Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Современные методы получения дисульфидов вольфрама и молибдена 9
1.1 Твердые смазочные материалы 9
1.2 Свойства дисульфидов вольфрама и молибдена 11
1.3 Методы получения твердых смазок на основе дисульфидов вольфрама и молибдена 17
1.4 Методы получения дисперсных дисульфидов вольфрама и молибдена 24
1.4.1 Гидротермальный метод 24
1.4.2 Метод осаждения из раствора 28
1.4.3 Метод сульфидирования 30
1.4.4 Метод разложения 33
1.4.5 Другие методы получения 35
1.4.6 Самораспространяющийся высокотемпературный синтез 35
1.5 Постановка задач исследования 41
ГЛАВА 2. Объекты и методы исследования 43
2.1 Методика получения нанопорошков металлов методом электрического взрыва проводников 43
2.2 Методика получения дисульфидов вольфрама и молибдена 53
2.3 Методы исследования исходных электровзрывных нанопорошков металлов и полученных дисульфидов вольфрама и молибдена 55
ГЛАВА 3. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез дисульфидов вольфрама и молибдена 58
3.1 Термодинамические закономерности процесса получения дисульфидов вольфрама и молибдена 58
3.2 Кинетика процесса горения нанопорошков вольфрама и молибдена с серой 64
ГЛАВА 4. Свойства дисперсных дисульфидов вольфрама и молибдена, полученных методом свс из нанопорошков металлов и серы 79
4.1 Фазовый состав продуктов синтеза 79
4.2 Микроструктура дисульфидов вольфрама и молибдена 83
4.3 Схема образования дисульфидов вольфрама и молибдена в условиях СВС из нанопорошков металлов 88
4.4 Устойчивость порошков дисульфидов металлов при нагревании на воздухе 91
4.5 Трибологические свойства дисульфидов вольфрама и молибдена с наноразмерными слоями и композиционных смазочных материалов на их основе 93
ГЛАВА 5. Разработка аппаратурно-технологической схемы получения диспесрных дисульфидов вольфрама и молибдена с наноразмерными слоями 105
5.1 Аппаратурно-технологическая схема 105
5.2 Методика расчета реактора для СВ-синтеза 108
5.2.1 Расчет толщины обечайки реактора 108
5.2.2 Тепловой расчет реактора 109
5.2.3 Расчет толщины тепловой изоляции реактора 110
Выводы 112
Список литературы 114
- Методы получения дисперсных дисульфидов вольфрама и молибдена
- Методика получения нанопорошков металлов методом электрического взрыва проводников
- Кинетика процесса горения нанопорошков вольфрама и молибдена с серой
- Трибологические свойства дисульфидов вольфрама и молибдена с наноразмерными слоями и композиционных смазочных материалов на их основе
Введение к работе
Актуальность работы. Проблема снижения потерь на трение и
продления срока службы различных механизмов и агрегатов всегда остается
актуальной. В настоящее время востребованы смазочные материалы узкого
назначения, обеспечивающие минимальное время приработки деталей и
поддерживающие низкий износ и трение при высоких нагрузках и
температурах, в разреженной атмосфере, в том числе в условиях космоса.
Существует востребованность в смазках для микромеханических систем. Давно
известные смазочные и противоизносные свойства дихалькогенидов
тугоплавких металлов – дисульфидов вольфрама и молибдена, как наиболее распространенных и применяемых, – были заново открыты при исследовании наноразмерных частиц. По сравнению с другими твердыми смазочными материалами, такими как графит, гексагональный нитрид бора, дисульфиды вольфрама и молибдена обладают лучшими противоизносными и смазочными свойствами на воздухе при температуре до 300–400 С и в вакууме до 1000 С, благодаря чему они находят применение в космической технике. На основании работ в области синтеза и исследования свойств дисульфидов вольфрама и молибдена за последние двадцать лет можно сделать вывод, что одним из определяющих параметров их трибологических характеристик является толщина частиц. При снижении толщины уменьшается количество элементарных слоев S-Me-S, участвующих в трении. Существующая технология дисульфидов вольфрама и молибдена, основанная на обогащении и очистке руды от абразивных веществ, в основном оксида кремния, позволяет получать порошки с размером частиц от 10 до 250 мкм и толщиной слоев в несколько микрон. Для применения в качестве смазочного материала их дополнительно измельчают в мельницах.
В современных методах получения наноразмерных частиц
дихалькогенидов металлов (гидротермальный, сульфидирование, газофазный) продукты после синтеза зачастую находятся в аморфном состоянии, для их полной кристаллизации необходима дополнительная термообработка. Также для процессов сульфидирования применяют токсичные газы (сероводород, сероуглерод). В то же время самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС) обладает рядом таких преимуществ, как отсутствие внешнего постоянного нагрева реагентов, высокая скорость взаимодействия исходных веществ, кристаллическая структура продуктов синтеза, относительная простота и использование в синтезе сульфидов менее токсичных и вредных веществ. Особенностью СВС дисульфидов вольфрама и молибдена является зависимость размеров частиц конечного дисульфида от дисперсности частиц исходных тугоплавких металлов. Применение нанопорошков металлов, полученных методом электрического взрыва проводников (ЭВП), является
перспективными направлением в СВ-синтезе дисульфидов вольфрама и молибдена, но в то же время остается малоизученным.
В настоящее время не существует технологий получения наноразмерных частиц дисульфидов вольфрама и молибдена, а представленные в научных исследованиях методы получения не доведены до производственного уровня. Поэтому разработка технологии получения дисперсных дисульфидов вольфрама и молибдена с наноразмерными слоями является актуальной.
Работа выполнена по тематике федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 гг.» (ГК №П1042 от 31.05.2010 г.), проект «Исследование коллоидно-химических свойств нанодисперсий и органозолей металлов и их сульфидов, получаемых диспергационными методами».
Объект исследования – дисульфиды вольфрама и молибдена,
полученные методом самораспространяющегося высокотемпературного
синтеза из электровзрывных нанопорошков металлов и элементарной серы.
Предмет исследования – процессы самораспространяющегося
высокотемпературного синтеза дисперсных дисульфидов вольфрама и молибдена с наноразмерными слоями.
Цель работы – разработка СВС-технологии дисперсных дисульфидов вольфрама и молибдена с наноразмерными слоями.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
-
Определить параметры получения нанопорошков вольфрама и молибдена высокой дисперсности методом электрического взрыва проводников.
-
Рассчитать термодинамические и определить кинетические параметры процесса получения дисульфидов вольфрама и молибдена методом СВС.
-
Исследовать влияние параметров синтеза на горение нанопорошков металлов с серой и свойства продуктов СВ-синтеза.
-
Изучить трибологические свойства дисульфидов вольфрама и молибдена с наноразмерными слоями и композиционных смазочных материалов на их основе.
-
Разработать технологическую схему получения дисульфидов вольфрама и молибдена с наноразмерными слоями.
Научная новизна работы заключается в следующем:
-
Установлено, что дисульфиды вольфрама и молибдена, полученные методом СВС при давлении аргона 3 МПа и избытке серы 15 мас. % из электровзрывных нанопорошков металлов и элементарной серы, кристаллизуются в слоистые агрегаты размером до нескольких микрон с толщиной слоев 20–30 нм.
-
Установлено, что в интервале давлений аргона 0,5–4,0 МПа скорость горения электровзрывного нанопорошка вольфрама с серой возрастает с 0,1 до 0,3 см/с за счет увеличения парциального давления и температуры паров серы.
-
Установлена зависимость фазового состава продукта взаимодействия нанопорошка молибдена и вольфрама с элементарной серой от содержания серы в шихте. При избытке серы в шихте более 15 мас. % образуется гексагональный дисульфид молибдена, при меньшем содержании серы в продукте присутствует фаза Mo2S3, что вызвано уносом серы из зоны реакции и нарушением стехиометрического соотношении компонентов.
-
Установлено, что коэффициент трения дисульфидов вольфрама и молибдена с наноразмерными слоями, измеренный при 25 С по методике шар-плоскость и нагрузке 5 Н, ниже коэффициента трения микронного порошка дисульфида молибдена на 20 и 59%, соответственно. Эффект снижения трения обусловлен структурой частиц, которые при трении способны расслаиваться на наноразмерные слои и обеспечивать благодаря этому меньшее сопротивление на сдвиг.
На защиту выносятся:
-
Зависимость фазового состава продуктов взаимодействия электровзрывных нанопорошков молибдена и вольфрама с серой при различном избытке серы в исходной смеси.
-
Кинетические параметры и схема взаимодействия электровзрывного нанопорошка вольфрама и элементарной серы в режиме СВС.
-
Технологическая схема получения дисперсных дисульфидов вольфрама и молибдена с наноразмерными слоями.
Практическая ценность работы заключается в следующем:
-
Предложен оптимальный состав шихты для получения дисперсных дисульфидов вольфрама и молибдена с наноразмерными слоями методом СВС: избыток серы 15 мас. % при давлении аргона 3 МПа и диаметре образца 30 мм.
-
Определены кинетические параметры взаимодействия электровзрывных нанопорошков вольфрама и молибдена с элементарной серой. Скорость горения нанопорошков вольфрама и молибдена с серой при 3 МПа аргона составляет 0,15 и 0,52 см/с, соответственно.
-
Установлена возможность применения порошка дисульфида вольфрама с наноразмерными слоями в качестве твердой смазки, обеспечивающей низкое трение на воздухе при временном повышении температуры до 400 С.
-
Разработана СВС-технология дисперсных дисульфидов вольфрама и молибдена с наноразмерными слоями с высокими трибологическими свойствами.
Реализация результатов работы. Полученный по разработанной технологии порошок дисульфида молибдена с наноразмерными слоями применен при изготовлении и испытании противоизносной присадки в ООО «НТП Техносинтез» (акт прилагается).
Личный вклад автора заключается в том, что исследована зависимость
фазового состава и свойств порошков дисульфидов вольфрама и молибдена от
технологических параметров. Исследованы кинетические параметры
взаимодействия реагентов и предложена схема взаимодействия нанопорошков вольфрама и молибдена с серой в условиях СВС. Определены оптимальные технологические параметры синтеза порошков дисульфидов вольфрама и молибдена. Разработана технология получения порошков дисульфидов вольфрама и молибдена и методика расчета реактора. Проведена оценка трибологических свойств порошков дисульфидов вольфрама и молибдена с наноразмерными слоями и исследована возможность применения их в качестве противоизносной добавки в смазочные материалы.
Апробация работы. Основные результаты по теме диссертационной работы доложены и обсуждены на: XLIX международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс – 2011» (г. Новосибирск); XII, XIII Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (г. Томск); XX Российской молодежной научной конференции, посвященной 90-летию Уральского государственного университета им. А.М. Горького «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (г. Екатеринбург); VI Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев-2012» (г. Санкт-Петербург); VII международном форуме по стратегическим технологиям «The 7th International Forum on Strategic Technology (IFOST 2012)» (г. Томск).
Публикации. Основные положения и результаты диссертации
опубликованы в 18 работах, включая 5 статей в журналах, рекомендованных ВАК.
Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, 5 глав, выводов, списка использованной литературы, включающего 121 наименование. Работа изложена на 131 странице машинописного текста, содержит 57 рисунков, 18 таблиц и 2 приложения.
Методы получения дисперсных дисульфидов вольфрама и молибдена
Гидротермальный метод широко применяют для получения различных веществ и соединений, в последнее время – в наноструктурном состоянии. Метод основан на способности воды и водных растворов растворять при высокой температуре и давлении вещества, практически нерастворимые в обычных условиях – некоторые оксиды, силикаты, сульфиды. Основными параметрами гидротермального синтеза, определяющими как кинетику протекающих процессов, так и свойства образующихся продуктов, являются начальное значение pH среды, продолжительность и температура синтеза, величина давления в системе. Синтез осуществляется в автоклавах, представляющих собой герметичные стальные цилиндры, способные выдерживать высокие температуры и давление в течение длительного времени [46]. Для получения частиц дисульфидов вольфрама и молибдена реагенты выдерживают в автоклаве от 12 до 48 часов при температуре 180–240 С. Основными исходными веществами для получения дисульфидов вольфрама и молибдена гидротермальным методом являются соли вольфрамовой и молибденовой кислот и серосодержащие вещества. В результате химического взаимодействия кроме целевого продукта образуется ряд побочных продуктов в газовой и твердой фазе, что обусловливает необходимость в отмывании и дальнейшей сушке продуктов синтеза. Зачастую полученные дисульфиды имеют аморфную структуру, и для их полной кристаллизации требуется дополнительная термическая обработка. Тем не менее, данный метод прост, не требует высокотехнологичного оборудования и позволяет получать наноразмерные частицы дисульфида вольфрама и молибдена различной морфологии. На данный момент опубликовано большое количество работ, посвященных получению дисульфида молибдена гидротермальным методом. Значительно меньше публикаций уделено получению дисульфида вольфрама.
Авторами [47] для синтеза наностержней MoS2 в качестве реагентов были использованы Na2MoO42H2O, CH3CSNH2 и H4O40SiW12. Реакционную смесь помещали в автоклав и выдерживали при 220 С в течение 24 ч, после чего ее промывали щелочью, этанолом и дистиллированной водой и высушивали в вакууме в течение 12 часов. По данным рентгенофазового анализа (РФА) продукт содержал фазы гексагонального и ромбоэдрического дисульфида молибдена. Стержни имели средний диаметр 30 и длину 450 нм. Образование дисульфида молибдена шло через следующие реакции:
В гидротермальных условиях добавка Na2SiO39H2O к смеси Na2MoO42H2O + CH3CSNH2 приводит к образованию сферических частиц диаметром 500 нм с неоднородной поверхностью в виде волокон, направленных по нормали к поверхности [48].
Наночешуйки MoS2, применяемые в качестве основы для электродов литий-ионных батарей высокой емкости, были синтезированы из различных реагентов в работах [49, 50]. В [49] композиционные частицы из наночешуек MoS2 и микросфер углерода были получены прокаливанием при 800 С продуктов гидротермального взаимодействия молибдата натрия и сульфокарбамида. Авторы [51, 52] также сообщают о получении наноразмерных дисульфидов молибдена и вольфрама и о применении их в элементах питания. Для синтеза они использовали молибдат или вольфрамат аммония, CS(NH2)2 и щавелевую кислоту. После перемешивания исходные вещества помещались в автоклав и выдерживались 24 ч при 200 С до образования раствора, который затем подвергался термической обработке при 500–600 С в атмосфере аргона для кристаллизации дисульфидов и удаления побочных газообразных продуктов. По данным РФА продукт гидротермального взаимодействия после термической обработки имел фазу гексагонального дисульфида молибдена (рисунок 11). Диаметр нанотрубок составлял порядка 200 нм [51]. Данные РФА дисульфида вольфрама показали, что после гидротермального синтеза WS2 имеет низкую степень кристалличности. После термической обработки продукт полностью кристаллизуется, однако на рентгенограмме появляется рефлекс, относящийся к оксиду вольфрама WO [52].
Использование солей 1-бутил-3-метилимидазоля [BMIM]+ в качестве ионной жидкости в гидротермальных условиях позволяет получать микросферические частицы дисульфида молибдена, представляющие собой агломераты слоистых частиц (рисунок 12, б) [53–55]. После гидротермального синтеза и сушки проводилось прокаливание продуктов при 800 С в атмосфере азота и водорода для кристаллизации образцов.
Методика получения нанопорошков металлов методом электрического взрыва проводников
Исходные для синтеза дисульфидов нанопорошки вольфрама и молибдена были получены методом электрического взрыва проводников на установках УДП-4Г в лаборатории №12 ИФВТ НИ ТПУ. Схема установки для получения нанопорошков металлов методом ЭВП изображена на рисунке 16. ЭВП в данной установке осуществляется с помощью LC-контура, механизм работы которого заключается в следующем: емкостной накопитель энергии C заряжается от источника энергии до напряжения Uo и с помощью разрядника P коммутируется на взрываемый проводник. Основную информацию о процессе взрыва получают из осциллограмм тока и напряжения (рисунок 17). Их анализ позволяет выявить отдельные стадии ЭВП. При замыкании цепи разрядником P ток вначале определяется волновым сопротивлением контура, так как сопротивление проводника очень мало. Поглощая энергию, проводник нагревается, плавится (небольшой скачок на осциллограмме напряжения) и дальше нагревается в жидком состоянии до момента t1. С этого момента проводник начинает бурно расширяться, теряет металлическую проводимость, его сопротивление быстро возрастает на несколько порядков, а ток в контуре уменьшается. В момент t2 ток в цепи прекращается и наступает пауза тока. Напряжение конденсатора во время паузы приложено к продуктам взрыва, которые расширяются, уменьшая свою плотность с течением времени. В момент t3 происходит пробой продуктов взрыва и наступает дуговая стадия или вторичный разряд. Если же остаточное напряжение на конденсаторе мало или равно нулю, то дуговая стадия не возникает. В зависимости от условий взрыва стадия паузы тока может отсутствовать, пробой происходит в момент t2 или раньше [26].
Параметры электрического взрыва проводника определялись по формулам обобщенных переменных [26]:
Энергосодержание электрического взрыва зависит от вида металла, который определяет развитие разрядного процесса в электрическом контуре и величины энергии, запасенной в контуре. Лернер М.И. в работе [89] условно разделил металлы на три группы: металлы с высокой электропроводностью (медь, серебро, олово и т.д.); металлы с низкой электропроводностью (железо, никель); металлы, имеющие энергию ионизации меньше энергии связи (вольфрам, молибден). В металлах третьей группы, еще до ввода в них энергии, за счет интенсивной эмиссии электронов с поверхности проволоки, происходит ее перекрытие дуговым разрядом, и ввод энергии в металл практически прекращается. Яворовским Н.А. было установлено, что основным параметром, определяющим дисперсность порошка, является энергосодержание взрывающегося проводника, или отношение удельной введенной в проводник энергии к энергии сублимации металла проводника [26]: d = 0,3-\0-6-(e/ecy\ (13) где ес - энергия сублимации взрываемого материала, Дж/г, е - введенная энергия Дж/г. Значение введенной энергии задается параметрами LC-контура. Давыдовичем В.И. было установлено, что при удельном энергосодержании взрываемого проводника (0,6-0,7)е/ес, среднечисловой диаметр частиц нанопорошка вольфрама составлял 0,05 мкм, в то время как средний размер частиц алюминия, полученных при тех же значениях энергосодержания, составлял более 1 мкм, на основании чего был сделан вывод, что энергию дуговой стадии при взрыве вольфрамовых проводников следует рассматривать как «производительную» часть для получения более мелких порошков [96]. Кроме введенной энергии дисперсность вольфрамовых порошков зависит от свойств газовой среды.
Известно, что при увеличении давления газа во взрывной камере среднечисловой диаметр частиц растет, а распределение частиц по размерам становится шире [97]. Результаты исследования электрического взрыва вольфрамовых и молибденовых проводников, проведенного Назаренко О.Б. [90], показали, что основным параметром, определяющим дисперсность нанопорошков этих металлов, является значение энергии (eд), выделяемой в дуговом разряде. При взрыве вольфрамовых проволочек диаметром 0,3 мм и давлении аргона 1,5105 Па наибольшая площадь удельной поверхности 1,9 м2/г, определяемой по методу БЭТ, достигалась при значениях eд/ec = 1,7. Для нанопорошков молибдена площадь удельной поверхности симбатно зависит от соотношения eд/ec при значениях более 0,4. Следует отметить, что в указанной работе не приводятся параметры контура, что затрудняет воспроизведение условий опыта. В соответствии с материалом, изложенным в главе 1, целью стадии получения порошков вольфрама и молибдена, применяемых для синтеза дисульфидов, является достижение высокой дисперсности порошков металлов. Поэтому электрический взрыв вольфрамовых и молибденовых проводников осуществляли при напряжении 28 кВ. Емкость батареи и индуктивность контура для вольфрама и молибдена составляли 3,31 и 2,26 мкФ и 0,76 и 0,64 мкГн, соответственно. Сопротивление контуров и давление аргона во взрывной камере составляло 0,05 Ом и 0,2 МПа, соответственно.
После получения нанопорошки металлов подвергались пассивированию на воздухе в течение 24 ч, после чего в специальной камере, заполненной аргоном (содержание остаточного кислорода 3– 5 %), происходил их сбор и помещение в условно герметичную тару. В качестве исходного материала для получения нанопорошков вольфрама и молибдена использовалась проволока соответствующего металла (проволока вольфрамовая ГОСТ 19671-91, проволока молибденовая ГОСТ 27266-87, содержание основного металла не менее 99,95 мас. %) диаметром 250 мкм. Снижение диаметра проводника с одной стороны повышает значение удельной введенной энергии и увеличивает дисперсность получаемых порошков [98, 99], а с другой снижает производительность установки. Варьированием длины взрываемого проводника изменялось значение введенной энергии и дисперсность порошков вольфрама и молибдена. В случае шарообразной формы частиц и при известной удельной поверхности среднечисловой диаметр частиц вычисляется по формуле [100]: где dcp - среднечисловой диаметр частиц; р - плотность; Syd - площадь удельной поверхности.
Площадь удельной поверхности измерялась методом низкотемпературной адсорбции азота (БЭТ) с помощью прибора «Сорбтометр-М» (Россия), погрешность измерений прибора 6 % во всем диапазоне. Измерение проводилось три раза, после чего рассчитывалось среднеарифметическое значение. Параметры электрического взрыва и результаты измерения удельной поверхности порошков металлов, применяемых в дальнейшем в синтезе дисульфидов, представлены в таблицах 5 и 6, соответственно. Согласно таблице 5 длина взрываемого вольфрамового проводника в значительной степени влияет на энергию, выделяемую в дуговом разряде, в то время как энергия, введенная в проводник, практически не изменяется. Наибольшее значение eд/ec и удельной поверхности достигается при взрыве образца №4, при этом среднечисловой размер частиц составляет 107 нм. Уменьшение длины проводника с 81 до 48 мм при взрыве молибдена также приводит к возрастанию энергии в дуговом разряде, и, соответственно, приводит к увеличению удельной поверхности нанопорошков с 4,0 до 5,4 м2/г.
Кинетика процесса горения нанопорошков вольфрама и молибдена с серой
Для исследования процесса получения наноструктурных дисульфидов вольфрама и молибдена методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза из элементов были приготовлены образцы с различным содержанием (избытком) серы в шихте. На первом этапе изучалось влияние давления инертного газа на параметры горения и расчетную степень превращения на поверхности раздела, образующуюся при горении. На втором этапе исследовалось влияние избытка серы в шихте при постоянном давлении на параметры горения нанопорошков металлов с серой, выход и фазовый состав получаемых дисульфидов.
Характерные термограммы процесса взаимодействия стехиометрических смесей нанопорошков металлов с серой при давлении аргона 3 МПа представлены на рисунке 24. Как видно из термограмм, процессы горения нанопорошков вольфрама и молибдена сопровождаются стремительным ростом температуры, при этом в районе 840–860 С на кривых наблюдается «ступенька» с постоянной температурой, которую можно отнести к фазовому переходу Sж. Sг. в волне горения. Данное значение интерполируется со значением температуры кипения серы на графике, представленном на рисунке 4. Угол наклона кривой роста температуры после инициирования реакции для смеси W+S имеет меньшее значение по сравнению со смесью Mo+S, что говорит о меньшей скорости распространения фронта горения для нанопорошка вольфрама. Максимальная температура взаимодействия нанопорошка вольфрама с элементарной серой составляет 2230 С, для молибдена данный показатель значительно меньше (Tмакс. = 1740 С). Как уже отмечалось, значения максимальной температуры горения для грубодисперсных порошков вольфрама и молибдена составляют 2400 и 2600 С, соответственно. Таким образом, при применении электровзрывных нанопорошков в синтезе дисульфидов металлов наблюдается снижение максимальной температуры горения, что позволяет снизить вероятность спекания продукта.
Горение в конденсированных системах с легкоплавким реагентом, к которым можно отнести смеси нанопорошков металлов с элементарной серой, согласно [87] описывается элементарной моделью горения второго рода. В таких системах плавиться (кипеть) могут реагенты, продукт реакции, инертная добавка. При температурах, свойственных для процессов СВС, сера будет переходить в газообразное состояние. При этом в результате скачкообразного фазового перехода жидкость-пар вблизи температуры кипения серы образуется поверхность, отделяющая участки смеси с жидким и газообразным компонентами. Данная поверхность определяет скорость горения всего образца и характеризуется неполнотой превращения исходных веществ и температурой, ограниченной температурой кипения серы. Дореагирование идет за фронтом горения в зоне, которая соответствует «плато» на термограмме горения смеси Mo+S в интервале времени горения 2–4 с на рисунке 24.
Для расчета лучистого теплообмена при горении и разработки методики расчета аппарата были проведены опыты по определению температуры боковой поверхности таблетки из нанопорошка вольфрама и элементарной серы. Для этого горячий спай термопары помещали вплотную к боковой поверхности таблетки. Как показали данные термометрии, температура у боковой поверхности образца равна температуре в центре таблетки (рисунок 25), что позволяет принять максимальную температуру горения, измеренную в центре образца, равной температуре наружной поверхности образцов. Фотографии процесса горения прессованных цилиндрических образцов из стехиометрических смесей электровзрывных нанопорошков вольфрама и молибдена с элементарной серой при давлении аргона 3 МПа представлены на рисунках 26 и 27, соответственно. За начальную стадию (t = 0 с) была принята стадия нагрева образцов с помощью нихромовой спирали, на которую подавали напряжение, при этом на фотоснимках виден ее светящийся контур. На следующих кадрах (№2) запечатлены моменты зажигания верхних слоев цилиндрических образцов, сопровождающихся яркой вспышкой, расплавлением элементарной серы в поверхностном слое и ее испарением. После стадии инициирования следует стадия протекания высокоэкзотермической реакции (кадры №3–8) нанопорошков с серой, при этом характер горения двух образцов отличается значительно. Образующиеся после прохождения видимого фронта горения в образце W+S продукты синтеза увеличиваются в объеме в 2–3 раза, что вызвано большой разницей в плотности металлического вольфрама (19,3 г/см3) и дисульфида вольфрама (7,5 г/см3). Так как расширение в радиальном направлении ограничено стенками стеклянной обоймы, то оно идет в осевом направлении вверх, что отчетливо видно на рисунке 26, при этом положение волны горения относительно смотрового окна меняется незначительно. После поджигания системы Mo+S фронт горения распространяется в осевом направлении вниз (рисунок 27), а продукты горения расширяются меньше, т.к. меньше разница в плотности между молибденом (10,2 г/см3) и дисульфидом молибдена (4,8 г/см3). На основе полученных фотографий и известного диаметра смотрового окна была рассчитана скорость горения нанопорошка вольфрама и молибдена в зависимости от давления аргона в реакторе в интервале 0,5–4 МПа. Полученные данные представлены на рисунке 28. Как показано в [27] при давлении аргона более 4 МПа наблюдается резкое увеличение скорости горения без существенного увеличения степени превращения, что делает нецелесообразным проведение синтеза при большем a аргона.
Трибологические свойства дисульфидов вольфрама и молибдена с наноразмерными слоями и композиционных смазочных материалов на их основе
Термическая стабильность дисперсных дисульфидов вольфрама и молибдена с наноразмерными слоями к окислению при нагревании на воздухе исследовалась на термоанализаторе SDT Q-600 при скорости нагрева 10/мин. Результаты дифференциальной сканирующей калориметрии и термогравиметрического анализа (ТГ-ДСК) представлены на рисунке 44. Для синтезированных дисульфидов вольфрама и молибдена характерны небольшие эндотермические пики в области температур 160-165 С, связанные с удалением адсорбированной воды и плавлением следов серы и сопровождаемые потерей массы образцов.
Нагревание синтезированного дисульфида вольфрама до 400-450 С не приводит к значительным изменениям веса образца. При дальнейшем повышении температуры дисульфид начинает активно окисляться кислородом воздуха с образованием оксида W03 и сернистого газа, что сопровождается потерей массы образца в 4,2 % в интервале 400-700 С. Экзотермический пик на кривой теплового потока в области 600-650 С соответствует максимальной скорости окисления, значение которой согласно [9] при этой температуре составляет 2,5-3,0 мкм/мин.
Для синтезированного дисульфида молибдена падение кривой веса образца, соответствующее окислению, начинается в области 350-400 С. С дальнейшим нагревом на кривой теплового потока наблюдаются два экзотермических пика, указывающих на ступенчатое окисление дисульфида с образованием Мо02 и МоОз. В работе [41] было установлено, что температура окисления наночастиц дисульфида молибдена, полученных восстановлением MoS3 и имеющих размер от 50 до 100 нм, составляет 300 С.
Таким образом, согласно результатам ТГ-ДСК порошки дисульфидов вольфрама и молибдена, полученные методом СВС из электровзрывных нанопорошков вольфрама и молибдена и элементарной серы, проявляют такую же термостабильность на воздухе, как и грубодисперсные порошки дисульфидов, температурный режим работы которых ограничен интервалом 400–450 C [2, 116]. Полученные после синтеза, прошедшие предварительный просев и экстракцию следов серы порошки дисульфидов вольфрама и молибдена испытывались на трибометре по методике, описанной в главе 2. Также для сравнения был испытан промышленный микронный порошок дисульфида молибдена ДМИ-7 (ТУ 48-19-133-90). Проведенные трибологические испытания показали, что продукты взаимодействия стехиометрических смесей нанопорошков вольфрама и молибдена с серой (избыток серы 0 мас. %) обладают крайне нестабильным коэффициентом трения (рисунок 45 и 46). Несмотря на то, что результаты РФА не показали присутствия фазы металлического вольфрама, график изменения коэффициента трения на рисунке 36 косвенно указывает на ее наличие как абразивной примеси, вызывающей колебания коэффициента трения.
Согласно результатам испытания на трение образца дисульфида молибдена с избытком серы 0 мас. % в шихте в течение первых 7 минут теста коэффициент трения также испытывает значительные колебания (рисунок 46, а), схожие по характеру с результатами испытаний, представленными на рисунке 45. Содержание абразивной фазы, вызывающей колебание коэффициента трения, в продукте взаимодействия стехиометрической смеси нанопорошка молибдена с серой невелико, т.к. в интервале времени испытания 7–28 минут на рисунке 46 (а) коэффициент трения стабилизируется до среднего значения 0,023. Тем не менее, высокое трение в начальный период вызвало значительный износ тела трения (рисунок 46, б), что может привести к быстрому выходу из строя узла трения, в котором будет применяться данный состав.
Результаты испытаний образцов с 15 %-ным избытком серы в шихте при 25 С и 400 С в воздушной среде представлены на рисунке 47. Согласно полученным данным значение коэффициента трения в начальный момент времени, соответствующего коэффициенту трения покоя, синтезированных дисульфидов вольфрама и молибдена практически одинаково и составляет 0,097 и 0,109 при 25 С, 0,072 и 0,076 при 400 С, соответственно. Коэффициент трения покоя у промышленного дисульфида молибдена при 25 С выше и составляет 0,148. Как видно из рисунка 47 (а), при комнатной температуре у порошка дисульфида молибдена с наноразмерными слоями наблюдается снижение коэффициента трения с 0,041 до 0,027 в течение первых 5 минут, что соответствует периоду приработки трущихся поверхностей. Затем значение коэффициента трения стабилизируется до среднего значения 0,026 и сохраняется на протяжении всего теста. Коэффициент трения дисульфида вольфрама характеризуется нестабильным характером на протяжении всего испытания и колеблется в пределах 0,038–0,067, тем не менее, среднее значение коэффициента трения WS2, рассчитанное программным обеспечением трибометра, равно 0,051. У микронного дисульфида молибдена, несмотря на флуктуации коэффициента трения, среднее его значение выше и составляет 0,064. Проведенные высокотемпературные тесты в атмосфере воздуха показали, что при 400 С характер трения порошка дисульфида молибдена с наноразмерными слоями (рисунок 47, б) значительно изменяется. После начала испытания его коэффициент трения уменьшается, затем наблюдается его медленное повышение в течение 1,5 минут, после чего коэффициент скачкообразно возрастает и претерпевает значительные флуктуации в широком интервале значений на протяжении всего теста (ср = 0,274). Такой характер коэффициента трения порошка MoS2 с наноразмерными слоями вызван образованием оксида молибдена в результате взаимодействия частиц дисульфида с кислородом воздуха, что подтверждается результатами ДТА и РФА (рисунок 48).
