Содержание к диссертации
Введение
1. Явления смачивания и капиллярной пропитки в металлургических системах (аналитический обзор) 7
1.1. Основы теории капиллярности 8
1.2. Поверхностное натяжение расплавов 12
1.3. Явление смачивания в оксидных системах 15
1.4. Кинетика смачивания и растекания 22
1.5. Закономерности пропитки капиллярно-пористых тел расплавами 22
1.5.1. Термодинамический анализ 23
1.5.2. Кинетика проникновения жидкости в одиночные капилляры ...25
1.5.3. Моделирование капиллярно-пористых материалов 27
1.5.4. Особенности движения жидкостей в капиллярно-пористых телах 28
1.5.5. Пропитка пористых материалов металлами 29
1.5.6. Пропитка оксидными и солевыми расплавами оксидных огнеупоров 30
1.5.7. Пропитка в переменном температурном поле 31
2. Кинетические особенности неизотермической капиллярной пропитки 35
2.1. Моделирование кинетики неизотермической пропитки 35
2.2. Оценка возможных значений температурного градиента 37
2.3. Кинетика капиллярного проникновения шлака в огнеупор 42
3. О механизме износа периклазоуглеродистой футеровки 52
3.1 .Термодинамические аспекты проблемы 52
3.2. О кинетике растворения периклаза в шлаке 60
4. Исследование структуры и свойств расплавов FeO-CaO-MgO-Si02 64
4.1. Компьютерный эксперимент как новый способ исследования в науке
4.2. Метод Монте-Карло в исследовании оксидных систем 65
4.3. Метод молекулярной динамики 67
4.3.1. Компьютерное моделирование методом частиц 67
4.3.2. Пространственные и временные масштабы 70
4.3.3. Системы с корреляциями 71
4.3.4. Критерии дискретизации уравнений движения 72
4.3.5. Применения метода молекулярной динамики 72
4.4. Методика компьютерного эксперимента по методу молекулярной динамики 74
4.4.1. Математическая модель для компьютерного моделирования 74
4.4.2. Начальные и граничные условия 77
4.4.3. Основные фазы моделирования 78
4.5. Структурные характеристики расплавов системы FeO-SKV CaO-MgO по результатам компьютерного эксперимента 80
5. Термодинамические особенности взаимодействия огнеупорных футеровок с компонентами металла 95
5.1. Влияние материала футеровки сталеразливочного ковша на состав и свойства стали 95
5.2. Термодинамические особенности взаимодействия огнеупорной футеровки с металлическим расплавом при низких давлениях 107
5.2.1. Восстановление оксида магния углеродом 108
5.2.2. Температура начала восстановления оксида магния 112
5.3. Равновесный состав газа в реакции восстановления MgO футеровки углеродом металла 115
5.4. Восстановление углеродом металла других оксидов футеровки вакуумной установки 118
Заключение 124
Библиографический список 126
- Кинетика проникновения жидкости в одиночные капилляры
- Оценка возможных значений температурного градиента
- Математическая модель для компьютерного моделирования
- Равновесный состав газа в реакции восстановления MgO футеровки углеродом металла
Введение к работе
В современном мире в условиях постоянной жесткой конкуренции металлургические предприятия вынуждены непрерывно искать пути повышения качества и снижения себестоимости продукции. Стоимость огнеупорной футеровки, затраты на её ремонт составляют значительную часть производственной себестоимости выпускаемой продукции. Одним из направлений снижения удельных затрат на ремонт является увеличение сроков службы огнеупорных футеровок. Улучшение эксплуатационных характеристик огнеупорных футеровок металлургических агрегатов требует знания механизма износа огнеупорных материалов, особенностей взаимодействия пористых тел с расплавами, поэтому изучение физико-химических закономерностей процессов между металлом, шлаком и материалом огнеупорной футеровки агрегатов представляет актуальную проблему.
Известно, что огнеупорные футеровки металлургических агрегатов разрушаются в основном в результате взаимодействия со шлаком и металлическим расплавом. К настоящему времени получено сравнительно много данных, относящихся к термодинамическому и кинетическому анализу процессов разрушения огнеупоров, однако применение новых огнеупорных материалов и технологических процессов вносит особенности в механизм взаимодействия огнеупорной футеровки с металлургическими расплавами, выявлению некоторых из них посвящена настоящая диссертационная работа.
Целью работы является развитие научных представлений о взаимодействии материала огнеупорной футеровки с расплавами металла и шлака на основе физико-химического анализа процессов в кислородном конвертере, сталеразливочном ковше и в установке вакуумирования стали. Для достижения этой цели в настоящей работе были поставлены следующие задачи:
Выявление закономерностей капиллярного взаимодействия шлака с огнеупорным материалом в переменном температурном поле.
Термодинамический и кинетический анализ процессов взаимодействия шлака с периклазоуглеродистой футеровкой кислородного конвертера.
Исследование структуры и свойств шлака, как главного корродиента футеровки.
Термодинамический анализ взаимодействия компонентов металлического расплава с футеровкой сталеразливочных ковшей и установки вакууми-рования стали.
Научная новизна диссертации заключается в следующем:
- по результатам компьютерного моделирования капиллярного проникновения
шлака в огнеупорный материал в неизотермических условиях выявлено
влияние температурного поля, свойств огнеупора и шлака и несовершенства
смачивания расплавом твердой фазы на кинетику капиллярной пропитки.
-на основе термодинамического анализа реакции углерода с оксидом железа шлака показано защитное действие монооксида углерода в процессе износа периклазоуглеродистой футеровки кислородного конвертера; -методом молекулярной динамики в компьютерном эксперименте получены данные о структуре и свойствах расплавов FeO-CaO-Si02-MgO, составляющих основу главного корродиента футеровки-конвертерных и ковшевых шлаков; -показана термодинамическая возможность восстановления кремния алюмосиликатной футеровки сталеразливочного ковша остаточным алюминием стали марки 08ю;
- определена температура начала восстановления углеродом стали оксида
магния футеровки установок вакуумирования стали при различных давлениях
и активностях углерода металла и оценены равновесные давления паров магния
в зоне контакта стали с периклазохромитовой футеровкой камеры.
6 Практическое значение диссертации состоит:
- в повышении стойкости периклазоуглеродистой футеровки конвертера при
работе на высокомагнезиальных шлаках;
в рекомендациях учета снижения остаточного содержания кремния в стали 08ю при переходе с алюмосиликатной футеровки сталеразливочных ковшей на периклазохромитовую и периклазошпинельноуглеродистую;
в применении в учебном процессе компьютерного моделирования капиллярной неизотермической пропитки огнеупоров оксидными расплавами в курсе "Служба огнеупоров" при подготовке инженеров-металлургов для черной и цветной металлургии.
Достоверность результатов работы заключается в применении стандартных методов обработки результатов на уровне значимости 0,05. Апробация работы и публикации. По теме диссертации опубликовано 9 статей. Материалы диссертационной работы доложены на 5-ом и 6-ом Российском семинаре "Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов" (г. Курган), на региональной научно-технической конференции "Новые программные средства для предприятий Урала"(г.Магнитогорск, 2002 г.), на 60-й и 61-й научно-технических конференциях МГТУ и ОАО "ММК" по итогам НИР 2000-2002 г.
Кинетика проникновения жидкости в одиночные капилляры
Особенно сильно углы смачивания меняются в зависимости от состава фаз. Согласно Ю.В.Найдичу [36], добавка к железу титана в количестве 2,5 % вызывает при 1550 С снижение угла смачивания оксида алюминия от 140 до 90 градусов. Такое же снижение угла 9 вызывает повышение концентрации кислорода до 0,075 мол.%. Аналогично влияние серы на смачивание железом оксида алюминия. Добавки никеля и молибдена до 20 мол.% практически не влияют на смачивание. Основные компоненты железных сплавов по их степени влияния на снижение угла 9 образуют следующий ряд: углерод, вольфрам, фосфор, хром, кремний, ванадий, марганец , титан.
Шлаки в общем положительно смачивают оксидные огнеупоры, так как в обоих случаях преобладает ионная связь. Угол смачивания 9 обычно не превышает 35 [1]. Относительно хуже смачиваются металлургическими шлаками диоксид кремния и муллит, лучше- корунд, магнезиальная шпинель, форстерит, хорошо - периклаз. Углеродистые огнеупоры шлаками смачиваются отрицательно. Согласно [1], график зависимости угла 6 для данного шлака несколько схож с линией ликвидус диаграмм состояния систем тугоплавких оксидов, что указывает на корреляционную связь между углом смачивания 9 и температурой плавления огнеупора. Все же прямой зависимости угла 9 со скоростью растворения огнеупора в шлаке не обнаружено, хотя в отдельных случаях ухудшение смачивания вызывает снижение степени износа огнеупора (ваналирование поверхности огнеупора).
Экспериментальное определение краевых углов смачивания приводит к различным значениям угла 0 при натекании и оттекании капли жидкости на твердой поверхности, т.е. проявляется гистерезис смачивания. Различия углов натекания и оттекания могут достигать десятков градусов. Так при 700С угол натекания капли расплава оксида бора на поверхности молибдена составил 50, а оттекания - 30, и гистерезис смачивания равен 20 [50]. Более подробно явление гистерезиса смачивания в системе железо-оксидный расплав рассмотрено в работах [51, 52]. Основными причинами возникновения гистерезиса смачивания считаются деформация твердой поверхности на периметре смачивания, микрошероховатость поверхности и вязкое сопротивление растеканию жидкой фазы.
Поскольку равновесие расплав - оксид иногда не достигается, то для оценки смачиваемости имеет значение кинетика процесса - скорости растекания и смачивания.
Скорость смачивания А 0/ AT определяется изменением краевого угла в зависимости от времени. Скорость растекания Аг/АТ - определением изменения радиуса основания капли в зависимости от времени. Движущая сила растекания, или тянущее усилие, равна: Тянущее усилие АО, приложенное к периметру раздела трех фаз, оценивается на единицу длины периметра. При равновесии 0нер = 9 нет растекания, поэтому AG = 0. В итоге можно получить:
Сила АО вызывает перемещение периметра. Движение остальной массы жидкости к периметру определяется объемными силами, обусловленными несколькими причинами: снижением центра тяжести растекающейся жидкости и инерцией. Когда доставка жидкости не успевает за перемещением периметра, то впереди растекающейся капли появляется тонкая пленка (ореол), по которой движутся более массивные слои, образующие определенный угол контакта. Если же подвод жидкости к периметру смачивания успевает за его перемещением, то капля растекается по поверхности с постоянным углом. Кроме указанных сил, на растекание влияет химическое взаимодействие между расплавом и оксидом.
Изучение смачивания и растекания производят с помощью киносъемки сбоку [42, 53, 54] или сверху [55]. С повышением температуры скорость смачивания заметно возрастает, а значения контактных углов убывают. В начальный момент времени значения скорости смачивания, т.е. производной da/dx, велики (сотни, тысячи градусов в секунду), а через 0,5 - 1 секунду они уменьшаются до нуля. Это позволило выделить два периода растекания. В первый период растекание тормозится вязким течением. Во второй период при взаимодействии контактирующих фаз одновременно происходят два процесса: 1- образуется переходный слой, способствующий уменьшению межфазного натяжения и росту тянущего усилия; 2- изменяется вязкость расплава, она может и повышаться, и понижаться [17]. Точный учет всех действующих факторов позволяет получить общее дифференциальное уравнение растекания, которое не удается проинтегрировать аналитически, поэтому рассмотрим приближенные решения для частных случаев. Различают несколько частных случаев (режимов) растекания расплава по поверхности твердой фазы: кинетический, инерционный, вязкого течения и смешанный [17].
В кинетическом режиме главное сопротивление растеканию оказывает кинетика акта смачивания, т.е. формирование связей между частицами контактирующих фаз. При растекании оксидных расплавов по твердым оксидам основной из реакций является перестройка поверхностного слоя жидкости, так как подобная перестройка в твердой фазе затруднена. Как правило, этот режим имеет место в первые моменты контакта фаз, т.е. в начальный период смачивания. В этом режиме радиус основания капли линейно меняется со временем, а движущей силой процесса является разность натяжений АС, определяемая по уравнению (1.10).
В инерционном режиме Ас 0 движение жидкости происходит по действием капиллярного давления Лапласа, и радиус капли изменяется по параболическому закону гп т. При превращении капли в лужицу давление Лапласа приближается к нулю, и основной причиной движения становится убыль энергии Гиббса, обусловленная снижением центра тяжести. Основное сопротивление движению оказывают вязкие силы. Значение п (показателя параболического закона) в инерционном режиме обычно составляет 2 - 2,5. При существенной роли вязкого сопротивления процесс растекания переходит в режим вязкого течения, и радиус пятна меняется во времени по закону г11 т, в котором показатель степени п может принимать значения от 2 до 11.
Оценка возможных значений температурного градиента
Пропитка оксидными расплавами огнеупорных оксидов Скорости пропитки оксидными расплавами огнеупорных оксидов изучали в связи с анализом процессов разрушения огнеупорных материалов шлаками, формирования агломерата, устранения пригара на отливках и при решении других вопросов. Большинство измерений выполнено методом [71], использующим непрерывную запись электрического сопротивления образца, контактирующего с расплавом. В работах М.А.Шерстобитова и С.И.Попеля [71-75], было изучено влияние состава расплавов FeO - СаО - БЮг - Fe203, вида огнеупорных материалов, их гранулометрического рассева и температуры на скорость продвижения фронта пропитки. В частности, исследовали влияние оксидов железа в расплавах системы FeO -Si02 - СаО - РегОз, на скорость пропитки образцов из плавленого периклаза, корунда, кварца и хромомагнезита. Как и в металлических расплавах, в оксидных системах глубина проникновения расплавов со временем изменялась в соответствии с уравнением / =kZ Константа скорости пропитки зависела от состава жидкой фазы, от материала огнеупорного оксида, экспоненциально возрастала с температурой и увеличивалась с повышением доли оксидов железа в расплаве, вследствие снижения его вязкости. Выявленные результаты экспериментального исследования пропитки различных материалов оксидными расплавами удалось истолковать, допустив, что в зависимости от свойств расплава и условий смачивания им твердой поверхности может изменяться режим процесса. Когда скорость пропитки лимитируется вязким течением расплава в каналах пористого материала, успевает установиться практически равновесный угол смачивания, который для оксидных расплавов близок к нулю, константа скорости пропитки очень близка к рассчитанной по уравнению (1.23). В этих системах кажущаяся энергия активации пропитки близка к энергии активации вязкого течения.
Рассмотренные особенности пропитки позволяют наметить рациональные пути изменения скорости процесса. При малых углах смачивания в режиме вязкого течения константу скорости пропитки можно изменить, прежде всего, повышая или снижая вязкость расплава путем изменения температуры или введения соответствующих добавок. При высоких значениях углов натекания целесообразно в первую очередь изменять скорость и полноту смачивания. В частности, покрытие зерен корунда пленкой расплава фаялита [73] толщиной 1-2 мкм путем добавления к огнеупорному порошку пудры фаялитового состава позволило повысить скорость пропитки при различных температурах в два - шесть раз и снизить кажущуюся энергию активации с 250 до 120 кДж/моль.
Аналогичные результаты были получены в работах [74-76]. Авторы работы [77] определили скорости пропитки образцов из плавленой магнезии, электрокорунда, кварца, высокоглиноземистого шамота, мелкозернистого графита и карбида кремния солевым расплавом 30% NaCl, 47% KG 23% ЫазАШб, применяемым в качестве флюса при получении сплавов на алюминиевой основе. Как и в работах[74-76] , было обнаружено протекание капиллярной пропитки в режиме замедленного смачивания, изменение которого позволило заметно влиять на скорость капиллярной пропитки.
Во многих технологических процессах расплавы проникают в пористые материалы в изменяющемся температурном поле. Наличие градиента температур относительно слабо влияет на натяжение жидкости, но может существенно сказаться на ее вязкости. В системах с несовершенным смачиванием при перегреве уменьшается также краевой угол, а следовательно, возрастает тянущее усилие. В химически активных средах с повышением температуры возрастает скорость взаимодействия расплавов с твердой фазой, ведущая в одних системах к расширению каналов и изменению свойств жидкости, а в других - к формированию тугоплавких соединений и зарастанию пор. Влияние отмеченных изменений на скорость пропитки можно предсказать качественно, зная физико-химические свойства контактирующих фаз. Непосредственное исследование неизотермической пропитки проведено в ряде работ [80, 81, 82]. В частности, авторы работы [80] приближенно рассмотрели изменение вязкости расплава при линейном изменении температуры по пути его движения Т = То(1 + ос/ ). Заменяя из этого равенства температуру в экспоненциальной зависимости вязкости Г\ = ЦоЄхр(Е/КТ), авторы для совершенного смачивания пришли к равенствугде R - эффективный радиус пор.
Разлагая при небольших относительных градиентах температуры экспоненту в ряд, после двукратного интегрирования они получили для синусоидальных чёточных капилляров сходящийся ряд:
Пример, рассмотренный в работе [80], для пропитки пористых образцов из MgO оксидным расплавом при градиенте температур 15000 К/м, показал, что коэффициенты уь у2 и Уз равны соответственно 0,2; 0,03 и 0,005. Следовательно, когда глубина пропитки невелика (2-3 см), то в разложении (11) можно ограничиться первыми двумя или тремя членами. Если расплав поступает в недостаточно прогретую пористую среду, то пристенные участки его могут затвердевать. В этом случае скорость пропитки будет определяться интенсивностью прогрева среды до температуры ликвидуса и, в связи с затруднениями продвижения периметра смачивания пропитки, описывается линейным законом l = kZ
Е.Л.Фурманом [81] рассмотрены кинетические особенности проникновения расплавов Fe - С, технических сталей и чугунов в пористые образцы из карбидов, вольфрама, титана и других материалов в неизотермических условиях. Холодный или нагретый до определённой температуры образец подводили к расплаву и следили за продвижением фронта пропитки. Автор отмечает во всех системах наличие инкубационного периода, связанного с прогревом образца. Даже, когда образец был нагрет до температуры ликвидуса расплава, пропитка в неизотермических условиях протекала медленнее, чем в изотермических, вследствие затруднённого теплообмена на периметре смачивания. Скорость проникновения расплавов Fe - С в изотермических условиях возрастала с повышением содержания углерода, а в неизотермических убывала вследствие снижения теплопроводности расплавов и более медленного прогрева.
Результаты, аналогичные приведенным в публикации [81], были получены ранее В.Г.Бабкиным [82] при исследовании неизотермической пропитки периклазовых и корундовых образцов шлаком системы FeO-Si02-MnO.
Таким образом: 1. Исследованию явлений смачивания и капиллярной пропитки при высоких температурах посвящены многие исследования в научных школах Украины (Киев) и Урала (Свердловск). Украинские ученые (школа В.Н.Еременко) в основном исследовали металлические системы порошковой металлургии. Исследователи уральской школы С.И.Попеля и О.А.Есина большее внимание уделили состемам оксидный расплав-оксидный огнеупор применительно к службе огнеупорных футеровок и образованию пригара на поверхности отливок.
Математическая модель для компьютерного моделирования
Периклазоуглеродистые огнеупорные материалы получили широкое применение в кислородных конвертерах, и выявление механизма их износа представляет несомненный интерес. Настоящая глава посвящена отдельным аспектам взаимодействия периклазоуглеродистой футеровки со шлаковым расплавом, являющимся главным корродиентом в ее износе.
Механизму износа периклазоуглеродистых футеровок кислородных конвертеров и сталеразливочных ковшей посвящены работы многих исследователей. Их обзор и анализ приведен в работах [1, 86, 87].
Факторы, влияющие на износ периклазоуглеродистых огнеупоров, делят на химические и физические [88]. При химическом износе оксиды шлака реагируют с огнеупором. Степень взаимодействия зависит от температуры в зоне контакта взаимодействующих фаз, состава шлака и огнеупора. Большая роль в этих процессах принадлежит оксидам железа шлака, наиболее агрессивными по отношению к составляющим огнеупорного материала. При физическом износе происходит растрескивание огнеупоров при циклических изменениях температуры футеровки теплового агрегата и механическое разрушение футеровки при завалке металлической шихты и сливе чугуна в конвертер. Адгезионные явления и абразивный износ футеровки движущимися шлаком и металлом также можно отнести к физическим факторам.
Процесс износа периклазоуглеродистых изделий в футеровках кислородных конвертеров начинается, согласно Л.Б.Хорошавину [89], с образования обезуглероженного слоя на рабочей поверхности огнеупора вследствие прохождения трех процессов: 1) газофазового окисления углерода кислородом рабочей атмосферы агрегата;2) жидкофазового окисления углерода оксидами железа шлака; 3) взаимодействием периклаза с углеродом по реакциям: В результате этих реакций за обезуглероженным слоем образуется плотный слой вторичного периклаза. Обезуглероженный слой, глубина которого составляет 2-5 мм [86], насыщается шлаком, растворяется в нем или скалывается при изменениях температуры. Кроме того, из периклазоуглеродистого огнеупорного материала вымываются крупные зерна периклаза, а оксиды кремния и кальция шлака проникают вдоль границ зерен и образуют легкоплавкие соединения. В системе CaO-MgO-SiCb все тройные соединения не огнеупорны [1]. Оксиды железа насыщают зерна периклаза и разрушают их, поэтому износоустойчивость периклазоуглеродистых изделий в значительной степени определяется скоростью окисления углерода в условиях службы и толщиной обезуглероженного слоя. Введение в состав огнеупоров антиоксидантов позволило повысить срок службы периклазоуглеродистых футеровок [1,86,90,91].
Обезуглероженная зона интенсивно пропитывается шлаком, который химически взаимодействует со структурными составляющими периклазоуглеродистого огнеупора. Скорость этих реакций зависит от типа применяемого периклазового клинкера, размера кристаллов периклаза и графита, содержания примесей в огнеупоре (оксидов кальция, кремния, железа, алюминия. Протекают различные диффузионные явления, приводящие к изменению состава и свойств огнеупора в рабочей зоне.
Топографическое изучение изношенных футеровок, лабораторные микроскопические и петрографические исследования отработавших изделий [86, 92, 93] показали, что периклазоуглеродистые изделия в ходе службы претерпевают незначительные изменения. Они заключаются в возникновении двух зон на границе огнеупор-шлак: неизмененной и рабочей. Рабочая зона имеет глубину 2-5 мм и представляет огнеупорный материал с проникшим шлако-металлическим расплавом. Рабочий слой появляется в результате исчезновения углеродистого покрытия с поверхности зерен периклаза, ранее отрицательно смачиваемой шлаком. Как известно [24], железистые шлаки практически полностью смачивают поверхность плавленого периклаза (краевой угол смачивания близок к нулю). Проникновение железистого шлака в пористый периклаз при температуре выше 1400С протекает в вязкостном режиме [72-75], т.е. лимитируется не смачиванием, а вязким течением расплава в порах. Скорость смачивания периклазовых пластинок шлаком настолько высока, что угол натекания шлака становится близким к равновесному по истечении первой секунды их контакта [58].
Оценим длительность проникновения конвертерного шлака в обезуглероженную зону футеровки с учетом возможного градиента температуры. Градиент температуры в футеровке конвертера оценим, исходя из следующих допущений: 1) температура на поверхности футеровки в момент продувки принята равной 1650 С, а начальная температура - 1400 С ; 2) температура ликвидуса шлака - 1500 С; 3) коэффициент температуропроводности периклазового огнеупора а = 1,25 1(Гбм2/с[1]; 4) величину шага Ах примем равной 0,4 мм. Температурное поле поверхностного слоя футеровки оценим методом конечных разностей [85]. Результаты расчета представлены в табл. 3.1. и на рис. 3.1, из которых следует, что среднее значение градиента температуры в поверхностном слое огнеупора толщиной 2 мм по истечении 0,6 секунд контакта футеровки с шлакометаллической эмульсией составляет около 80000 К/м, а огнеупор прогревается до температуры ликвидус шлака на глубину 0,8 мм. Градиент температуры в таком слое близок к 200000 К/м. С учетом такого значения gradT по программе, рассмотренной в главе 2, оценили ход капиллярной пропитки обезуглероженного слоя конвертерным шлаком ( табл. 3.2). Вязкость и поверхностное натяжение шлака приняли такими же, как в примере, рассмотренном в главе 2.
Равновесный состав газа в реакции восстановления MgO футеровки углеродом металла
Определение термодинамических свойств шлаков, в частности, значения теплоємкостей необходимы в тепловых расчетах процессов между металлом и шлаком, для описания взаимодействия шлака с огнеупорной футеровкой. Важным свойствами расплава представляется его динамическая вязкость и коэффициенты диффузии частиц, его составляющих. Результаты моделирования структуры названных шлаков позволят не только иметь представление об их строении, имеющее научную ценность, но и решить ряд задач, связанных с взаимодействием шлаков с огнеупорами. Одной из таких задач является объяснение известного в среде специалистов огнеупорного производства факта предельного значения размера пор ( 5 мкм) огнеупорного материала, капиллярно заполняемых шлаками [1].
Температура плавления шлаков принята по данным [130]. Компьютерный эксперимент проводился с помощью программного комплекса "Slag_Melt" [117], реализующего комплексную компьютерную модель, которая содержит несколько составляющих, обеспечивающих разные этапы комплексного MNDO-MD-SG моделирования. Состав комплексной модели приведен в табл. 4.5. MNDO-моделирование. На первом этапе осуществлялась параметризация потенциальных функций в ионной (ИМ) или в ионно-ковалентной (ИКМ) моделях, используемых затем в молекулярно-динамическом эксперименте. Тип потенциальной функции определяется атрибутами частицы и условиями, формулируемыми в ИКМ.
Для расчета потенциальных параметров было проведено квантово-химическое MNDO- моделирование в кластерном приближении для кремний-кислородных комплексных анионов разной степени сложности: SikO]Mem(An), где Me - Fe, Са, Mg; А - псевдоатом, замыкающий разорванные связи в кластере, нижние индексы определяются исходя из стехиометрических соображений и лежат в пределах от 1 до 20 для к. Параметры потенциальных функций, описывающих межчастичные взаимодействия в системе FeO-Si02-CaO-MgO в ионной (ИМ) и ионно-ковалентной (ИКМ)моделях, приведены в табл. 4.6.
В табл.4.6 m, q и а -характеристики иона: m - масса, q - эффективный заряд, о - радиус жесткой сферы, do, фо - равновесные расстояние Si-О и угол O-Si-O, Dkit2 Пкіїз - силовые постоянные двух- и трех-частичного взаимодействия, п - показатель степени в отталкивательном члене потенциала. MD-моделирование. В табл. 4.6 приведены входные параметры моделирования. Плотность (р) модельной системы рассчитана исходя из мольных объемов соответствующих твердых фаз, с увеличением на 10%. Ее значения до третьей значащей цифры совпадают с плотностью, определенной по данным [130] и [92]. Там же представлены: температура плавления(Тпл), температуры моделирования (Т1мод, Т2м0д), мольный объем (р). Т1мод составов были выбраны с превышением на 30- -40 градусов над Тпл данного состава, а Т2мод приблизительно на 100 градусов.
При MD-моделировании использовался классический подход [109], аппроксимация дифференциальных уравнений по методу Бимена [119]; периодические граничные условия Борна-Кармана. Объем куба зависел от плотности расплава, количество частиц в кубе -1500, временной шаг At=0.5 10 с. Первоначальная раскладка частиц по кристаллической решетке Si02, разогрев системы до 5000К, для обеспечения свободной диффузии частиц и спуск до температуры плавления на 5000 шагах. Фаза термостабилизации, при Тмод составляла 300 шагов, фаза термодинамического равновесия -20 макрошагов по 250 микрошагов. Таким образом, длина отрезка траектории в конфигурационном пространстве для любой температурной точки составляла 5000 шагов. Усреднение для термодинамических параметров проводилось по 10 макрошагам, состоящим из 500 микрошагов. Число начальных моментов усреднения составляло 1000 (для скорости) и 2000 для остальных шагов. Для всех составов погрешность сохранения полной энергии не превышала 0,05%, погрешность сохранения кинетической энергии составляла 1-3%, что является вполне приемлемым для МД-моделирования.
СГ-моделирование. Реализуется на основе статистико-геометрической обработки информации о координатах модельных частиц на каждой конфигурации. Позволяет исследовать структуру с разными уровнями детализации (ближний порядок, наноструктура), выделять структурные группировки разной степени сложности, описывать процесс полимеризации -деполимеризации расплава на основе функций распределения полианионных комплексов, определять корреляции состав-структура-свойство с привлечением полимерной теории. Современная теория металлургических расплавов [118] представляет металлургический шлак как ионно-ковалентную полимеризующуюся систему. Степень полимеризованности влияет на все характеристики расплава. Для исследования особенностей структуры полимеризующихся расплавов мы применили метод выделения полианионных комплексов. Модельная система рассматривается состоящей из катионов-сеткообразователей, катионов-модификаторов и атомов кислорода разного типа. На модельную систему накладывается ряд условий, позволяющих выделить элементарные структурные группировки (ЭСГ), их объединения в более сложные структурные группы, идентифицировать полианионные комплексы разной формы и сложности.
В результате на каждой конфигурации определяются абсолютное количество различных полианионов и замкнутых структур, их зарядность, координационные числа и их распределения, функции углового распределения атомов, доля концевых, мостиковых и свободных атомов кислорода. Затем строятся функции распределения полианионных комплексов (ФРК) по ряду характеристических параметров (рагат), идентифицирующих комплексы (Т): name - тип комплекса, определяется числом разнотипных частиц в нем, N -"длина комплекса", его общее число частиц, количество мса,, N0, N0 , N0«-катионов сеткообразователей, атомов кислорода, концевых и мостиковых атомов кислорода в комплексе. В модели рассчитываются мольные доли различных полианионов.
