Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Состав, структура и технология керамического производства ферритов 10
1.1 Кристаллография и физико-химические свойства феррошпинелей 10
1.1.1 Катионное распределение в феррошпинелях 10
Ш 1.1.2 Магнетизм феррошпинелей 12
1.1.3 Физико-химические свойства феррошпинелей 13
1.2 Дефектность поликристаллических ферритов 16
1.2.1 Виды дефектов 17
1.2.2 Влияние дефектности на свойства ферритовой керамики 19
1.3 Существующие технологии производства ферритовых изделий 22
1.3.1 Синтез ферритовой шихты 25
1.3.2 Спекание ферритов 26
1.4 Применение ионизирующих излучений в промышленности 28
1.4.1 Радиационные методы в материаловедении 30
1.4.2 Ускорители электронов технологического класса
1.5 Существующие методы оценки фазового состава ферритов 40
1.6 Состояние вопроса и постановка задачи исследования 44
ГЛАВА 2. Методика проведения экспериментов 50
2.1 Объекты исследования 50
2.2 Методика измерения основных характеристик ферритов 51
2.2.1 Измерение температурного хода начальной магнитной
проницаемости 51
2.2.2 Измерение параметров петли гистерезиса 53
2.2.3 Измерение намагниченности в близи температуры Кюри 55
2.2.4 Методика измерения микроструктуры 56
2.2.5 Методика определения плотности 57
2.2.6 Измерение микротвердости и механической прочности на изгиб.58
2.2.7 Методика измерения электропроводности 59
2.3 Методика спекания 60
2.3.1 Термическое спекание 61
2.3.2 Радиационно-термическое спекание 61
2.4 Методика рентгеноструктурного анализа 62
2.4.1 Съемка дифрактограмм 62
2.4.2 Рентгеновский анализ 62
ГЛАВА 3. Разработка магнитных методов анализа фазовой гомогенности и интегральной дефектности ферритовых материалов 67
3.1 Исследование дефектности ферритов по восходящему участку температурной зависимости начальной магнитной проницаемости 68
3.1.1 Феноменологическое описание зависимости /лн(Т) 69
3.1.2 Зависимость формы кривой ц„(Т) от параметров аналитического уравнения 76
3.2 Определение фазовой однородности ферритов по измерениям магнитной проницаемости и намагниченности вблизи температуры Кюри 91
3.2.1 Сопоставление скоростей изменения намагниченности и начальной магнитной проницаемости при переходе к температуре Кюри 93
3.2.2 Зависимости скорости изменения намагниченности вблизи температуры Кюри от длительности спекания и концентрации межзеренных фазовых включений 96
Выводы 103
ГЛАВА 4. Выбор условий изотермического спекания ферритов зсч18 в пучке ускоренных электронов 105
4.1 Влияние дозы облучения, температуры радиационного спекания и скорости разогрева на микроструктуру и фазовый состав ферритов 106
4.1.1 Микроструктура ферритов 106 4.1.2 Фазовый состав ферритов 112
4.2 Влияние дозы облучения, температуры радиационного спекания и скорости разогрева на механические свойства ферритов 117
4.2.1 Исследование механической прочности 117
4.2.2 Исследование микротвердости 120
4.3 Влияние дозы облучения, температуры радиационного спекания и скорости разогрева на электромагнитные характеристики ферритов 123
4.3.1 Исследование электропроводности 126
4.3.2 Исследование магнитных характеристик 130
4.4 Структурные особенности ферритов, изготовленных в оптимальном режиме радиационно-термического спекания 130
Выводы 135
ГЛАВА 5 Технологические режимы и условия радиационно термического спекания литий-титанового феррита марки ЗСЧ18 137
5.1 Радиационно-термическая обработка ферритовых изделий АТК 7.074.502 ТУ 137
5.2 Измерение температуры вращающихся под пучком электронов изделий 139
5.3 Схема технологической линии РТ-спекания ферритов 142
Выводы 146
Основные результаты и выводы 147
Список литературы
- Существующие технологии производства ферритовых изделий
- Измерение намагниченности в близи температуры Кюри
- Феноменологическое описание зависимости /лн(Т)
- Влияние дозы облучения, температуры радиационного спекания и скорости разогрева на электромагнитные характеристики ферритов
Введение к работе
Актуальность темы Ферриты являются ключевым элементом большинства современных электронных и радиотехнических устройств. Наиболее распространенной технологией изготовления ферритовых изделии является керамический метод, основанный на твердофазовом взаимодействии компактирс-ванных порошков при их нагреве до высоких температур. Метод привлекает своей простотой и доступностью, однако для таких практически важных составов, как литиевые феррошпинели его возможности в классическом исполнении серьезно ограничены низкой термической стабильностью некоторых компонентов исходных порошков и не полной феррнтнзацией шихты. По этой причине нарушается заданная стехиометрии материала, возрастает вероятность появления побочных фазовых включений, снижается химическая и структурная гомогенность продукта. В результате возрастает выход бракованной продукции и снижается воспроизводимость свойств материала. В связи с этим борьба с улетучиванием компонентов относится к числу актуальнейших проблем керамического материаловедения ферритов.
Традиционные подходы к решению этой проблемы основываются на применении специальных технологических режимов, таких как, например, многоступенчатый подъем температуры с промежуточными дошихтовками и многократными помолами. Однако такие методы чрезвычайно трудоемки, мно-гооперацнонны и сложны в исполнении. Кроме того, возрастает опасность загрязнения продукта при выполнении промежуточных операций, а также при взаимодействии с футировкой во время дополнительных обжигов.
Этах недостатков в значительной степени лишены радиационко-термические (РТ) методы спекания, использующие для разогрева прессовок облучение интенсивными пучками высокоэнергетических электронов. Работы, выполненные томскими, новосибирскими ы с-петербургскими исследователями доказали эффект РТ интенсификации твердофаэовых реакций и установили основные закономерности его проявления. Однако эти работы носят, в основном, академический характер, рассматривают отдельные стороны явления и не могут служить экспериментальной базой при разработке РТ технологии спекания ферритов.
Работа является частью научных исследований проблемной научно-исследовательской лаборатории электроники диэлектриков и полупроводников Томского политехнического университета по межвузовской научно-технической комплексной программе "Поисковые и прикладные исследования высшей школы в приоритетных направлениях науки и техники" (подпрограмма п.т.401 "Перспективные материалы") и по проекту РФФИ № 97*02-16674 "Радиационная интенсификация спекания порошковых неорганических материалов".
РОС нмігл*. г.:'.Г-ч№і!
n.-frrv
Цель работы Разработка технологического режима радиационно-термического спекания литий-титановой феррятовой керамики и изделий из нее с привлечением чувствительных магнитных методов контроля за структурным совершенством получаемого материала.
Дія достижения цели в работе были поставлены и решались следующие задачи:
исследование дозовых и температурных закономерностей формирования основных физико-механических характеристик в условиях РТ спекания литий-титановых ферритов;
определение оптимальных температурно-временных условий облучения ферритов ЗСЧ18;
разработка высокочувствительного магнитного метода оценки структурной и химической гомогенности ферритовой керамики;
разработка схемы технологической линии для РТ спекания изделий из литий-титановых ферритов.
Научная новизна
-
Установлены важнейшие закономерности изменения комплекса физико-механических характеристик ферритов, спекаемых по радиационно-термической технологии, свидетельствующие об интенсификации процессов формирования керамической структуры. Мощное электронное облучение за счет специфики выделения энергии частиц и последующей ее диссипации инициирует структурные преобразования, обеспечивающие повышенные значения ряда характеристик ферритовой керамики.
-
Показано, что существенным фактором, обеспечивающим эффективность радиационно-термического спекания ферритовой керамики является сохранение исходной неравновесной дефектности порошинок вследствие высоких скоростей нагрева материалов электронным пучком.
-
Впервые выявлена взаимосвязь между однородностью структуры ферримаг-нетика и характером термостимулированного изменения намагниченности и начальной магнитной проницаемости ферритов в окрестности температуры Кюри. На основе этой взаимосвязи предложен высокочувствительный метод контроля за гомогенностью ферритовой керамики.
Практическая ценность Полученные экспериментальные данные по оптимальному режиму облучения литиевых ферритов могут быть использованы при практической реализации технологии радиационно-термического спекания керамики на основе литий-титановых феррошпинеяей. Изготовленные по этой технологии изделия имеют улучшенные магнитные характеристики по индукции насыщения, коэрцитивной силе и коэффициенту прямоугольности, причем длительность производственного цикла может быть сокращена в десятки раз. Методика магнитного анализа дефектного состояния ферритовой керамики
может использоваться на предприятиях, производящих магнитные керамические материалы.
Основные положения, выносимые на зашиту:
-
Радиацнонно-термический способ нагрева интенсифицирует процессы спекания ферритовой керамики, сопровождающиеся ускоренным формированием комплекса нормативных физико-механических характеристик материала.
-
Скорость термостимулированного изменения намагниченности и начальной магнитной проницаемости ферритов в окрестности температуры Кюри, а также температурный ход магнитной проницаемости являются структурно-чувствительными характеристиками материала. Разработанные оригинальные методы, основанные на измерении температурных зависимостей магнитных свойств, позволяют осуществлять оперативный контроль интегральной структурной и фазовой однородности ферритовой керамики.
-
Разработанные оптимальный режим и технологическая схема раднационно-термического спекания литий-титановых ферритовых образцов и изделий обеспечивают получение высококачественной продукции.
Апробация работы Основные результаты диссертации доложены и обсуждены на: Международных конференциях "Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах" (Томск, 1998г, 2002г., 2004г.); Областной научно-практической конференции аспирантов и молодых ученых "Современная техника и технологии" (Томск, 1998г,); Международных конференциях «Физико-хнмнческне процессы в неорганических материалах» (Кемерово, 1998 г., 2001г„ 2004г.); Всероссийских научных конференциях "Перспективные материалы, технологии, конструкции" (Красноярск, 1998г„ 1999г., 2001г.); Всеросийской научной конференции "Оксиды. Физико-химические свойства" (Екатеринбург, 2000г.); Международной научно-технической конференции «Измерение, контроль, информатизация» (Барнаул, 2001г.); Межнациональных совещаниях «Радиационная физика твёрдого тела» (Севастополь, 2001 г., 2003г., 2004г.); Международной научно-технической конференции «Межфазная релаксация в полиматериалах» (Москва, 2001г.); Конференции молодых ученых «Современные проблемы радиационной физики твёрдого тела» (Томск, 2001г.); Международной каучно-практическй конференции «САКС-2001», 2001г.; Международной конференции «Физика твердого тела» (Усть-Каменогорск, 2002г.); Международной научно-технической конференции «Тонкие пленки и слоистые материалы» (Москва, 2002г.); Всероссийская конференция ВНКСФ-9 «Материаловедение и физические методы исследования» (Красноярск, 2003г.); Всероссийской школе-семинаре «Радиационная физика и химия неорганических материалов» (Томск, 2003г.); Всероссийской научной
конференции "Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий" (Томск, 2004г.).
Публикации Основное содержание работы отражено в 33 публикациях, в том числе и патенте Российской Федерации (№ 2168156).
Объем и структура диссертации Диссертация изложена на 161 страницах и состоит из введения, пяти глав, основных результатов и списка используемой литературы из 141 наименования. Диссертация содержит 57 рисунков и 8 таблиц.
Существующие технологии производства ферритовых изделий
Свойства ферритовых материалов, используемых в практике, могут значительно отличаться от свойств, предсказанных на основании данных по кристаллохимическому составу. В основном это связано с присутствием в материале различных дефектов кристаллической структуры. Как правило, дефектность материалов возникает на стадии их изготовления, и поэтому разработка технологических режимов производства ферритов должна предусматривать возможность управления не только кристаллохимическим составом, но и дефектным состоянием материала.В общем случае дефектность ферритовой керамики включает в себя внутризеренные дефекты кристаллической решетки и дефекты сопряжения межзеренных границ.
Классификация внутризеренных дефектов в ферритах не отличается от общепринятой для ионных систем [12, 16]. Свойства точечных дефектов в феррошпинелях подробно описаны в обзорных работах [10, 12, 17]. Специфичными являются одно- и двухмерные дефекты феррошпинелей (дислокации и дефекты упаковки), что связано с особенностями кристаллохимии шпинелей [18, 19]. Данные виды дефектов образуются при помоле синтезированного порошка [18, 20] и конденсации дефектов нестехиометрии [21, 22]. Накопление остаточных микронапряжений в кристаллах шпинели в состоянии микропластичности [19, 21], структурное упорядочение точечных дефектов сопровождается зарождением, скольжением и расщеплением дислокаций. При скольжении дислокаций в плоскостях (111) осуществляется два вида расщепления: на четвертичные и половинные дислокации [19].
Дислокации и дефекты упаковки являются важным видом дефектов в феррошпинелях, поскольку они могут определять способность порошка к спеканию [18] и лимитировать массоперенос при пониженных температурах твердофазовых реакций [21].
К типичным объемным дефектам феррошпинелей можно отнести выделение фаз и ассоциаты вакансий - поры. Выделение фаз могут образовываться на стадии синтеза из-за локально нестехиометрического соотношения реагирующих компонентов, неполноты ферритизации, при взаимодействии синтезированного вещества с окружающей газовой средой. Особенно это существенно для литиевых шпинелей из-за узкой области их гомогенности [10].
При повышенных концентрациях стехиометрических дефектов, либо дефектов нестехиометрии (в пределах гомогенности соединения) и при температурах, обеспечивающих достаточную подвижность точечных дефектов, наблюдается коалесценция вакансий с образованием пор. Необходимым условием образования пор является образование зародышей, радиус которых превышает критический. Движущей силой порообразования можно считать стремление системы к минимальной кривизне поверхностей раздела "пора -вещество кристалла". Достаточно подробно вопросы порообразования в ионных кристаллах рассмотрены в [23].
Специфичным дефектом микроструктуры можно считать межзеренные границы. Если субграницы монокристалла представляют собой области кристаллической решетки, слегка разориентированные между собой (на несколько градусов) и имеющие отчетливое дислокационное строение, то межзеренные границы, как правило, являются болыиеугловыми, с углом разориентировки более 5-10. По современным представлениям, по крайней мере, некоторые болынеугловые границы обладают определенными закономерностями строения. В пользу этого свидетельствует немонотонная зависимость болынеугловых границ (подвижность, энергия, граничная диффузия и т.д.) от угла разориентировки а [24]. Объясняется это тем, что при определенных углах разориентировки решеток двух соседних зерен часть атомов в болынеугловых границах занимают позиции, общие для решеток обоих зерен.
Существенно отметить, что у всех ферритов со структурой шпинели энергия активации миграции границ зерна является независимой от состава и примерно одинаковой, если на миграцию существенно не влияют поры и включения [7]. Такое свойство является следствием того, что характерные показатели процессов роста кристаллитов при рекристаллизации обусловлены, главным образом, диффузией ионов кислорода, а у всех ферритов со структурой шпинели решетки этих ионов в первом приближении можно считать подобными. 1.2.2 Влияние дефектности на свойства ферритовой керамики
Большинство электромагнитных свойств ферритов являются структурочувствительными, т.е. магнитное состояние вещества и динамика процессов перемагничивания задаются не только химическим составом материала, но и содержанием дефектов микроструктуры. Поэтому технологические приемы должны обеспечивать дефектность ферритовых изделий на уровне, определяемом областью их применения. Эффективное решение этой проблемы возможно при учете накопленной информации по взаимосвязи дефектов с процессами намагничивания ферритов [2-5].
Процессы намагничивания определяются динамикой движения доменных границ и вероятностью возникновения доменов обратной намагниченности. В свою очередь, динамика движения доменных границ определяется действием сил торможения, возникающих со стороны дефектов материала.
Согласно Керстену [25, 26] источником сил торможения служит понижение энергии доменной стенки за счет уменьшения ее площади при пересечении немагнитных включений. Понижение энергии доменной стенки произойдет, также, если доменная граница будет полностью содержать дислокацию. В этом случае в местах нарушения атомного упорядочения снизится обменная энергия магнитной кристаллографической анизотропии, что и приведет к понижению энергии доменной стенки. Точечные дефекты играют менее существенную роль, поскольку в пределах толщины стенки концентрация флуктуации периодичности весьма незначительна [3,5].
В работах Нееля [27, 28] доказывается, что снижение энергии доменной стенки в области включений происходит, в основном, за счет уменьшения энергии размагничивающих полей, окружающих дефекты. При прохождении 100-градусной границы через включения происходит изменение полярности магнитных зарядов в части объема, окружающего включение, с соответствующим снижением энергии размагничивающего поля.
Измерение намагниченности в близи температуры Кюри
Анализ приведенных выше литературных данных позволяет оценить состояние вопроса в области ферритового материаловедения следующим образом.
К настоящему времени успешно решены основные кристаллохимические проблемы создания ферритов, т.е. установлены основные закономерности, связывающие электромагнитные характеристики ферритов с их кристаллической структурой и химическим составом. Эти закономерности позволяют прогнозировать электромагнитные свойства бездефектных ферритовых соединений. Достаточно полно изучены основные виды дефектов моно- и поликристаллических ферритов, выработаны теоретические представления о влиянии отдельных видов дефектов (дислокации, поры, включения, межзеренные границы) на процессы перемагничивания.
Как известно, широкомасштабное производство ферритов основывается на методах порошковой металлургии и представляет собой усложненный вариант классической керамической технологии. Описание основных составляющих такой технологии приведено в разделе 1.3. При несомненных достоинствах керамической технологии (простота технических решений, высокая производительность, сравнительно низкая себестоимость изделий и т. п.) ей свойственен и ряд недостатков, основными из которых являются большой процент выхода бракованной продукции, низкая воспроизводимость электромагнитных параметров изделий даже при использовании сырьевых материалов одной партии, плохие экологические характеристики производства [2, 21, 123]. Экспериментальные исследования показали, что низкая воспроизводимость свойств во многом определяется принадлежностью ферритов к соединениям переменного состава. Вследствие этого стехиометрия ферритов Z Ме:0=3:4 сохраняется лишь при определенном парциальном давлении кислорода, которое является функцией температуры и химического состава и любое изменение состава газовой фазы приводит к отклонению состава феррита от стехиометрического вплоть до разрушения однофазной структуры [10, 13]. Поэтому малейшие нарушения технологических режимов (по температуре и составу газовой среды) вызывают появление фазовых и химических неоднородностей, обуславливающих отклонения магнитных характеристик материала от номинальных значений. Немаловажно и то, что в состав многих ферритов входят летучие компоненты (Li, Zn), потеря которых при высокотемпературных обработках (синтез, спекание) также нарушает химическую и фазовую однородность изделий. Все эти причины стимулируют поиск новых технологических решений в производстве керамических ферритов, целью которых является сокращение длительности и понижение температуры высокотемпературных операций керамического цикла.
Для стабилизации и повышения уровня электромагнитных параметров в рамках совершенствования традиционной технологии используют введение легирующих элементов [124-126], двухстадийное введение добавок [127], дошихтовку активным оксидом [41], или специально подготовленным ферритовым порошком [127, 128, 24], совершенствование операций измельчения ферритизованной шихты [129, 130], применение более современных связок . Для малотоннажных производств активно совершенствуются некерамические методы синтеза ферритовых порошков (солевые и соосаждение), однако экономическая эффективность их невысока [123].
Решающее значение на формирование микроструктуры оказывает операция спекания. Большинство работ, направленных на совершенствование этой стадии технологического цикла, так же не выходят за рамки традиционной технологии. Для получения однородной микроструктуры используют подбор режимов нагрева [6, 127], введение мелкодисперсных труднорастворимых добавок [139], регулирование гранулометрического состава ферритизованной шихты [41], применение легкоплавких флюсов [132, 138]. Высокое качество микроструктуры получают за счет торможения миграции межзеренных границ на ранних стадиях спекания, что благоприятствует уменьшению внутризеренной пористости [139]. Необходимо, чтобы условия спекания обеспечивали растворение побочных фаз до начала стадии активного спекания [6], либо вообще предотвращали их появление за счет высоких скоростей нагрева изделий до температуры изотермического отжига [127].
Несмотря на наличие положительных эффектов, отмеченные выше модификации традиционной керамической технологии являются громоздкими и не позволяют полностью добиться воспроизводимых результатов, имеют большую длительность производственного цикла, весомые расходы энергии и производственных площадей.
К числу достижений современного материаловедения следует отнести разработку и активное внедрение в технологические процессы источников ионизирующих излучений. Поскольку ферриты относятся к классу тугоплавких оксидов, то из всех направлений радиационной обработки материалов (см. раздел 1.4) наиболее перспективным для активации процессов спекания и фазовой гомогенизации ферритовых изделий представляется метод РТ воздействий. Эффективность этого метода в качестве активатора процессов уплотнения спекаемых ферритов показана в работах [133-135]. Одновременно было установлено, что ферриты, спеченные по РТ- технологии, обладают улучшенными магнитными характеристиками. Этот факт связывался авторами с более высокой степенью уплотнения РТ- спеченных материалов [136, 137, 140]. В тоже время нелинейность зависимостей магнитных параметров от плотности материала свидетельствует о существовании дополнительных РТ-процессов улучшения и стабилизации магнитных свойств. Было высказано предположение, что при РТ- спекании наряду с интенсификацией уплотнения активируются процессы фазовой и химической гомогенизации ферритов [136], хотя доказательства этого положения довольно малочисленны.
Обобщая изложенный материал можно заключить, что к актуальным проблемам керамического материаловедения ферритов относится достаточно широкий круг вопросов, настоятельно требующих своего решения. К числу первоочередных задач следует отнести разработку технологических процессов, которые позволяли бы максимально понизить температуру и (или) длительность спекания (для снижения летучести компонентов и подавления собирательной рекристаллизации). Как отмечалось выше, такого рода принципиально новые технологии могут быть созданы на основе РТ процессов, инициируемых совместным действием на спекаемые порошковые объекты высоких температур и мощных потоков ионизирующей радиации. Исследования РТ процессов, выполненные до постановки настоящей работы, внесли существенный вклад в понимание характера фазовых преобразований и особенностей формирования микроструктуры облучаемых ферритов при воздействии на них мощных потоков ионизирующей радиации. Однако эти исследования носили академический характер, т.к. были ориентированы на выяснение механизма явления, и, по сути, создавали только научную базу для создания РТ технологии спекания ферритовой керамики.
Феноменологическое описание зависимости /лн(Т)
Синтезирование порошка проводилось на предприятии НПО «Вымпел» (г. Москва). Помол и смешивание смеси проводились на вибромельнице в течение 1 часа. В качестве диспергирующей среды использовалась дистиллированная вода, добавляемая в весовом соотношении (смесь — вода) 1:2.
После этого смесь высушивалась при 80 С и нормальном атмосферном давлении в течение 24 часов. В полученный порошок, протертый через сито 0,7, добавлялась дистиллированная вода в количестве 10 % от веса порошка. Для синтеза брикетированная смесь нагревалась в термопечах со скоростью 200 градусов в час до 900 С и выдерживалась при данной температуре в течение 6 часов. Охлажденные до комнатной температуры брикеты измельчались на вибромельнице в течение 45 минут. В порошок, просеянный через сито 0,9, добавлялась суспензия раствора Ві2Оз в концентрированной азотной кислоте в количестве 0,22 вес. % и проводилось смешивание в шаровой мельнице в течение 4 часов.
Перед прессованием образцов в порошок вводилась связующая добавка, представляющая собой 10 %-ный водный раствор поливинилового спирта (ПВС) в количестве 12 % от веса порошка. После введения связующего, шихта тщательно перемешивалась, затем последовательно протиралась через сита 0,7 и 0,45 и выдерживалась в течение 24 часов на воздухе при комнатной температуре для более полного проникновения раствора связующего в частицы порошка. Формование образцов осуществлялось на прессе ПГПр при давлении Р=1,33 т-см"2, время выдержки под давлением т= 3 мин. Образцы прессовались в виде кольцевых сердечников с размерами: Defieui=2l,3 мм, DeH=\6,3 мм, толщина d «2 мм и таблеток D= 15 мм; h= 2 мм.
Основными характеристиками ферритов, контролируемых в нашей работе, являлись начальная магнитная проницаемость, температурный ход начальной магнитной проницаемости и остаточной намагниченности, параметры петли гистерезиса, удельная намагниченность, электропроводность, параметры микроструктуры, микротвердость. Ниже приведены методы измерения этих характеристик.
Для измерения температурной зависимости начальной магнитной проницаемости была собрана установка на базе автоматического моста Е7-12 (цифрового измерителя L, С, R). Частота намагничивающего поля составляла 1 МГц. Схема установки приведена на рис. 2.1.
В собранной установке использовалась нагревательная ячейка оригинальной конструкции, показанная на рис. 2.2. Измерительная ячейка представляла собой цилиндр из нержавеющей стали 7. Сверху цилиндр закрывался фторопластовой крышкой 2 с устройством фиксации образцов 3 и термопары 4. В крышке также имелись отверстия для вывода проводников 5 от обмотки измеряемого образца 7. В нижнюю часть цилиндра, для выравнивания температуры в зоне расположения образца, запрессовывался медный стакан 11, в донной части которого расположен нагреватель 8. Для большего повышения однородности нагрева, верхняя часть медного стакана закрывалась тепловым экраном из алюминия 6. Все элементы располагались в алюминиевом корпусе 10, на котором имеются разъемы для подключения заземляющего провода и проводов, питающих нагревательный элемент. Корпус теплоизолирован от нагревательных частей ячейки порошком из легковесного шамотного кирпича 9.
Измерения температурного хода начальной магнитной проницаемости проводились следующим образом. На образец наматывалась однослойная обмотка из 50 витков провода марки МГТФ - 0,12 с фторопластовой изоляцией, сохраняющей свои свойства вплоть до верхней границы измерений. Образец с обмоткой закреплялся внутри измерительной ячейки. Концы обмотки через отверстия в крышке выводились к присоединительному устройству автоматического моста (Е7-12). Нагрев измерительной ячейки производился источником питания П4209 управляемым программируемым терморегулятором «ВАРТА» ТП403. Температура контролировалась термопарой группы хромель-алюмель, спай которой прижимался к образцу.
Температурный ход начальной магнитной проницаемости ілн(Т) устанавливался на основе данных температурной зависимости индуктивности L(T) кольцевого сердечника. Измерения производились после нагрева, о кратковременной выдержки при температуре, примерно на 50 С превышающей температуру Кюри Тс. Вычисления производились по формуле, учитывающей геометрию конкретных образцов:
Влияние дозы облучения, температуры радиационного спекания и скорости разогрева на электромагнитные характеристики ферритов
Результаты дифференцирования приведены на рис. 3.3 Аналогичная процедура выполнялась на образцах с другими концентрациями добавок. Полученные зависимости дифференциальной магнитной проницаемости fxd от Нт полностью соответствуют классическим представлениям, в частности положение максимума ц/Н) совпадает со значением коэрцитивной силы Нс. Можно видеть, что величина /Xd в максимумах кривых убывает с увеличением концентрации добавки, что связано с возрастанием размагничивающего фактора N. Величина размагничивающего фактора находилась при помощи соотношения [100]:
Зависимости некоторых параметров петли гистерезиса при Нт= 7,6 Э от концентрации введенной добавки AJ2O3 приведены на рис. 3.4. Видно, что по мере увеличения концентрации включений значения всех параметров монотонно убывают. Данный факт объясняется возникновением размагничивающих полей, а также из-за увеличения доли объема феррита, подвергнутой действию упругих напряжений. Последнее следует, в частности, из линейного вида концентрационной зависимости для коэрцитивной силы Нс, которая согласно формуле Нееля прямо пропорциональна доле объема образца, на которую распространяются внутренние напряжения [5]. Очевидно, что этот объем будет пропорционален концентрации введенных включений. Следует отметить, что и по модели включений Нс пропорциональна относительному объему включений, однако этот механизм представляется маловероятным, поскольку вводимые добавки находятся в межзеренном пространстве и доменные границы не могут их пересекать.
Измерения температурных ходов начальной магнитной проницаемости на серии модельных образцов показали, что они в целом удовлетворяют полученным выше аналитическим выражениям. Это хорошо видно из рис. 3.5 по кривым 1 и 2. Только в отдельных случаях (кривая 3) в области крутого спада при температурах Кюри наблюдаются проявления дополнительных магнитных фаз в виде небольших пиков на склоне кривых. При аппроксимации таких кривых принадлежащие пикам экспериментальные точки исключались.
После определения размагничивающих факторов N температурные зависимости fAt(T) аппроксимировались уравнениями (3.3) и (3.13) с использованием соотношения у/5 = 3 и g = 2. Таким образом, число подгоночных параметров равнялось двум. На рис. 3.6 представлены концентрационные зависимости параметров, входящих в аппроксимирующие уравнения (3.3) и (3.13), а так же концентрационные зависимости размагничивающего фактора N и температуры Кюри Тс. Значения параметра 8 не зависят от содержания включений, слабую зависимость обнаруживает температура Кюри и параметр а. В наибольшей степени возрастают по мере увеличения концентрации добавки значения размагничивающего фактора и отношения р/а.
Некоторое уменьшение параметра а вероятно обусловлено понижением константы анизотропии Kj(0) из-за действия полей упругих напряжений.
Возникновение полей упругих напряжений при введении в феррит добавок А12Оз объясняется эффектом припекания частиц оксида с зернами ферритовой матрицы и различием коэффициентов термического расширения, структуры решеток обоих фаз. В этом случае величину остаточных напряжений можно оценить по схеме, предложенной в работе [102]. Радиальное напряжение уг у сферической частицы в хрупкой матрице, обусловленное различием термического расширения частицы и матрицы равно
При достаточно умеренных концентрациях включений можно пренебречь перекрытием полей упругих напряжений и в этом случае полный объем образца, испытавший деформационные воздействия будет пропорционален количеству введенной добавки. Подобный подход, в частности, используется при анализе упругого состояния кристаллов, в объем которых диффундируют примесные атомы [103].
Из рис. 3.6 видно, что параметр р/а, коррелирующий со средней величиной упругих напряжений линейно зависит от концентрации добавки вплоть до значений 1,0 вес.%. В силу единой природы источника упругих и размагничивающих полей такой же вид имеет и концентрационная зависимость размагничивающего фактора N. Обращает на себя внимание тот факт, что в одном и том же концентрационном диапазоне коэрцитивная сила изменяется на 20 % (рис. 3.4), размагничивающий фактор увеличивается на 77 %, тогда как упругие напряжения возрастают на 300 %. Это означает, что упругие напряжения являются наиболее чувствительным признаком наличия в образце межзеренных фазовых включений.
С целью сопоставления изменения параметра р/а в модельных образцах с прямыми рентгенографическими измерениями микродеформаций были выполнены исследования физического уширения дифракционных отражений от плоскостей (400) и (800) в чистых и легированных оксидом алюминия образцах. Образцы спекались в течение 60 мин в печи сопротивления на воздухе при температуре 1100 С. Методика рентгеновских измерений описана в методическом разделе настоящей работы.
На рис. 3.7 представлены рентгеновские рефлексы плоскости (400) для чистых и легированных образцов. Видно, что при легировании образцов добавкой А12Оз форма линий искажается, а их интенсивность понижается. Аналогичная трансформация кривых наблюдается и для рефлексов (800). Доказательство, того, что уширение рефлексов обусловлено микродеформациями получено нами следующим образом.
