Содержание к диссертации
Введение
1. Аналитический обзор 6
1.1 Огнеупоры на основе системы MgO-АІгОз 6
1.2 Огнеупоры системы MgO-MgAl204-С 10
1.3 Выбор спекающих добавок 12
1.4 Неформованные огнеупоры 13
1.4.1 Основные бетоны, содержащие MgO 14
1.4.2 Корундовые, алюмомагнезиальные и шпинельные бетоны 15
1.4.3 Литые (саморастекающиеся) бетоны 19
1.4.4 Связующее огнеупорных бетонов 20
1.5 Реагенты рабочего пространства металлургических агрегатов .21
1.6 Фильтрация металлического расплава в поры огнеупорного материала 27
1.7 Анализ физико-технических и технологических свойств огнеупорных материалов, конструктивных решений, применяемых в футеровке стальковша 29
Выводы из аналитического обзора 41
2. Характеристика исходных материалов и методы исследования 42
2.1 Исходные материалы 42
2.2 Методы исследования 44
3. Моделирование термонапряженного состояния днища сталеразливочного ковша 49
3.1 Расчет распределения температуры по сечению футеровки днища стальковша из материалов, применяемых на практике 49
3.2 Расчет распределения температуры по сечению футеровки днища стальковша из материалов безуглеродистого состава 52
3.3 Расчет термического удлинения рабочего слоя футеровки днища стальковша из материалов безуглеродистого состава 57
3.4 Расчет термического удлинения рабочего слоя футеровки днища стальковша огнеупорами углеродистого состава 59
3.5 Расчет полей температурных напряжений 60
Выводы по разделу 3 69
4. Шлаки его взаимодействие с огнеупором 71
4.1 Минералогический состав реальных металлургических шлаков 71
4.2 Влияние добавки оксида магния на плавление шлака 76
4.3 Моделирование фильтрации металлического расплава в поры огнеупорного материала 79
Выводы по разделу 4 85
5. Разработка магнезиальной набивной массы 86
5.1 Разработка состава и технологии изготовления магнезиальных набивных масс 86
5.2 Исследование реологических свойств тонко дисперсных композиций 90
5.2.1 Влияние размера частиц периклаза на реологические свойства суспензий 92
5.2.2 Влияние минералогических добавок на реологические и прочностные свойства массы 94
5.3 Разработка состава комплексной добавки улучшающей реологические свойства массы 98
5.4 Оптимизация состава комплексной добавки 100
5.5 Исследование подвижности масс , 106
5.6 Прочностные свойства периклазовых образцов зернистого строения—108
Выводы по разделу 5 112
6. Оптимизация состава и исследования карбонированных образцов на основе плавленых материалов 114
6.1 Лабораторные испытания образцов
периклазопшинельного карбонированного состава 114
6.2 Исследования образцов периклазопшинельного
карбонированного состава методом ртутной порометрии 117
6.3 Петрографические исследования карбонированных тиглей-огнеупоров со шлаком после обжига 120
Выводы по разделу 6 134
7. Промышленные испытания технологий комплекта огнеупорных материалов 136
7.1 Выпуск опытной партии периклазошпинельных карбонированных огнеупоров 136
7.2 Выпуск опытной партии периклазовой набивной массы 139
7.3 Испытания опытных периклазошпинельных
карбонированных огнеупоров и периклазовой набивной массы 139
Выводы по разделу 7 141
Выводы 148
Список использованных источнико
- Корундовые, алюмомагнезиальные и шпинельные бетоны
- Расчет распределения температуры по сечению футеровки днища стальковша из материалов безуглеродистого состава
- Влияние добавки оксида магния на плавление шлака
- Влияние размера частиц периклаза на реологические свойства суспензий
Введение к работе
Металлургические предприятия постоянно уделяют внимание повышению качества и снижению себестоимости стали. Интенсификация технологических операций при производстве и переработке стали ужесточает условия службы огнеупорной футеровки в металлургических агрегатах. Стоимость огнеупорной футеровки, затраты на ее ремонт и монтаж, составляют заметную часть в себестоимости выпускаемой продукции. Снижение затрат на расход огнеупорных материалов и увеличение сроков службы футеровки агрегатов, позволяют повысить эффективность металлургических производств.
Разрушение огнеупоров происходит при высоких температурах под воздействием шлака и газовой среды, движущимися жидкой и твердой средами, механических и термомеханических нагружений. Все большее развитие получают различные виды вторичной обработки металла, позволяющие значительно повысить качество металла. В связи с этим увеличивается потребность в огнеупорах, исключающих загрязнение стали. Решение этих задач может быть достигнуто созданием новых огнеупоров, обладающих высоким уровнем показателей физико-химических и физико-технических свойств, обеспечивающих продолжительную интенсивную работу металлургических агрегатов, разработкой новых инженерно-технических решений, снижающих температурные, механические и физико-химические воздействия на кладку огнеупорной футеровки. В этой связи являются актуальными исследования физико-химических и высокотемпературных взаимодействий огнеупорных материалов, разработка составов и способа получения огнеупорных материалов и изделий, поиск конструктивных решений, стабилизирующих продленный срок эксплуатации огнеупорной футеровки.
Корундовые, алюмомагнезиальные и шпинельные бетоны
Количество требуемой для затворения воды не превышает 6 - 7%, то есть значительно ниже, чем необходимо для рядовых огнеупорных бетонов, а масса при вибрировании проявляет свойства тиксотропии, при таком способе изготовления необходимо производить виброуплотнение с помощью глубинных вибраторов или вибрации шаблона. После сушки при 130 - 150 С масса набирает высокую прочность, а далее по обычной схеме производится ее разогрев до температуры эксплуатации. Следует отметить, что нецелесообразно из нее готовить большие массивы футеровок по толщине, так как в этом случае потребуются значительно большие энергозатраты на сушку и обжиг.[11, 61, 63]
Для производителей и потребителей огнеупоров интерес представляют материалы на основе алюмомагнезиальной шпинели, которые обладают рядом преимуществ по сравнению с магнезиальными или корундовыми материалами с точки зрения их службы. Алюмошпинельные бетоны используются в футеровках сталеразливочных ковшей из-за их высокой коррозионной стойкости и низкой степени растрескивания. Однако, при высоких температурах и длительной службы эти футеровки начинают шелушиться и приходить в негодность, [12, 43]
В таблице 9 показаны некоторые эксплуатационные характеристики бетонных футеровок при службе в ковшах на 2-х сталеплавильных заводах. При повышении температуры и времени обработки металла скорость износа увеличивалась вдвое, и стойкость уменьшалась более чем в два раза. Таблица 9 - Сравнение службы алгомошпинельных бетонов в разных условиях [10]
Среди факторов, оказывающих влияние на разрушение бетона, на первом месте стоят растрескивание и шелушение, приводящие к уменьшению толщины футеровки. Для решения этой проблемы матрица бетона усиливается за счет образования шпинели, подавляющей проникновение шлака [59].
Количество образовавшейся шпинели увеличивается при уменьшении размера частиц MgO. При использовании дисперсного глинозема шпинелеобразование ускоряется, поэтому структура матрицы усиливается. Однако, использование чрезмерно дисперсного А120з вызывает шелушение за счет вторичного спекания образовавшейся шпинели, что снижает долговечность бетона, поэтому порошок глинозема для алюмомагнезиальных бетонов должен иметь оптимальный размер частиц. [12, 44]
В Японии производят шпинельсодержащие бетоны, содержащие 74 - 93% А12Оз и 5 - 23% MgO. Большинство из них относится к корундошпинельным (шпинельсодержащим) с содержанием MgO в пределах 5 - 8%. В случае пониженного содержания MgO крупнозернистая часть бетонов представлена корундом или бокситом, а тонкозернистая - алюмомагнезиальной шпинелью, в том числе с добавками. В этой группе огнеупоров различают шпинельные и шпинелеобразующие бетоны. Первые изготавливают на основе шпинели, вторые на основе компонентов (AI2O3, MgO), образующих в службе шпинель, что сопровождается определенным ростом монолитных футеровок и создает благоприятные условия их службы. Структурообразование и твердение этих бетонов, как правило, достигается введением в их состав высокоглиноземистого цемента (ВГЦ). Судя по химическому составу шпинельобразующего бетона Comprit Kow фирмы "Didier" (90% А1203, 7,5% MgO, 1,1% CaO, 0,7% Si02) он содержит около 4-5% ВГЦ. По классификации, рассматриваемые бетоны относятся к классу низко- или сверхнизкоцементных.
Важной характеристикой шпинелеобразующих бетонов является их объемопостояноство, оцениваемое показателями роста или усадки после нагревания до высоких температур и охлаждения. Усадка бетонов в службе не должна превышать 1 - 2%, а рост 3%. Эти показатели могут определять стойкость монолитных футеровок. У огнеупорных бетонов шпинелеобразующего состава наблюдается гистерезис их теплового расширения. Существенный рост бетона наблюдается при температурах выше 1500 С, что обусловлено образованием шпинели. Введение микрокремнезема в состав низкоцементных высокоглиноземистых или шпинельсодержащих бетонов существенно ухудшает их термомеханические свойства, а в частности резко снижает температуру начала деформации под нагрузкой 0,2 МПа. [13, 40]
Расчет распределения температуры по сечению футеровки днища стальковша из материалов безуглеродистого состава
Моделирование термонапряженного состояния днища стальковша осуществлено с использованием компьютерной программы конечноэлементного анализа "Cosmos М". Необходимые геометрические построения выполнены с помощью программы "Geostar".
В настоящее время метод конечных элементов (МКЭ) является одним из наиболее распространенных способов исследования характеристик технических изделий и конструкций, подвергаемых различным нагружениям, в т.ч. тепловым [31]. МКЭ основан на идее аппроксимации искомой непрерывной функции дискретной моделью. При построении модели поступают следующим образом. В рассматриваемой области определения непрерывной функции фиксируется конечное число точек, называемых узлами. Значение функции в каждой узловой точке считается переменной величиной, которую надо определить. Область определения искомой функции при помощи узлов разбивается на конечное число неперекрывающихся подобластей, называемых конечными элементами. Эти элементы в совокупности приближенно повторяют форму области определения. Искомая функция аппроксимируется на каждом элементе, как правило, линейным, квадратичным или кубичным полиномом, выраженным через узловые значения функции. Для каждого элемента определяется своя функция, но в совокупности они образуют систему таким образом, чтобы сохранилась непрерывность величины вдоль границы каждого конечного элемента. МКЭ предусматривает многократное выполнение трудоемких матричных операций, поэтому использование данного метода практически невозможно без помощи ЭВМ. Процесс работы любой программы, реализующей МКЭ, включает три основных этапа: подготовку исследуемой модели, ее анализ и оценку результатов. На этапе подготовки модели, как правило, требуется ввести следующие данные: геометрические параметры (конфигурация и размер модели, координаты узлов, тип конечного элемента), характеристики нагрузки (величины, области приложения и направления векторов силы, давления, тепловые и центробежные нагрузки), граничные условия, свойства материала (плотность, коэффициент термического расширения, модуль Юнга, коэффициент Пуассона и др.) [31], Расчет термической деформации днища стапьковша был произведен на одном из примеров футеровки рабочего слоя 160т. сталеразливочного ковша "Нижне-Тагильского металлургического комбината". Все необходимые для расчета свойства материала (плотность, теплопроводность, коэффициент термического расширения, модуль Юнга, коэффициент Пуассона и др.) взяты из источника [32]. Данные компьютерного расчета сведены в таблицу 33. Таблица 33 - Увеличение диаметра днища ковша в зависимости от температуры металла
Произведен расчет термического удлинения днища стальковша, в зависимости от диаметра рабочего слоя днища стальковша, при температуре металла 1660 С. Данные расчета сведены в таблицу 34. Из таблицы 34 видно, что увеличение диаметра футеровки днища стальковша приводит к существенному увеличению температурных изменений линейных размеров конструкции днища ковша.
Расчет термического удлинения рабочего слоя футеровки днища стальковша огнеупорами углеродистого состава, был произведен на одном из примеров футеровки рабочего слоя 160т. сталеразливочного ковша "Нижнетагильского металлургического комбината". Все необходимые для расчета свойства материала (плотность, теплопроводность, коэффициент термического расширения, модуль Юнга, коэффициент Пуассона и др.) взяты по данным ОАО "Комбинат Магнезит" и [30]. Данные компьютерного расчета сведены в таблицу 35.
При расчете температурных напряжений днища стальковша рассматривали конструкции футеровки ковшей разной емкости, наиболее представительных металлургических заводов.
В таблице 36 приведены данные расчета интенсивности напряжений, возникаемых в рабочем слое днища стальковша в зависимости от диаметра рабочего слоя футеровки. Интенсивность напряжений рассчитывается по формуле:
Влияние добавки оксида магния на плавление шлака
Содержащийся в значительных количествах в шлаках № 1,3,4 FeO может образовывать железистый окерманит 2CaOFeO-2Si02 с температурой плавления 965С, входящий в состав мелилита. В состав мелилита входит также и марганец. Однако при большом его количестве (например при выплавке ферромарганца), кроме мелилита, образуется мангонозит МпО и маргонцовистый монтичилит). Железо и марганец способны в произвольных количествах замещать магний и при указаных содержаниях входить в состав мелилита с примесями Fe и Мп - Ca[(Mn, Fe, Mg, Al)(Si, А1)г07]. 4.2 Влияние добавки оксида магния на плавление шлака Физико-химическое разрушение огнеупора интенсифицируется факторами внешнего нагружения: перепадом температуры, составом и количеством реагентов (шлака, металла), их физическими свойствами (вязкость, смачивающая способность), временем контакта, газовой средой.
В данной работе произведен анализ поведения оксида магния по отношению к реальному шлаку и установление предела растворимости оксида магния в шлаке.
Для изучения был взят металлургический шлак конвертерного производства следующего состава : СаО - 40,8 ; Si02 -15,1; FeO - 6,7; МпО — 6,9; MgO —7,7; AI2O3 - 7,6 %. Шлак исследовался методом дифференциально-термического анализа (ДТА) на высокотемпературном термоанализаторе ВТА-981.
ОБРАЗЕЦ № 1. В шлак добавлено 1,3 мае. % MgO. Начало плавления смеси фиксируется при 1080 С. Эндотермические превращения с температурами экстремума 935 и 1020С можно объяснить полиморфными переходами в силикате кальция Ca2Si04. Превращения, отмеченные на дифференциальной термической кривой в виде интенсивных эндопиков при тепературах 1170, 1350 и 1415С, по всей видимости, связаны с нонвариантными процессами эвтектического ( перитектического ) плавления. При последующем нагревании смеси до 1950С заметных термических эффектов на кривой ДТА не отмечено. Имеется только один очень слабый эндоэффект при 148 5 С. Точка с температурой плавления 1485С, по всей видимости, лежит на линии вторичной кристаллизации. Одной из фаз является периклаз. Второй фазой, судя по результатам рентгенофазового анализа, может быть либо шпинель, либо силикат кальция Ca2Si04- Можно утверждать, что выше этой температуры значительная часть материала находится в жидком состоянии, хотя интервал плавления материала растянут. Окончание процесса плавления выражено нечетко, о нем можно судить лишь по излому на дифференциальной кривой. Соответствующая температура - 1950С. На дифференциальной кривой охлаждения образца при 1925 фиксируется начало кристаллизации расплава. Ориентируясь на диаграммы состояния системы СаО - MgO — S102 - AI203 [33], можно предположить, что брутто состав системы лежит в поле кристаллизации периклаза. Тогда первичной кристаллизации периклаза соответствует интервал 1925 - 1450С, поскольку вплоть до 1450 С заметных термоэффектов нет. При дальнейшем понижении температуры на дифференциальной кривой охлаждения фиксируются пики кристаллизации тройной и четверной эвтектик (возможно, и тройной перитектики) при температурах 1380, 1350 и 940С. При 880С фиксируются обратимый полиморфный переход в силикате кальция.
ОБРАЗЕЦ № 2. В шлак добавлено 3,3 мае. % MgO. Картина превращений при нагревании сходна с образцом № 1. При 970 мас.С зафиксировано твердофазное превращение, обусловленное полиморфным переходом в силикате кальция. Появление расплава отмечается при 1090С. Эндоэффекты при 1170, 1350 и 1400С связаны с эвтектическим (перитектическим) плавлением. Незначительный эндоэффект при 1465С можно объяснить пересечением линии вторичной кристаллизации (аналогично составу № 1). Выше температуры 1465С большая часть материала образца находится в жидком состоянии. Начиная с температуры 172 5 С, дифференциальная кривая начинает заметно уходить вверх, что обусловлено значительным уменьшением вязкости расплава. Этот вывод подтверждается внешним видом охлажденного образца: расплав поднялся по стенкам тигля, обнажив при этом дно тигля. При 1900С угол наклона дифференциальной термической кривой по отношению к базовой линии уменьшается. На этом основании можно заключить, что температура І900С близка к температуре окончания плавления, В процессе охлаждения образца при 1890С отмечается экзотермический подъем, связанный с началом кристаллизации расплава. Картина термических превращений при дальнейшем понижении температуры аналогична случаю с образцом №1.
ОБРАЗЕЦ № 3. В шлак с добавлено 8 мае. % периклаза. Образец был нагрет до 1580С. Появление расплава фиксируется при 1090С. Последний заметный эндотермический пик отмечается при 1460СС. Выше этой температуры большая часть материала образца расплавлена. Образец, нагретый до 1500С и затем охлажденный, представлял собой вспученную массу с большим количеством мелких пузырей. Нагрев до 1580С привел к агрегации мелких пузырьков в один крупный. Картина термических эффектов, как при нагревании, так и при охлаждении, аналогична предыдущим составам.
ОБРАЗЕЦ №4. В состав шлака и добавлено 10,3 мае. % MgO. Образец нагревался в несколько этапов: до 1450, 1475, 1580, 1830, 1950, 2010 и 2040 С. После каждого этапа фиксировалось состояние образца. Было отмечено, что после цикла нагрев до 1450С - охлаждение образец представлял собой вспученную массу. Нагрев до 1475 С приводил к исчезновению пузырей, что свидетельствует о завершении реакций газообразования. Общая картина термических эффектов сходна с остальными образцами. Появление расплава фиксируется при 1070 С. Ниже этой температуры отмечаются незначительные по интенсивности полиморфные превращения, по-видимому, в силикате кальция. В интервале 1070 - 1480 С отмечаются эндотермические пики эвтектического (перитектического) плавления. При 1480 С большая часть материала образца находится в расплавленном состоянии. Дальнейшее повышение температуры приводит к появлению на дифференциальной кривой нагревания образца впадин с минимумами при 1635 и 1845 С.
Влияние размера частиц периклаза на реологические свойства суспензий
По данным таблиц 67, 68, где приведены значения эффективной вязкости для двух значений градиента скорости, можно отметить, что независимо от градиента скорости сдвига минимальные значения эффективной скорости принадлежат составам 1, 4, 7, 8, 14, содержащим от 0.5 до 1 мас.% суперпластификаторы С-3 и Peramin SMF10. Добавка ЛСТ в количестве 1 мае % способствует снижению вязкости в начальный момент затворения масс, но при этом материал теряет текучесть и подвижность через 5 минут. Добавки Acronal S 631 и Rhoximat PAV-31 снижают вязкость не значительно.
Из табл. 69 следует, что добавка ЛСТ положительно влияет на прочностные характеристики масс. Добавка С-3, также повышает прочность массы, что наряду с ее реологическими характеристиками делает данную добавку привлекательной для технологического применения. Добавка Rhoximat PAV-31 практически не влияет на прочностные характеристики, а в больших количествах ( 1%) приводит к снижению прочности.
Из табл. 70 следует, что добавка Peramin SMF10 положительно влияет на прочностные характеристики масс. Добавка Acronal S 631, повышает прочность массы не значительно.
Можно отметить, что оптимальными с точки зрения технологических характеристик являются составы, содержащие С-3 = 0.5-1.0 мас.%; ЛСТ = 0.3-0.5 мас.%; Rhoximat PAV-31= 0.6-0.8 мас.%. Для второго случая: Peramin SMF10 = 0.5-1.0 %; Acronal S 631 = 0.4-0.6 мас.%.
Сравнение прочностных свойств композиций с использованием добавок С-3, ЛСТ, Rhoximat PAV-31 со свойствами композиции с использованием добавок Peramin SMF10, Acronal S 631, Rhoximat PAV-31 показало, что композиции с использованием ЛСТ обладают более высокими прочностными характеристиками. Это объясняется образованием углеродистого каркаса, а после термообработки образованием прочного коксового каркаса. Однако избыток ЛСТ недопустим, так как это приводит к быстрой структуризации массы, потере текучести в течение 5 минут,
Исследование подвижности масс
С целью изучения подвижности и текучести тонкодисперсной части бетонных масс, проведено исследование растекаемости композиции состава 96 мас.% - периклаз, 3 мас.% - магний сернокислый, 1 мае. % - борная кислота по горизонтальной поверхности. Для сравнения рассматривали состав без добавок, а также составы с применением функциональных добавок. Вид и количество добавок выбраны с учетом проведенной ранее оптимизации влияния добавок на реологические и прочностные свойства композиций. Смешение компонентов с сухими добавками осуществляли в вибромельнице в течение 30 минут. Влажность композиции была постоянной и равнялась 22 %. После затворения водой массу перемешивали в течение 15 минут, заливали в цилиндр (диаметр 30 мм, высота 50 мм), который устанавливался на стеклянной пластине. Затем цилиндр убирали, а масса начинала растекаться под собственным весом, в результате чего образовывалась «лепешка» большего диаметра. Величина этого диаметра, выраженная в мм, показывала, насколько хорошо растекается масса. Исследуемые составы и результаты исследования представлены в таблице 71, где сравнивали площади растекания композиций с добавками с площадью композиции без добавок.
Максимальное растекание наблюдалось у составов 3 и 5, которое превышало площадь растекания состава без добавок в 2.5 и 2.6 раз. Все составы, кроме 8-10 после 1 суток твердения на воздухе растрескивались. Составы 1-5 при небольшом усилии отделялись от стекла. Составы 7-10 прилипли к стеклу, что объясняется проявлением адгезионных свойств, при использовании добавок Rhoximat PAV-31 и Acronal S 631, которые применяются обычно для улучшения адгезии, повышения гибкости и удобоукладываемости, трещин после высыхания не наблюдалось, масса обладает водоудерживающей способностью.
Прочностные свойства периклазовых образцов зернистого строения Исследованы композиции состава: фракция 3-2мм. - 18 мас.%, 2-1мм. - 16 мас.%, 1-0.5мм. - 16 мас.%, 0.5-0.25 мм. - 18 мас.%, тонкомолотая составляющая -32 мас.%. Тонкомолотая композиция представлена композицией состоящей из т/м MgO - 20 мас.% (средний размер частиц 18 мкм.), что соответствует содержанию в тонкодисперсной части (62.5 мас.%), корунда (средний размер частиц 1 мкм.) -2 мас.% (6,25 мас.%), двуокиси циркония - 3 мас.% (9.38 мас.%), графита - Змас,% (9.38 мас.%), магния сернокислого кристаллического - 3 мас.% (9.38 мас.%), борной кислоты порошкообразной - 1 мас.% (3.11 мас.%). В скобках приведены массовые проценты соответствующие содержанию в тонкодисперсной части шихты.
Комплексная добавка улучшающие реологические и технологические характеристики имели состав: (PERAMIN SMF10 - 0.35 мас.%, Acronal S631 - 1 мас.%, Rhoximat 31 - 0.5 мас.%, ЛСТ - 0.15 мас.%), добавка вводилась сверх 100% к общему составу бетона.
Добавки вводили на стадии совместного помола тонкомолотой составляющей. Помол осуществлялся в вибромельнице в течении 4 часов до среднего размера частиц 10 мкм. Тонко дисперсную часть шихты затворяли водой в количестве 16 % (сверх 100%), что соответствует общей влажности массы 5.4 %. Тонкомолотую составляющую затворяли водой тщательно перемешивали с зернистым компонентом массы.
