Содержание к диссертации
Введение
1. Аналитический обзор 8
1.1. Виды специальных клинкеров и их фазовый состав 8
1.2. Последовательность и механизм образования минералов при твердофазном спекании и в расплаве 18
1.3. Влияние режимов охлаждения на состав и структуру минералов и их гидратационную активность 26
1.4. Разработка способов получения клинкеров 27
1.5. Выводы и направления исследований 33
2. Характеристика исходных материалов и методы исследований 35
2.1. Характеристика исходных материалов 35
2.2. Методы исследований 39
3. Исследование процесса получения алюминатных и алюмоферритных клинкеров методом спекания 43
3.1. Кинетика минералообразования при различных режимах обжига клинкеров 47
3.2. Влияние микропримесей сырья на фазовый состав клинкеров 58
4. Исследование процессов синтеза алюминатных и железистых клинкеров плавлением 63
4.1. Лабораторная плазменная установка 63
4.2. Влияние состава расплава на процесс минералообразования клинкеров 66
4.3. Влияние режима охлаждения расплава на состав и свойства клинкеров 83
4.4. Размалываемость и физико-механические свойства клинкеров и цементов 94
4.5. Гидратационная активность моно- и полиминеральных цементов 100
5. Получение специальных клинкеров методом плавления в опытно-промышленных условиях 108
5.1. Технологические параметры получения плавленых клинкеров 108
5.2. Выпуск опытно-промышленных партий плавленых клинкеров и цементов 111
5.3. Технические свойства цементов на основе плавленых клинкеров 122
6. Разработка нормативно-технической документации и выпуск промышленных партий клинкеров и цементов 133
6.1. Разработка технологического регламента 133
6.2. Составление исходных данных на проектирование технологической линии получения клинкера методом плавления 133
7. Выводы 134
Литература 137
Приложения 148
- Последовательность и механизм образования минералов при твердофазном спекании и в расплаве
- Кинетика минералообразования при различных режимах обжига клинкеров
- Размалываемость и физико-механические свойства клинкеров и цементов
- Выпуск опытно-промышленных партий плавленых клинкеров и цементов
Введение к работе
Актуальность темы. Повышение эффективности инвестиционного процесса, во многом определяющего развитие экономики страны, в значительной мере связано с использованием строительных материалов со специальными техническими свойствами. В первую очередь это относится к вяжущим материалам.
Благодаря работам отечественных и зарубежных ученых и исследователей к настоящему времени организовано производство многих видов цемента: быстротвердеющего, высокопрочного, тампонажного, дорожного, сульфатостойкого, гидротехнического и ряда других.
За последнее время со стороны исследователей проявляется повышенный интерес к алюминатным, сульфо-алюминатным, -алюмоферритным, -фер- ритным клинкерам. Цементы на их основе характеризуются рядом ценных свойств. Так, для алюминатных и алюмоферритных цементов это - быстрый рост прочности, стойкость к воздействию агрессивных сред, способность к твердению при низких температурах, высокая жаростойкость. Алюминатные и алюмоферритные клинкеры различного состава обеспечивают получение безусадочных, расширяющихся и напрягающих цементов и бетонов на их основе.
Существенным в технологическом и экологическом аспектах фактором в развитии производства указанных цементов является использование для их производства отходов и техногенных продуктов многих отраслей промышленности.
В разработку этих цементов внесли большой вклад П.П.Будников, Ю.М.Бутт, П.П.Гайджуров, В.С.Горшков, В.Е.Каушанский, И.В.Кравченко, Т.В.Кузнецова, О.П.Мчедлов-Петросян, А.П.Осокин, М.М.Сычев, В.В.Тима- шев, Н.А.Торопов, З.Б.Энтин, Р.Х.Мета, П.Поливка.
Фундаментальные исследования в области разработки составов и технологических приемов получения и применения указанных цементов выполнены В.В.Михайловым, С.Л.Литером и их учениками: В.А.Звездовым, Л.И.Будагянцем, Л.А.Титовой, а в области использования алюминатных цементов для получения жаростойких бетонов ведущая роль принадлежит
К.Д.Некрасову и его научной школе: В.В.Жукову, Н.П.Ждановой, Т.А.Лютиковой, А.П.Тарасовой.
Однако в проблеме получения указанных цементов до настоящего времени остается еще ряд вопросов, решение которых необходимо для организации их масштабного получения. Эти вопросы касаются технологии указанных клинкеров, и связаны с их составом и технологическими возможностями существующего цементного оборудования.
Исследования, проводимые до настоящего времени, а также производственная практика показала, что использование вращающейся печи для синтеза обычного глиноземистого цемента сопряжено с образованием колец в печи в связи с малым интервалом температуры «спекания-плавления», а для синтеза сульфатированных клинкеров - с большим пылевыносом. Все это создает большие трудности в их технологии.
В этом плане представляет интерес разработка нового как в технологическом, так и в аппаратурном плане способа получения алюминатных и алюмоферритных клинкеров, включающего разработку агрегата, схемы производства и технологических параметров их получения.
Работа проводилась в соответствии с Республиканской программой «Теоретические и технологические основы получения и применения силикатных и других неорганических материалов с функциональными свойствами, способных работать в экстремальных условиях» (ГАСНТИ 61.35.29), планами научно-исследовательских работ Концерна «Цемент» и ОАО «Подольск-Цемент».
Целью работы является разработка научно-технических основ получения плавленых алюминатных, алюмоферритных клинкеров с применением печного агрегата плазменного типа.
В соответствии с поставленной целью в работе решаются следующие задачи:
исследование процесса получения алюминатных и алюмоферритных клинкеров методом спекания (кинетика синтеза, влияние микропримесей на состав и гидратационную активность клинкеров);
исследование процесса синтеза алюминатных, алюмоферритных и ферритных клинкеров методом плавления (влияние состава расплава и режима его охлаждения на фазовый состав клинкеров и их технические свойства);
разработка оборудования, технологической схемы и технологических параметров получения плавленых алюминатных и алюмоферритных клинкеров в полупромышленных условиях;
определение состава клинкеров и свойств цементов на их основе;
выпуск и применение опытных партий клинкеров и цементов.
Научная новизна работы состоит в разработке и создании специальных
клинкеров методом плавления с использованием нового печного агрегата; в установлении особенностей процесса минералообразования плавленых клинкеров алюминатного и алюмоферритного составов в зависимости от режимов их охлаждения, касающихся образования кристаллической и стеклообразной фаз; влиянии микропримесей в сырье на их состав; в развитии представления о процессах гидратации плавленых клинкеров; в установлении закономерностей роста прочности цементов; изменения их свойств в зависимости от состава исходного сырья; режимов обжига и охлаждения клинкера.
Практическая ценность работы заключается в разработке нового агрегата получения плавленых алюминатных и алюмоферритных клинкеров и внедрении его в промышленность. Разработанные технологические параметры позволяют получить различные клинкеры: алюминатные и алюмоферритные, в том числе монофазного состава.
Выпущены опытно-промышленные партии высокоглиноземистого, глиноземистого и алюмоферритного клинкеров, которые по своему составу и свойствам позволяют получать жаростойкие, сульфатостойкие, расширяющиеся цементы, а также быстротвердеющие и быстросхватывающие вяжущие для зачеканки тюбингов в метростроении.
Разработаны оборудование, схема и технологический регламент их производства. Техническая новизна решений подтверждена патентами: №2040497, 1992 г., №2179288, 1999 г., №2172304, 1992 г., №2176277, 2000 г.
На основе проведенных исследований разработаны исходные данные на проектирование промышленной технологической линии по выпуску специальных клинкеров.
На защиту выносятся:
новая технология плавления, основанная на использовании нового печного агрегата;
закономерности синтеза минералов, получаемых плавлением;
7.
- результаты определения свойств цементов на основе клинкеров, получаемых по новому способу.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на Международных совещаниях по химии и технологии цемента (Москва, 1996, 2000 г.г.), на конференциях по энергосбережению при производстве строительных материалов (Белгород, 1998, 2000 г.г.), на заседаниях секции ЦП и МП РХО им. Менделеева (Москва, 1997; Подольск, 2000 г.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 печатных работ, в том числе 5 статей и 4 патента.
Объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, описания методов исследования и характеристики используемых материалов, 4 глав экспериментальной работы, списка литературы (168 наименований), приложений.
Диссертация изложена на 180 стр., включая 41 табл., 35 рис., 8 приложений.
Автор выражает благодарность к.т.н. Кулабухову В.А. за помощь при получении плавленых клинкеров в полупромышленных условиях.
Последовательность и механизм образования минералов при твердофазном спекании и в расплаве
Большое разнообразие строительных конструкций, особенности их сооружения и существенные различия условий эксплуатации при разных видах агрессивных воздействий предопределяют необходимость создания цементов со специальными техническими свойствами, которые могли бы использоваться при строительстве гидроэлектростанций, автомобильных дорог и аэродромов, морских и океанских сооружений, при промышленном производстве сборных обычных и преднапряженных железобетонных конструкций и др.
Организация производства специальных цементов оказалась возможной благодаря развитию науки о цементе и совершенствованию технологии его производства. На основе исследований П.П.Будникова, Ю.М.Бутта, В.С.Горшкова, В.Е.Каушанского, И.В.Кравченко, Т.В.Кузнецовой, В.М.Москвина, О.П.Мчедлова-Петросяна, А.П.Осокина, М.М.Сычёва, В.В.Тимашева, Н.А.То- ропова, С.В.Шестоперова, Л.А.Феднера, З.Б.Энтина, Ф.Лохера, Р.Кондо, Ф.Массаца к настоящему времени организовано промышленное производство многих специальных цементов: быстротвердеющего, высокопрочного, тампо- нажного, сульфатостойкого, дорожного, гидротехнического и др.
Значительный вклад в эту область знаний внесли также К.Д.Некрасов, А.Е.Шейкин, Т.Пауэрс, П.Е.Коупленд, рассматривающие цементный камень как капиллярно-пористый композиционный материал, раскрывшие закономерность связи структуры цементного камня с его прочностью, деформативностью и стойкостью к воздействию различных сред.
Среди специальных цементов наибольшее распространение получили алюминатные (глиноземистые цементы), обладающие рядом ценных свойств: быстрым твердением, высокой прочностью, жаростойкостью, коррозионной стойкостью. Одной из важнейших областей применения этих цементов является использование их в качестве одного из компонентов расширяющихся цементов.
Эти свойства глиноземистых цементов предопределяются их фазовым составом, резко отличающимся от минералогического состава портландцемента. К настоящему времени в системе Са0-А1203 (алюминатный клинкер) известны следующие соединения: С3А, С12А7, СА, СА2 и САб (здесь и далее приводятся краткие обозначения минералов, принятые в химии цемента). Состав каждой из фаз подвержен существенным изменениям в результате образования твердых растворов и возникновения неравновесных соединений.
Трехкальциевый алюминат С3А образуется при высоком соотношении СаО к А1203 в системе и является одним из минералов портландцементного клинкера, а в составе глиноземистых цементов не встречается. В промышленных клинкерах С3А содержит значительное количество (до 14 мас.%) примесей. Чистый С3А имеет кубическую ячейку с параметрами а=1,5263 нм. Структура построена из ионов Са и колец из шести тетраэдров АЮ4. Атомы алюминия располагаются около шести вершин куба. В структуре С3А различают 2 типа атомов кальция, связь с кислородом Са-О которых изменяется от 0,2444 до 0,2625 нм. С3А плавится инконгруэнтно при 1542 С с образованием СаО и жидкой фазы. Показатель светопреломления N=1,710. В структуре минерала имеются пустоты, доступные для различных катионов [1]. С3А является матрицей для образования твердых растворов со многими примесными компонентами. С3А с Ыа20 образует твердый раствор с замещением иона кальция Са 2№+. Растворение ионов в решетке С3А изменяет его симметрию. Причем при содержании в С3А №20 до 1,9% структура его не изменяется; при увеличении количества №20 от 1,9 до 3,7% одновременно существуют кубическая и орторомбическая модификации. При наличии в структуре С3А 3,7-4,6% №20 образуется только орторомбическая модификация, а при 4,6-5,9% - Иа20 - моноклинная. Предельная концентрация №20 в твердом растворе равна 9%, что соответствует формуле Ыа20-8Са0-ЗА1203. В присутствии ионов решетка сжимается, становится более плотной. Одновременно с №20 в решетку С3А может внедряться и 8Ю2 ( 3%), в результате чего образуется более сложный твердый раствор типа МП8(А3_Х-8Х), поскольку замещение ионов может происходить лишь по такой схеме:
К20, подобно №20, образует соединение К20-8Са0-ЗА1203, которое так же может включать в свой состав до 3% 8Ю2 и взаимодействовать с С3А с образованием сложных твердых растворов. Соединения 4С8Аз и КС8А3 считают изоморфными, вследствие чего могут возникать твердые растворы типа (Ка,К)С8А3 [2]. Значительная часть ионов алюминия в структуре С3А может замещаться ионами Ре3+, которые наряду с облегчают образование натрий- и калийсодержащих модификаций. Например, твердый раствор С3А + (2,9%К20, 4,1 %8Ю2, 10%Ре203) является орторомбическим [3].
Кристаллическая структура твердых растворов С3А + Ыа, Бе, 81 является орторомбической. Замещение А1 железом происходит по схеме: А1 о Ре . При этом твердый раствор, отвечающий максимальному растворению Бе , имеет состав ЗСаО(А1о,932,1?ео,об8)Оз. Предел растворимости MgO в С3А по одним данным равен 0,5 - 0,7%, по другим -2%. Состав твердого раствора описывается формулой - 3(Са1.х-Мх)А12Оз. Обмен происходит по схеме: Са - М2+. При этом твердый раствор С3А с MgO остается кубическим. Возможно совместное внедрение М ; и № , при этом образуется орторомбическая структура С3А. В решетку СзА могут внедряться и другие ионы: СаО, №0, ТЮ2, Сг2Оэ Мп203. Пределы концентраций примесей в С3А различны по данным многих исследователей [4]. Методом электронного микрозондирования Ямагучи и Такаги установили следующий твердый раствор СзА: №6К2 Са78 М4.(А144 Ре8 818 О о), Терье и Хернайн - Са3_х(А12.х812хРе2у)06, а Флетчер - (Са2578Као, 1 бК0,02)- (А11 ;75реод бМ о , 1 Т1о,ооз)0б.
По Тейлору [5] суммарное содержание оксидов примесных элементов составляет 13% для кубической формы и около 20% - для орторомбической.
Стабильность С3А в клинкере зависит от скорости и температуры охлаждения, среды обжига клинкера и наличия некоторых компонентов в сырьевой смеси. Чистый СзА при медленном охлаждении не распадается как в окислительной, так и восстановительной атмосфере. Твердые растворы С3А менее устойчивы и разлагаются [2].
Двенадцатикальциевый семиалюминат С Ау, по данным многих авторов, имеет две модификации: стабильную а-форму и нестабильную - а . Стабильная форма С12А7 имеет кубическую симметрию, удельный вес 2,70г/см , твердость 5 (по шкале Мооса), выкристаллизовывается при температуре 1455С. а -С12А7 образуется из быстро охлажденного расплава в форме игольчатых кристаллов, плотность его выше, чем плотность а - модификации. По данным Паркера [6], нестабильная модификация 12Са0-7А1203 не тождественна клинкерному минералу 12СаО-7А12Оз и может рассматриваться как 5Са0-ЗА1203. Однако, в чистом виде это соединение в алюминатных клинкерах никогда не встречается, поскольку всегда содержит СаО, Ре203, РеО, 8Ю2 и MgO. С12А7 по своей природе является цеолитом и способен поглощать пары воды. Даже при 1400С ее содержание составляет 1,4%. Поглощение воды сопровождается изменением параметров решетки, показателя светопреломления и изменением характера плавления. В сухом воздухе это соединение плавится инконгруэнтно, разлагаясь на СА и расплав. В присутствии паров воды С12А7 плавится конгруэнтно при 1391,5С. Сложность изучения диаграммы состояния в области состава (мас.%) 50А1203 + 50СаС) обусловливает различное мнение авторов по температуре и характеру плавления С12А7. Характер диаграммы состояния зависит от парциального давления кислорода. В окислительной атмосфере температура плавления равна 1460 ± 5С, в восстановительной атмосфере температура плавления повышается до 1480С.
Кинетика минералообразования при различных режимах обжига клинкеров
Обжиг клинкера во вращающихся печах, представляющих собой крупногабаритный агрегат с низким коэффициентом заполнения материалом и высоким расходом топлива, является недостаточно эффективным технологическим процессом. Это диктует необходимость проведения исследований, направленных на интенсификацию процессов получения клинкера и экономию природного топлива и основанных на новейших достижениях современной физики и химии. Следует отметить, что необходимость изменения способа получения клинкера и связанного с ним аппаратурного оформления технологии отмечалась давно. Так, М.И. Лурье [95] считал, что наука о химии цемента призвана служить делу быстрого развития цементной промышленности, должна быть связана с практикой промышленного производства и опираться на совершенные агрегаты. Он предложил заменить вращающиеся печи распылительными башнями для сушки и обжига тонкодисперсных материалов, что позволяет улучшить теплообмен в агрегате. Действительно, на протяжении многих лет различные научные школы предлагали разные пути совершенствования технологии получения клинкера. Будников П.П. отмечал, что для производства клинкера с большим (КНМ,0) содержанием алита необходимо проводить двойной обжиг [96]. Юнг В.Н. [97] предлагал интенсифицировать процесс в зоне сушки путем сушки шлама в капельном состоянии в вертикальном шахтном устройстве, а Ходоров Е.И. [98] предлагал гранулировать сырье и кальцинировать его в кипящем слое, а затем подавать во вращающуюся печь.
Работники Львовского политехнического института предлагают изменить технологию производства клинкера путем обжига брикетов вместо обычного шлама [99]. Ряд исследователей [100] считает, что интенсифицировать процесс обжига клинкера, повысить эффективность этого процесса можно за счет удаления воды из шламов механическим методом. Этот метод реализуется на Себ- ряковском цементном заводе, однако, при его внедрении возник ряд трудностей (периодичность работы фильтров, износ сетки и т.д.). Имеется ряд других предложений по совершенствованию аппаратурного оформления технологии обжига клинкера. Так, Хохловым В.К. предложено обжигать клинкер в каскадной печи взвешенного - фонтанирующего слоя. Проведенные на опытной установке работы позволили автору сделать следующие выводы: процесс обжига на опытной установке сократился до 15-20 мин. вместо 3-4 часов во вращающейся печи. Показано [101], что реконструкция шахтной печи в каскадную печь экономически эффективна: эффект составлял 162,7 т. руб. при производительности 12 т/ч. Однако, это предложение также не было реализовано в промышленных масштабах из-за высокого расхода воздуха и топлива, большого пылеуноса из печи, зарастания пережимов печи скопившимся и частично оплавленным материалом.
Большое внимание было уделено получению клинкера методом плавления. Серовым В.В. [102] был предложен способ обогащения огненно-жидких шлаков известняком для получения портландцементного клинкера. По этому способу некоторое время работала Тульская опытная конверторная установка. На этой установке были проведены экспериментальные работы под руководством В.Ф.Крылова [103] по получению плавленого портландцементного клинкера из жидкого основного доменного шлака. Определялись параметры работы конвертора: расход топлива и воздуха, режим охлаждения, тепловой баланс процесса шлаковки, качество клинкера и цемента на его основе. Обобщая работы, Крылов В.Ф. писал, что особенность конвертора состоит в том, что высокотемпературное сжигание топлива осуществляется в нем путем вдувания вместе с воздухом в жидкий расплав. Происходящее в конверторе бурное перемешивание расплава способствует быстрому растворению твердой шихты в расплаве и его усреднению. Сложной проблемой является растворение в расплаве извести, которая вводится в количестве 70-75% от веса шлака.
Плавленые клинкеры характеризуются повышенным содержанием оксидов железа Fe2C 3 и FeO. Цемент по прочности при сжатии соответствует марке «М500». Установлено, что способ требует высоких капитальных затрат, характеризуется большим расходом электроэнергии и топлива, большими теплопо- терями.
Цемент, получаемый плавлением, по данным НИИЦемента соответствовал марке «М400». В целом же, по данным Будникова П.П. [104], прочность плавленых портландцементов ниже прочности цементов, полученных из спекшихся клинкеров.
Кондрашенковым A.A. [105] было предложено плавить феррохромовые, доменные, электросталеплавильные (белые, зеленые и голубые) шлаки в электродуговой печи и получать цветные цементы. Предлагаемый способ был опробован на Челябинском электрометаллургическом комбинате. Однако, возникли ограничения по добавлению СаС03 к шлакам, следствием чего явились пониженная прочность цемента. Дальнейшие работы в этом направлении прекратились.
Интересная работа была выполнена Лугининым А.Н. [106]. Она была посвящена комплексному использованию сырья, а именно одновременному получению редких цветных металлов и портландцементного клинкера при плавлении техногенных материалов в электродуговой печи. Плавление пыли электрофильтров позволило получить клинкер (с 1,07% R20) и щелочные возгоны (с 20% R20). ПО экологическим и технологическим причинам способ не нашел дальнейшего развития.
Гольдштейном А Я. [107] разработан способ одновременного получения плавленого клинкера и электроэнергии. С использованием золы прибалтийских горючих сланцев и известняка были приготовлены сырьевые смеси КН=0,72- 0,87. Полученные из плавленых клинкеров цементы соответствовали марке «М400». Повышенная прочность плавленых клинкеров с низким КН обусловлена тем, что в них образуется повышенное количество алита из-за неравновесной кристаллизации. Автором было показано, что плавленые клинкеры, содержащие 7-8% СаОсв обладают равномерностью изменения объема. Аналогичный эффект наблюдается у плавленых клинкеров, содержащих небольшое количество MgO. Даже при 12 % содержании MgO плавленые цементы обладали равномерным изменением объема. Однако это направление также не нашло развития из-за больших потерь тепла с клинкерным расплавом и низкой эффективностью способа.
Исследования в области интенсификации процесса обжига клинкера продолжались и в других направлениях. Так, Осокиным А.П. и др. [108] предложен способ введения известняка во вращающуюся печь с горячего конца. Метод эффективен и применяется на ряде цементных заводов. Кравченко И.В., Ковалевой И.Е. предложено вводить доменный шлак с холодного или горячего конца печи [109]. Установлено, что при дополнительном питании печей как кислыми, так и основными доменными шлаками процесс клинкерообразования интенсифицируется.
В течение двух последних десятилетий учеными нашей страны предложены различные нетрадиционные способы получения клинкера, среди которых можно отметить алинитовую (солевую) низкотемпературную технологию [110], радиационно-химический [111]. Однако эти работы так и не вышли на этап промышленной реализации из-за невозможности управления процессом обжига [110] и стоимости аппаратурного оформления [111].
Размалываемость и физико-механические свойства клинкеров и цементов
Применяемый мел, характеризуется мелкокристаллической структурой, состоит в основном из мелкозернистого порошкообразного кальцита и мельчайших частиц примесей кварцевого песка, глинистых материалов. Дифференциально-термическим анализом установлено, что при нагревании мела разложение кальцита в нем начинается при 640С, достигает максимума при 890С и полностью завершается при 970С (рис. 2.1)
Известняк представляет собой плотную породу, состоящую из кальцита, в качестве примесей в нем присутствуют глинистые включения и карбонат магния. Диссоциация карбоната кальция в известняке происходит в интервале 700- 970С.
Боксит североонежский (СО), по данным РФА, содержит (рис.2.2), бемит (с1=4,85; 4,38; 2,45; 1,79 А), гиббсит ( 1=4,85; 4,38; 2,45; 1,79 А). Кремнесодер- жащий компонент представлен диккитом (ё = 7,15; 4,38; 4,12; 3,94 А), а приме си железистого компонента - гетитом (ё = 4,12; 2,68; 1,72 А). На кривой ДТА этого боксита (рис.2.1.) наблюдаются следующие эндоэффекты, характерные для гиббсита (290-350С), для диккита (550-570С), для гетита (220С и 380С).
Боксит североуральский (СУ) представлен бемитом, диаспором (ё = 4,70; 3,98; 2,31; 2,13 А). По данным РФА в боксите присутствует шамозит - крем- нийсодержащий минерал (ё =7,01; 3,51 А) и гематит (ё =3,67; 2,70; 1,83 А). Наличие этих минералов подтверждается результатами ДТА (рис.2.1.). На кривой ДТА имеются два экзотермических эффекта при 440С и 470 С и эндоэффект при 450С, характерные для шамозита, эндотермический эффект при 490-595С, обусловленный присутствием бемита, диаспора, и размытый эндоэффект в пределах 720-800С, характерный для гематита.
Шлак вторичной переплавки представлен гиббситом (ё=4,85; 4,37; 2,45 А), бемитом (ё=6,09; 3,16; 2,34А), корундом (ё=2,64; 2,37; 2,08А) и аморфным глиноземом, об этом свидетельствует небольшая интенсивность дифракционных линий, характерных для оксидов и гидроксидов алюминия даже при значительном содержании в нем А120з. На рентгенограмме этого шлака имеется высокий фон, указывающий на присутствие аморфного вещества. На кривой ДТА имеется эндоэффекты при 280С и 365С, характерные для удаления воды из гид- роксида алюминия и образования бемита. Размытый эффект при 465С - 565С состоит, видимо, из нескольких, налагающихся друг на друга эндо- и экзоэф- фектов, связанных с модификационными превращениями: а— у— А12Оз, (3- у- 8Ю2. Эндоэффект при 830С связан с переходом у-А120з в а-А1203.
Гипс состоит в основном из крупных кристаллов двуводного сульфата кальция Са804-2Н20. Имеются примеси кварца, пирита, глинистых веществ. По данным ДТА при 150С образуется ( -модификация полуводного гипса. Эндоэффект при 200С свидетельствует о потере (3-Са804-0,5Н20 кристаллизационной воды и образовании (3-обезвоженного полугидрата. При 300С происходит перестройка его кристаллической решетки с образованием растворимого ангидрита. Зола ТЭС представляет собой частично закристаллизованный материал в виде геленита, стеклообразного вещества, кроме того в золе имеются примеси гипса и карбоната магния. Пиритные огарки являются отходом сернокислотного производства, содержащим в основном оксид железа с небольшой примесью закиси железа. При выполнении работы применялись современные методы физико- химического анализа: химический, рентгенофазовый (РФА), термографический (ДТА), электронномикроскопический (ЭМ), ИК-спектроскопия, а также растровая электронная микроскопия (РЭМ) и оптическая микроскопия. Кроме того, применяли термодинамические расчеты вероятности и предпочтительности реакций синтеза минералов и их гидратации. Определение валового химического анализа проводили по ГОСТ 5382-96, для определения минералогического состава использовали рациональный химический метод, предложенный в работе [124,125]. Рентгенографические исследования проводили на приборе ДРОН-З с медным антикатодом. Идентификация фаз осуществлялась по международной таблице JCPDS. Фазовый состав анализируемого материала определяется по положению и интенсивности соответствующих дифракционных максимумов на рентгенограммах. При количественном анализе измеряли интегральную интенсивность наиболее ярко выраженных дифракционных максимумов соответствующих соединений. Термографические исследования проводили на дериватографе Q-1500 фирмы MOM (Венгрия) в интервале 20-900С. При необходимости температурный интервал расширяли до 1500С. Скорость нагрева образцов поддерживали постоянной и равной 10С/мин. В качестве эталона использовали прокаленный а-А1203. ИК-спектроскопические исследования проводили на спектрометре ИК-20 в диапазоне волновых чисел от 400 до 4000 см"1. Для снятия спектра с образца использовали методику таблетирования в матрице бромистого калия. Состав синтезированных фаз определяли с применением метода микро- рентгеноспектрального анализа [126]. Спектры с эталонных и исследуемых образцов снимались при одинаковых условиях. Ускоряющее напряжение равня пеопускали „ лось 26 кВ; токУчерез образец размером 0,4-10" А; угол между направлением электронного луча и плоскостью образца был равен 90. Время счета равнялось 100 сек, что при скорости счета 2500 имп./сек. дает 250000 импульсов, обеспечивая хорошую статическую точность счета. Исследования методом оптической микроскопии проводили на микроскопах МИМ-7 и МИМ-8 в проходящем и отраженном свете по методикам, изложенным в работе [127]. Электронномикроскопические исследования проводили на просвечивающем электроном микроскопе УЭМВ-100К, с разрешающей способностью в бА и растровом электронном микроскопе Д8М-35СР фирмы 7еоГ (Япония). Напыление поверхности образцов осуществляли медью, золотом и углеродом на установке ВУП-4 в вакууме 10"4 мм рт.ст. Исследования проводились по методикам, изложенным в работах [128-130]. Степень закристаллизованности расплавов и дефектность кристаллов определялась методом травления и подсчета числа кристаллов или дефектов. Определение проводилось на 50-60 случайно выбранных участках. Физико-механические испытания проводили в соответствии с требованиями ГОСТ 310.1-310.4-86 и ГОСТ 969-91. Кроме того, для получения сравнительных данных о качестве цементов использовали малые образцы в виде кубов 2x2x2 см и балочек 4x4x16 см. Специальные технические свойства (коэффициент линейного расширения, величину самонапряжения и т.д.) клинкеров и цементов определяли в соответствии с действующими стандартами и техническими условиями на тот или иной вид цемента. Методы этих испытаний приведены в соответствующих разделах работы.
Термодинамический метод анализа. В работе были проведены термодинамические расчеты реакций синтеза и гидратации минералов, предложенные для силикатных систем В.И.Бабушкиным, Г.М.Матвеевым, О.П.Мчедлов-Петро- сяном [68]. Эти расчеты позволяют определить энергетическую возможность и направленность реакций, их предпочтительность, а так же устойчивость образующихся соединений. Возможность протекания процессов образования различных соединений оценивали по значениям изобарно-изометрического потенциала. Величину его изменения находили по предложенной авторами схеме расчета Д5=А(Т), исходя из известных справочных термодинамических данных, взятых из работ [8;65;40;50;53]. Отсутствующие в литературе данные были рассчитаны по методу структурных единиц [131]. Достоверность полученных данных проверялась по величине теплоты гидратации и по величине энергии связей.
Выпуск опытно-промышленных партий плавленых клинкеров и цементов
В частной двойной системе СаО-А12Оз этой диаграммы известны следующие соединения: ЗСа0-А1203(С3А); 12Са0-7А1203(С12А7); СаО-А12Оэ(СА); СаО-2А12Оз(СА2); Са0-6А1203(САб). Состав каждой из названных фаз подвержен существенным изменениям в результате образования твердых растворов и возникновения неравновесных соединений. Моноалюминат кальция способен образовывать твердые растворы с моноферритом и монохроматом кальция. По данным работы [16] внедрение в его решетку и Ре повышает гидратацион- ную активность, однако неясно, является ли это обстоятельство положительным фактором для глиноземистых цементов. Исходя из анализа сведений по быстрогидратирующимся минералам С Ау и С3А, можно ожидать, что увеличение гидратационной активности СА может привести к напряжениям в структуре цементного камня. Следовательно, общепринятое мнение о необходимости повышения гидратационной активности портландцементных клинкерных минералов путем их модифициования применительно к глиноземистым цементам может оказаться неверным.
Соединение 12Са0-7А1203 встречается как в портландцементном, так и в глиноземистом клинкере. Согласно Робсону [141], решётка С12А7 значительно деформирована и в ней имеются большие пустоты, которые легко могут быть заполнены одновалентными ионами, что способствует ускорению гидратации и поглощению гидроксильных ионов при высокой температуре. Последнее сопровождается изменением параметров решетки и показателя светопреломления кристаллов С12А7. Было установлено, что вода содержится в кристаллах в виде ОН" ионов, причем наличие гидроксильного иона обнаруживалось даже в С Ау, полученном плавлением при 1500С и охлажденном в среде сухого азота. Максимальное поглощение воды составляет 1,4%, при этом образующиеся соединения соответствуют формуле С12А7Н.
При повышенном содержании А120з в клинкере ВГЦ образуются алюминаты кальция состава СА2 и СА6. Алюминат кальция Са0-2А1203 изучался многими исследователями, высказавшими мнение о медленной его гидратации [136,137], а по данным Д.С.Белянкина, И.М.Шумило [139], СА2 проявляет вяжущие свойства только в присутствии С А. Ф.Баттлер и Х.Тейлор [140] считают, что активизировать СА2 можно с помощью Са(ОН)2. В работе [141] отмечено, что включение Сг3+, П3+, Бе3+ в решетку СА2 увеличивает скорость его гидратации и цементный камень приобретает высокую прочность, величина которой изменяется в зависимости от количества Сг и Т1, включенных в СА2.
Однокальциевый шестиалюминат Са06А1203 (САб) кристаллизуется в виде пластинок гексагональной сингонии. Минерал СА6 не гидратируется при обычной температуре, поэтому его наличие в глиноземистом цементе снижает прочность.
Сравнение объема исследований, выполненных в области силикатов и алюминатов кальция, позволяет отметить, что проблеме алюминатной фазы уделено меньше внимания. Поэтому многие вопросы по её составу, условиям формирования и гидратационной активности остаются до сих пор дискуссионными. В литературе практически отсутствуют сведения о совместном влиянии низко- и высокоосновных алюминатов кальция на свойства цемента. Считается, что увеличение количества СА в цементе вызывает увеличение прочности цементного камня, а СА2 повышает жаростойкие свойства. Наличие примесных фаз железа, кремния, титана снижает огнестойкость цементного камня. Особенно неблагоприятным фактором считают наличие в сырье кремнезема, поскольку в его присутствии в клинкере может образоваться инертный геленит.
Близость полей кристаллизации алюминатов и алюмоферритов кальция рис.3.1 свидетельствует, что образующиеся в системе С-А-Р алюминаты кальция С3А, С12А7, СА могут размещать в своих решетках некоторое количество Бе3+, а алюмоферриты кальция имеют переменный состав. Для С3А в равновесных условиях при 1325С предельное содержание железа составляет 4,5% в пересчете на Ре203 [133]. Первые исследования были выполнены Хансеном, Браунмиллером и Боггом [142] в 1928 г. Они указали на важную особенность этой системы - образование ряда твердых растворов в ряду С2Б - С2А (гипотетический). Они считали, что все промышленные портландцементные клинкеры содержат ферритную фазу, имеющую предельный состав С4АР. Однако, в последующих исследованиях Швайзе [143] отметил, что в этой системе трудно достичь равновесия и соотношение А120.3: Ре203 может изменяться. Детальные исследования системы Са0-А120з-Ре203 выполнены Бойковой А.И. [144], показавшей, что в этой системе образуются алюмоферриты переменного состава в ряду С2Р-С6А2Р. Многими исследователями отмечается образование минералов более богатых алюминием состава 8Са0-ЗА120з-Ре20з или более богатых оксидом железа - 15СаОТОРе2Оз -А1203 [145, 146]. Таким образом известно, что в системе СаО - А1203 - Ре2Оз могут образовываться СбА2Р, С4АР., СбАР2.
Вопросам изучения состава алюмоферритной фазы в клинкере посвящено значительное количество работ [147-151]. Считается, что алюмоферритная фаза в различных клинкерах имеет переменный состав, изменяясь от С6А2Р до СбАР2, приближаясь к С4АР.
По данным Иващенко С.И. и др. [150-151] состав алюмоферритной фазы изменяется в зависимости от температуры и это связано с перестройкой «структуры» жидкой фазы, которая может происходить в соответствии с кислотно- основным равновесием в расплаве. При резком охлаждении происходит обогащение оксидом алюминия, а при медленном - оксидом железа.
Большое внимание алюмоферритам кальция уделялось Классеном В.К. с сотрудниками [152]. Ими сделан вывод, что, если система находится в равновесии, температура плавления алюмоферритов кальция возрастает с повышением в их составе оксида железа. В том случае, когда нагреванию подвергаются сырьевые смеси, содержащие повышенное количество оксида железа, происходит образование ферритов кальция различного состава и температура образования расплава снижается. Видимо, изменение остава ферритов кальция могут быть объяснены противоречивые мнения относительно температуры их плавления.
Термодинамический анализ реакций образования алюмоферритов кальция показывает, что их синтез возможен лишь при наличии жидкой фазы. Энергия Гиббса в этом случае составляет: для С6А2Р = -28057 кДж/моль; для С4АР= -27474 кДж/моль; для СбАР2 = -28057 кДж/моль, в то время как при отсутствии жидкой фазы этот показатель равен соответственно: + 4181,7; +685,6 и +568,8 кДж/моль. Процесс образования алюмоферритов кальция в значительной степени зависит от температуры и времени изотермической выдержки и обусловлен кинетическим фактором.
