой 30 минут.
Результаты РФА показали (рис.8), что в опытных клинкерах снижаются отражения C3S, и алюмоферритная фаза обогащается железом. С увеличением температуры предварительного обжига ШМШ №1 с 700 до 1100С изменяется структура алита, о чем свидетельствует изменение соотношения между пиками 3,03 и 2,96 А. Кроме того, наблюдается увеличение отражений СзА, вследствие чего алюмоферритная фаза обедняется Л1203 и представлена СаЛр2- Следовательно, происходит перераспределение оксида алюминия из алюмоферритной в алюминатную фазу, что, вероятно, связано с замедлением усвоения СаО.
Контр.
Контр.
СаО.„
HOOT
700'С -%Г -С.А
V-C'A
- CAF
(Ь - CaS ф - CcAFa
Рис.9. Влияние % СаОшс в
ШМИШС на фазовый состав
клинкера
Рис.8. Фазовый состав клинкера в зависимости от температуры предварительного обжига ШМШ №1 Для изучения влияния степени предварительной декарбонизации мела на свойства клинкера обжигались пять опытных клинкеров на основе ШМИШС с КН = 0,92, и = 1,9 и р = 0,8 с различным содержанием свободной извести (СаОшс, равное 0; 2,8; 4,8; 6,7 и 9,5%) (табл.3).
Результаты РФА показали (рис 9), что в зависимости от содержания СаОшс в ШМИШС при одинаковом химическом составе фазовый состав клинкеров значительно отличается друг от друга При СаОшс = 0 в ШМИШС в клинкере содержится меньше алита и трехкальциевого алюмината, о чем свидетельствуют менее интенсивные отражения CfS и СзА, а также наблюдается менее четкая кристаллизация силикатов кальция Алюмоферритная фаза обогащена оксидами железа и представлена CgAF2 При декарбонизации ШМШ №2 на 50%, что соответствует СаОШ(. = 4,8%, доля алита и белита в клинкере увеличивается, и по степени кристаллизации минералов он приближается к контрольному
СаОшс
0Г> СЇ
Досій A
«^N 2-й
«. к. О! СО
Ь: О о
8 S м п
л" Л А
7\
9 5%
роосощ
„0ТС0О
Кроме того, по данным ВТРФА,
наблюдаются значительные отличия
в структуре алита (рис 10) Так, при
СаОшс = 0 в ШМИШС алит имеет
совершенную кристаллическую
д.
4,6%
1190С
охлаждение
Рис 10 Высокотемпературные рентгенограммы алита при различном содержании СаОшс в ШМИШС
Rok МПа
Ь0 4
46,0
Рис 11.Зависимость активности промышленных
клинкеров от структуры алита
структуру, о чем свидетельствуют четко выраженные при 1450С дублеты в области 3,08 3,09 А Смещение пика 3,04 А в эту область обусловлено расширением кристаллической решётки алита при высокой температуре С увеличением СаОшс до 4,8% алит характеризуется более дефектной структурой с пятью характеристическими линиями в области 3,05 3,11 А, что, возможно, связано с одновременным присутствием различных модификаций CjS Более дефектная структура алита сохраняется и после кристаллизации расплава и охлаждения до температуры 1190С При увеличении СаОшс до 9,5% происходит некоторое уменьшение дефектности структуры Результаты промышленных испытаний показали, что с увеличением количества характеристических линий алита в промышленном клинкере его активность в 28 суток повышается с 46 до 50,4 МПа(рис 11)
Данные рентгенофазового анализа при обычной и высоких температурах хорошо коррелируются с результатами петрографических исследований клинкеров (рис 12), Так, при СаОшс= 0 в ШМИШС микроструктура клинкера отличается большими по размеру и частыми скоплениями кристаллов белита Длина кристаллов алита 40-50 мкм При содержании в ШМИШС СаОшс = 4,8% клинкер имеет мелкозернистую структуру с четкой кристаллизацией алита и бели-
СаОц
40 мкм Рис. 12. Зависимость микроструктуры клинкера от % СаО,.,,. в ШМИШС
та и равномерным распределением их кристаллов в объёме промежуточной фазы. Длина кристаллов алита 10-15 мкм, что в 3-4 раза меньше, чем в клинкере при СаОшс = 0 в ШМИШС. Структура менее пористая, в порах клинкера наблюдаются включения мелких, до 5 мкм, кристаллов алита. Гидратационные свойства клинкера в зависимости от состава шлако-мело-известково-шламовой смеси Клинкера, полученные при различных условиях обработки ШМШ №1 и ШМШ №2, подвергались физико-механическим испытаниям. Опытные и контрольный клинкера размалывали с 5% двуводного гипса в лабораторной мельнице до удельной поверхности 300 ± 10 м2/кг. Из цементов готовили образцы-кубики в тесте при В/Ц = 0,28 с размером ребра 1,41 см, которые твердели в стандартных условиях. На основе сравнения результатов испытаний промышленного цемента по ГОСТу 310.4-85 и в малых образцах установлен коэффициент пересчета.
Результаты испытания гидратационной активности клинкеров на основе ШМШ №1 приведены в таблице 4, и свидетельствуют, что прочностные свойства опытных цементов уступают контрольному во все сроки твердения и соответствуют только марке 400. При повышении температуры гфедварительного обжига ШМШ №1 от 700 до 1100С происходит некоторое увеличение активности клинкера к 28 суткам твердения.
Таблица 4 Зависимость активности клинкера от температуры обжига ШМШ № I
Соответствует марке
Более детально изучались прочностные свойства и процессы гидратации цементов, полученных на основе ШМШ №2, при различном содержании СаОшс в ШМИШС. Результаты показали, что зависимость актив-
ности клинкера от степени декарбонизации мела носит экстремальный характер (рис.13). Так, максимальная активность в 28 суток, равная 58,7 МПа, проявляется у цемента с содержанием СаОшс = 4,8%, а при отклонении СаОшс от этой величины в меньшую и большую сторону активность снижается соответственно до 46,9 и 49,6 МПа. Учитывая, что в опытных клинкерах низкое расчётное содержание СИ = 3,0% и повышенное -CV4F= 18,5%, то, естественно, наблюдается некоторое снижение активности в ранние сроки твердения по сравнению с контрольным образцом. В то же время при увеличении содержания СаОШ(. в ШМИШС с 0 до 4,8% активность в первые сутки увеличивается почти в 3 раза с 5,8 до 15,2 МПа, а к 2 суткам ~ в 2 раза - с 11,5 до 22,1 МПа и сравнима с прочностными показателями контрольного клинкера в эти сроки. Определённая закономерность наблюдается по скорости нарастания прочности от 2 до 3 суток. При содержании СаОшс = 2,8% прирост прочности практически отсутствует и составляет всего 0,3 МПа, а с увеличением СаОшс до 9,5% она постепенно возрастает и достигает 12,5 МПа. В опытных цементах наблюдается высокая скорость нарастания прочности от 3 до 7 суток, особенно в образце с содержанием СаОшс= 4,8%. Прочность этого цемента к 7 суткам достигает 57,7 МПа, что составляет 98% от 28-суточной прочности и превосходит активность контрольного клинкера, равную 54,9 МПа.
П Контр.
1 2 3 7 28 сут.
Рис.13. Зависимость прочности цементного камня от % СаОШ1 в ШМИШС
Таким образом, оптимальным содержанием в ШМИШС является СаОшс = 4,8% и 6,7%, которое обеспечивает наибольшую активность в 28 суток, равную и даже превышающую активность контрольного клинкера. На основе ШМИШС при С'аОшс = 4,8 - 9,5% можно получить клинкер высокой активности, обеспечивающей выпуск марки 500, а при меньшем, СаОшс = 0 - 2,8%, - только марки 400.
Для выяснения вышеуказанных особенностей проявления прочностных свойств клинкера изучались процессы гидратации цемента с использованием РФА, рН-метрии и величины тепловыделения. Результаты исследования фазового состава цементов показали, что использование частично декарбонизированного мела обеспечивает получение более гидратационно активного клинкера, что подтверждается увеличением отражений Сп(ОН)2 и эттрингита на рентгенограммах и увеличением эндотермического эффекта разложения портландита на кривых ДТО (рис.14).
28 суток твердения
7 суток твердения
28 сут.
Citii.
4,8%
V V V
Са(ОН)2 V-CjA
ЭТтрИНГИТ - CgAF2
в ШМИШС
Рис.14. Интенсивность гидратации цемента в зависимости от % СаО„
по данным РФА и ДТО
РЇСЖ,
46,9
Время, мин 60
0 0,5 1 1,5 Тепловыделение, Дхиг
Рис.15. Влияние % СаОшс в
ШМИШС на тепловыделение в
начальные сроки гидратации и
активность клинкера
2,5
Так как структура цементного камня формируется на начальной стадии гидратации, то более детально изучались процессы именно в этот период путём определения тепловыделения и рН-метрии. Тепловыделение цемента определялось калориметрическим методом и оценивалось по площади под соответствующими кривыми (рис.15). Анализ калориметрических кривых показал, что количество СаОшс в ШМИШС оказывает существенное влияние на кинетику тепловыделения полученного клинкера в процессе гидратации уже в течение первых 3 минут. При увеличении СаОшс от О до 4,8% в ШМИШС интенсивность тепловыделения цемента увеличивается в 3 раза, с 0,8 до 2,4 Дж/г, при этом прочностные свойства цементного камня в 28 суточном возрасте повышаются на 25%, с 46,9 до 58,7 МПа. Дальнейшее увеличение СаОшс до 9,5% хотя и приводит к уменьшению количества выделяемого тепла до 1,3 Дж/г, однако активность клинкера остается достаточно высокой, 49,6 МПа. Таким образом, активность клинкера хорошо коррелирует-
ся с величиной тепловыделения за первые 3 минуты гидратации.
% / 4,8 58,7
Подобная взаимосвязь наблюдается также между активностью клинкера и интенсивностью выделения извести в жидкую фазу цементного теста в первые минуты гидратации, которая определялась по рН суспензии (рис.16). Причем определяющим фактором является не абсолютное значение рН, а скорость ее нарастания. Так, для цемента минимальной прочности, полученного на основе ШМИШС с СаОшс = 0, насыщение раствора известью происходит за 17 минут, тогда как для наиболее прочного цемента, при СаОшс = 4,8% в ШМИШС, время достижения максимального значения рН практически в 2,4 раза меньше и составляет всего 7 минут.
5 7 9 11 13 15 17 Время насыщения известью, мин
Рис.16. Влияние %СаОшс в
ШМИШС на интенсивность
выделения извести в жидкую
фазу гидратирующего цемента
и активность клинкера
Полученные результаты свидетельст
вуют об очень важной зависимости, за
ключающейся в том, что прочностные
свойства цемента в отдалённые сроки оп
ределяются формированием первичной
структуры цементного камня, которая, в
свою очередь, зависит от процессов, про
текающих в первые минуты гидратации.
Увеличение скорости гидратации на на
чальной стадии наблюдается вследствие
мелкокристаллической структуры клинке
ра с одновременным присутствием раз
личных модификаций алита повышенной
дефектности, что, по работам
Т.В.Кузнецовой, приводит к увеличению его гидратационной активности.
Таким образом, результаты работы свидетельствуют о возможности повышения качества клинкера при использовании шлака в количестве до 20% и содержании свободного оксида кальция в ШМИШС около 5%. Для этого предлагается проводить послойную шихтовку в отвальной «яме» на сюїаде ОЭМК расплавленного шлака и мела с получением коэффициента насыщения близким к КН сырьевого шлама. Предлагаемый способ использования шлака может обеспечить частичную декарбонизацию мела, снижение расхода тепла на обжиг клинкера и исключить приготовление дополнительного шлама с высоким КН.
Учитывая, что пока не реализована шихтовка расплавленного шлака и
мела в отвальной «яме» ОЭМК, то на данном этапе на ОАО «Осколце-мент» осуществлено внедрение части проведенных исследований На одну печь с холодного конца подается до 7% сухого шлака При этом допускается использования рядового пшама с КН = 0,93 0,94 и, следовательно, преодолеваются технологические затруднения по приготовлению второго шлама с высоким КН. В связи с незначительной долей шлака обеспечивается получение высокоактивного клинкера с КН = 0,90 0,91 и уменьшается удельный расход тепла на 310 кДж/кг клинкера Так как в шлаке содержится значительное количество оксидов железа, то внедрённый способ их ограниченного ввода в печь особенно эффективен при выпуске цемента для дорожных и аэродромных покрытий В 2007 году на ОАО «Осколце-мент» выпущено 259 тыс тонн высококачественного цемента при подаче до 7% шлака ОЭМК Годовой экономический эффект от внедрения данной работы, осуществлённой совместно со специалистами завода, подтвержденный справкой, составил 1,1 млн рублей
Основные выводы и результаты работы
-
Шлаки ОЭМК гидравлически инертны, поэтому целесообразно использовать их в качестве сырьевого компонента Фазовый состав шлака представлен j^CtS, С^ЩА), C7MS4, CgMSs, FeO, Fe203, C2(A,M)S2, CaC03, 2C2S'CaC03, Ca(OH)2, MgO и впервые обнаруженным твёрдым раствором состава M0t24 JP24'0,?б Значительное содержание оксидов железа (до 22%) ограничивает ввод шлака в сырьевую смесь до 25% Объем шлаковых отходов составляет около 600 тыс т/год, поэтому с учётом мощности ОАО «Осколцемент» весь текущий шлак можно будет переработать в количестве до 20% по отношению к клинкеру
-
Промышленные испытания на ОАО «Осколцемент» по подаче в печь 5х 185 м с холодного конца 19,2% шлака ОЭМК показали возможность снижения удельного расхода тепла на 1300 кДж/кг клинкера, увеличение производительности печи на 13,5 т/ч, снижение пылеуноса из печи на 22 % и выброса С02 в окружающую среду на 19,5%
-
При подаче шлака в печь наблюдалось некоторое снижение активности клинкера При вводе 12,5% средняя активность клинкера в 28 суточном возрасте снизилась с 51,1 до 47,8 МПа В то же время 30% проб клинкера показали активность выше 49 МПа, что обеспечивает на «Осколцемент» выпуск марки 500 С увеличением подачи шлака до 19,2% средняя активность клинкера снизилась до 45,2 МПа
-
Установлены особенности процессов минералообразования при нагревании шлако-меловой шихты (ШМШ) и шлако-мело-известково-шламовой смеси (ШМИШС) При 900-1100С в ШМИШС в результате высокой реакционной способности, обусловленной перестройкой кристаллических решёток отдельных фаз, происходит в присутствии Сг203 перенасыщение белита оксидом кальция с повышением его основности до 2,2-2,6. По данным высокотемпературного РФА, в области 1400С на за-
вершающей стадии алитообразования установлено ранее неизвестное явление - значительное выделение и последующее быстрое усвоение СаО Это, вероятно, обусловлено растворением перенасыщенного оксидом кальция белита в расплаве с выделением избыточной СаО и пересыщением известью жидкой фазы с последующим образованием алита
5 С увеличением содержания свободной извести в ШМИШС затрудняется усвоение оксида кальция и смещается образование основных клинкерных минералов в область более высоких температур Увеличение степени декарбонизации мела приводит к формированию мелкокристаллической структуры клинкера и формированию мелкокристаллического алита повышенной дефектности с одновременным присутствием различных его модификаций, обеспечивает увеличение количества C3S и СзА по сравнению с расчётным и смещение алюмоферритной фазы в сторону обогащенной оксидами железа
6. В меле имеется до 50% частиц размером 80-400 нм, а в извести размер частиц увеличивается на 1-2 порядка и составляет 4500-8000 нм, что, вероятно, и является причиной замедления усвоения извести при обжиге клинкера.
-
Повышение активности клинкера можно обеспечить путём частичной декарбонизации мела в ШМИШС При содержании в ШМИШС извести до 2,8% наблюдается пониженная активность клинкера, позволяющая получить цемент только марки 400 Клинкер, полученный из ШМИШС при содержании в ней извести 4,8 9,5%, обладаеі высокой гидратационной активностью, обеспечивающей выпуск цемента марки 500. Во всех опытных цементах наблюдается высокая скорость нарастания прочности от 3 до 7 суток, особенно в образце с содержанием в ШМИШС 4,8% извести Прочность этого цемента к 7 суткам достигает 57,7 МПа, что составляет 98% от 28-суточной прочности и даже превосходит активность контрольного клинкера, равную 54,9 МПа
-
Установлена зависимость прочности цементного камня в отдалённые сроки от интенсивности взаимодействия цемента с водой в начальные минуты гидратации При изменении в ШМИШС содержания извести от 0 до 4,8% тепловыделение цемента в первые 3 минуты увеличивается в 3 раза, с 0,8 до 2,4 Дж/r, и прочность в 28 суточном возрасте повышается на 25%, с 46,9 до 58,7 МПа При этом, по данным рН-метрии, время насыщения известью жидкой фазы сокращается в 2,4 раза, с 17 до 7 минут
9. Для получения высококачественного клинкера предлагается внести изменения в технологию подготовки шлакосодержащей смеси Отвальную «яму» послойно заполнять мелом и расплавленным шлаком в соотношении, обеспечивающим КН ~ 0,91, что позволит одновременно частично декарбонизировать мел Полученный шлако-мело-известковый компонент подавать в печь совместно с рядовым сырьевым шламом с холодного конца В результате этого при вводе до 20% шлака можно получить высоко-
активный клинкер, обеспечивающий выпуск цемента марки 500
10. В 2007 году на ОАО «Осколцемент» выпущено 259 тыс тонн высококачественного цемента при подаче до 7% шлака ОЭМК на одну печь, при этом обеспечено снижение удельного расхода тепла на 310 кДж/кг клинкера Экономический эффект от внедрения, подтверждённый справкой предприятия, составил 1,1 млн рублей в год
