Содержание к диссертации
Введение
Состояние вопроса, цели и задачи исследования 10
Растворение твердых веществ и способы его 10
интенсификации
. 1 Интенсификация растворения увеличением скорости обтекания твердых частиц жидкостью
.2 Предварительная механическая активация твердых материалов при измельчении
.2.1 Процессы, происходящие при измельчении 14
.2.2 Факторы, влияющие на процессы диспергирования и активации твердых тел
.2.3 Области применения активации веществ измельчением 19
.3 Способы интенсификации, с одновременным увеличением 21
поверхности контакта фаз и скорости обтекания
Получение жидкого стекла растворение щелочных силикатов
. 1 Характеристика стекловидных силикатов натрия 22
.2 Основные способы растворения силикат-глыбы 28
.3 Факторы, влияющие на растворение щелочных силикатов 30
Выводы 32
Механическая активация щелочных силикатов 35
Применение механической активации щелочного силиката 35
при получении жидкого стекла.
Методика экспериментов 38
1 Методы исследования физико-химических свойств щелочных силикатов
2 Методика измельчения щелочных силикатов в различных условиях 47
3 Методы испытания жидкого стекла 48
Характеристика исходных материалов 54
Выбор оптимальных условий для измельчения силиката 55
Изменение свойств щелочных силикатов в процессе виброизмельчения 61
Влияние эффекта релаксации 73
Выводы 78
Изучение растворимости щелочных силикатов, 80
Прошедших механическую активацию. Разработка технологии и оборудования для получения жидкого стекла
Растворение щелочных силикатов, прошедших предварительную механическую обработку 80
Изучение растворимости активированной силикат-глыбы в различных установках 83
Влияние приобретенной в ходе механической обработки силиката энергии на процесс деполимеризации при его растворении 88
Разработка технологии получения жидкого стекла в 92
виброреакторе.
1 Механическая обработка силикат-глыбы 92
2 Растворение силикат-глыбы 95
Модификация жидкого стекла 110
Выбор и разработка оборудования для растворения щелочных силикатов при атмосферном давлении.
Выводы 114
Характеристика жидкого стекла, полученного по разработанной безавтокалавной технологии. внедрение результатов работы 116
1 Сравнительный анализ жидкого стекла, полученного по 116 безавтоклавной технологии с продуктом автоклавного растворения
2 Использование жидкого стекла 121
3 Промышленное внедрение разработанной технологии 124
4 Выводы 128 ОБЩИЕ ВЫВОДЫ 129 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
- Предварительная механическая активация твердых материалов при измельчении
- Основные способы растворения силикат-глыбы
- Методика измельчения щелочных силикатов в различных условиях
- Растворение силикат-глыбы
Введение к работе
Актуальность работы. Основным способом получения жидкого стекла является растворение стекловидных щелочных силикатов (силикат-глыбы) в воде. Чаще всего, растворение осуществляется в автоклавах при температуре 130-150 С и давлении до 1 МПа [1]. В связи с этим, развитие науки и техники в области производства жидкого стекла в основном шло в направлении исследования процессов, происходящих при растворении силиката в автоклаве, а также совершенствования автоклавной технологии.
Альтернативой традиционному способу получения жидкого стекла является растворение щелочных силикатов в воде при атмосферном давлении. Главное преимущество безавтоклавных способов - это исключение из схемы автоклава, благодаря чему, упрощается технология, отпадает необходимость подачи пара, повышается уровень безопасности производства, уменьшаются энергетические и капитальные затраты, а в ряде случаев снижается себестоимость получаемого продукта. Основной недостаток альтернативных схем - низкая скорость растворения силиката по сравнению с автоклавной технологией.
Известны различные способы интенсификации растворения твердых тел при атмосферном давлении: применение механоактивации растворяемого вещества, увеличение скорости обтекания твердой фазы жидкостью, применение катализаторов и др. [2]. Однако сведений о возможности использования этих способов при безавтоклавном получении жидкого стекла в научно-технической литературе не приводится. С учетом того, что безавтоклавные технологии получения жидкого стекла по сравнению с традиционной являются более безопасными, а также предпочтительнее с экономической и технологической точек зрения, востребованность подобных схем возрастает. Кроме того, в безавтоклавных схемах появляется возможность управлять процессом растворения щелочного силиката, прогнозировать параметры получаемого продукта, что позволяет существенно стабилизировать технологический процесс и упростить технологию. В связи с этим необходимость более подробного изуче-
ния влияния перечисленных способов интенсификации на процесс растворения щелочных силикатов при атмосферном давлении становиться актуальной.
Целью работы является разработка безавтоклавной технологии получения жидкого стекла на основе изучения процесса механической активации щелочных силикатов и режимов их растворения в скоростных мешалках.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
Изучить влияние различных способов измельчения щелочных силикатов на их растворимость в воде.
Исследовать влияние механической обработки на структуру стеклообразного щелочного силиката.
Изучить процесс растворения щелочного силиката, прошедшего предварительную механическую активацию.
Оценить влияние интенсивности обтекания твердой фазы жидкостью на скорость и полноту растворения щелочного силиката в воде.
Разработать технологию безавтоклавного растворения силикат-глыбы.
Изучить свойства жидкого стекла, полученного по разработанной технологии.
Объектом исследования являются щелочные силикаты и их растворение при атмосферном давлении.
Научная новизна. Предложен механизм структурных изменений щелочного стеклообразного силиката при его механоактивации, заключающийся в том, что в процессе активации происходит частичное разрушение и ослабление связей силиката Me - О и ^Si-0-Si=, как на поверхности зерна, так и внутри него. В результате образуются так называемые «ослабленные» зоны, для которых характерно повышенное количество слабосвязанных атомов, а также немостиковых атомов кислорода. Возникающие в результате разрушения связей вакансии компенсируются за счет структурной перестройки, а также в следствии адсорбции.
Объяснено повышение растворимости щелочного силиката, прошедшего предварительную механическую активацию. Показано, что растворение интенсифицируется как за счет повышения дисперсности силиката, так и за счет искажений струк-
туры силиката, происходящих в процессе обработки. При этом наличие «ослабленных» зон позволяет существенно ускорить процесс растворения. В частности, деформация основных связей силиката снижает их энергию, а значит требуется меньшие затраты подводимой энергии на перевод вещества в раствор. Разрыв силоксано-вых связей снижает прочность кремнеземистого каркаса и процесс высвобождения мономерных и полимерных анионов идет интенсивнее. Разрыв и деформация связи Me- О интенсифицирует миграцию щелочного иона в раствор, а именно эта стадия является начальной при растворении силиката. Создание дефектов структуры ускоряет диффузионные процессы.
Предложена модель механической активации щелочного силиката, в соответствии с которой первоначально поле упругих напряжений, создаваемых в момент механического воздействия на силикат в основном расходуется на выделение тепла и диспергирование материала. При достижении определенного размера частиц поле упругих напряжений начинает реализовываться на нарушение структуры силиката. В связи с этим в определенный момент начинают происходить структурные изменения силиката, сопровождающиеся изменением внутренней энергии, тогда как процесс диспергирования прекращается. Максимум приобретенной энергии возникает непосредственно в момент механического воздействия на частицу силиката, далее структура начинает восстанавливаться, а величина приобретенной энергии снижаться.
Произведена оценка влияния накопленной в ходе механической активации энергии силиката на процесс его деполимеризации при растворении. Установлено, что за 120 мин обработки силиката в вибромельнице приобретенная энергия составляет 45 кДж/моль, благодаря этому константа скорости деполимиризации активированного силиката существенно повышается.
Практическая ценность. Впервые, с целью повышения реакционной способности щелочных силикатов осуществлена их механическая активация в аппаратах повышенной энергонапряженности.
Выбран способ механической обработки, обеспечивающий высокую скорость диспергирования, пониженные энергозатраты на помол, а также повышенное значение приобретенной энергии за счет изменения структуры.
Уточнена методика оценки энергии, приобретенной в ходе механической активации силиката, с помощью дифференциально-термического анализа. Накопленную энергию предложено оценивать по экзотермическому эффекту процесса «расстекло-вывания» щелочного силиката. Определены условия проведения анализа.
Показано, что вибрационный массообменный аппарат (виброреактор) является эффективной установкой для осуществления растворения щелочного силиката, прошедшего предварительную механическую активацию. Разработана конструкция нового виброреактора АВ-300, обеспечивающего растворение активированного силиката за 20-40 мин.
Разработан способ получения жидкого стекла при атмосферном давлении, включающий предварительную механическую активацию щелочного силиката в вибромельнице с его последующим растворением в виброреакторе (патент РФ №2194011). Предложены режимы растворения силиката в зависимости от его химического состава. Определена методика подбора параметров, позволяющих управлять процессом растворения. На основе данного способа разработана технология получения жидкого стекла, внедренная на ЗАО «Завод сварочных материалов», г. Березовский, Свердловская область. Экономический эффект от внедрения технологии, составил 270375 руб (в ценах 2003г).
Предложен способ повышения модуля жидкого стекла путем введения активной кремнеземистой добавки к силикату на стадии его механической активации и последующим растворением модифицированного силиката. Установлено, что при введении по данной схеме 10 % микрокремнезема, модуль жидкого стекла повышается с 2,8 до 3,2.
Разработана методика оценки связующей способности жидкого стекла через определение прочности сцепления двух металлических образцов, склеенных исследуемым стеклом.
Апробация результатов работы. Работа выполнялась в рамках госбюджетной темы №1356 УГТУ-УПИ «Исследование физико-химических и технологических основ формирования конструкционных огнеупорных и строительных материалов с заданными свойствами». Основные результаты работы доложены на II международной конференции по сварочным материалам стран СНГ (Орёл, 2001 г), на I конференции молодых ученых УГТУ-УПИ (Екатеринбург, 2001 г), на международной выставке «Сварка и резка» (г. Эссен, Германия, 2001 г и в 2005 г), на 2 семинаре СО РАН-УрО РАН «Новые неорганические материалы и химическая термодинамика» (Екатеринбург, 2002 г), на VIII всероссийском совещании по высокотемпературной химии силикатов и оксидов (С-Петербург, 2002 г), на международной научно-практической конференции «Наука, технологии и производство силикатных материалов. Настоящее и будущее» (Москва, 2003 г).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 печатных работ и получен патент РФ № 2194011.
Предварительная механическая активация твердых материалов при измельчении
Измельчение твердых тел является одним из способов повышения их реакционной способности, в частности растворимости. Ранее считалось, что главная причина влияния предварительной механической обработки на реакционную способность вещества заключается в увеличение его поверхности. Более детальное изучение показало, что процесс измельчения это не только диспергирование материала, но и изменение физического состояния, химических свойств и состава измельчаемого вещества. В этой связи, процесс измельчения стал рассматриваться как процесс «активации при измельчении» или «механоактивация». Таким образом, механоакти-вация - это способ интенсификации физико-химических процессов, который основан на изменении реакционной способности вещества под действием механических сил. Благодаря механоактивации появляется возможность повысить качество материалов, снизить параметры процессов, ускорить их протекание. Поэтому способ активации измельчением получает все более широкое распространение.
При помоле вещества происходит его деление на более мелкие части. Согласно обобщенной теории Гриффитса-Орована-Ребиндера [6], измельчение осуществляется в результате возникновения и развития микротрещин, развивающихся в несколько этапов: - возникновение достаточного числа дефектов, в результате которых создаются локальные концентрации напряжений; - появление зародышевых микротрещин и их развитие, приводящее к разрыву кристаллической целостности решетки; - возникновение на базе зародышевых микротрещин магистральной трещины, ответственной за разрушение твердого тела.
Однако, процесс измельчения не ограничивается лишь изменением размера частиц обрабатываемого материала. В ходе данного процесса происходит глубокая деформация измельчаемого вещества, приводящая к изменению его структуры. Деструкция вызвана возникающей из-за деформации неравномерностью перераспределения внутренних напряжений, приводящей к изменению межатомных расстояний, образованию дислокаций, микротрещин и других дефектов [13]. Это сопровождается разуплотнением материала. Так например, при измельчении а-сподумена его плотность уменьшилась с 3,2 до 2,8 г/см [14,15,16], а при механической обработке зольной стеклофазы происходит снижение плотности с 2,312 до 2,291 г/см [17]. В ходе механической обработки выделяется тепло, возникают сдвиговые напряжения и разрушения кристалла, обычно сопровождающиеся локальным подъемом температуры и давления, эмиссией света и электронов, разрывом химических связей на вновь образованных поверхностях и формированием вследствие этого центров с повышенной активностью [18].
Совокупность этих процессов приводит к изменению энергетического состояния вещества, и инициирует различные реакции, которые в литературе обозначают как механохимические. В частности может происходить аморфизация структуры кристаллического вещества, переход вещества в новую модификацию, его гидра тация и дегидратация, диссоциация, могут иметь место твердофазовые реакции, ионное замещение, разрушение кристаллической структуры и вещества на элементы. Кроме того, энергия, аккумулированная материалом в процессе механической обработки, при невысоких температурах, способна сохраняться достаточно долго и может проявиться при соответствующих условиях в различных физико-химических процессах. Это может выражаться в повышении растворимости минералов, снижении температуры их плавления, снижении энтальпии диссоциации, в изменении спекаемости порошков и их сорбционной способности и др. [19].
Таким образом, в процессе механической обработки происходит изменение физико-химических свойств вещества, в частности, его реакционной способности. Изменение активности есть следствие образования новой поверхности (т.е. диспергирования) и результат накопления в кристаллах дефектов различного рода (активирование). По данным Шредера [6], доля изменения активности вещества, приходящаяся на увеличение его поверхности, составляет всего несколько процентов от всего эффекта. Остальное же связано со структурными изменениями, происходящими в материале в процессе его обработки.
На основе экспериментальных данных В.В. Болдыревым была разработана модель механической активации твердого тела в процессе его измельчения. Суть ее заключается в следующем [20, 21, 22, 23]. В результате механического воздействия в определенных областях твердого вещества (обычно приконтактных) создается поле напряжений. Релаксация этого поля может происходить несколькими путями: выделение тепла, образование новой поверхности, образование различного рода дефектов в кристалле, возбуждение химических реакций в твердой фазе. Преимущественное направление релаксации зависит от свойств вещества, условий нагружения (мощность подведенной энергии, соотношение между давлением и сдвигом и т. д.) и свойств частицы (размера, формы и др.).
Основные способы растворения силикат-глыбы
В большинстве случаев растворение силикат-глыбы осуществляют при температуре 130-150 С и давлении до 1 МПа, в течение 2-6 ч в автоклавах различного типа. Автоклавная технология получения жидкого стекла является, в настоящее время, самой распространенной. Однако все чаще, с целью снижения энергозатрат на производство стекла, упрощения технологической схемы, в условиях отсутствия пара - разрабатываются и внедряются альтернативные безавтоклавные схемы производства жидкого стекла [60].
Одна из таких схем приведена в работе [61]. Натриевую силикат-глыбу (модуль 2,6—3,0) размалывают в шаровой мельнице до размера частиц мельче 5 мм, и растворяют в механическом лопастном смесителе (начальная температура воды 70 С). Общая продолжительность варки 5—6 ч.
Среди недостатков указанных схем - повышенная продолжительность процесса, пониженный выход продукта с единицы оборудования, высокие энергозатраты. В ряде предлагаемых схем для нагрева используется пар, что ограничивает их применение на местах, где отсутствует источник пара. Для решения этих проблем, исследователями предлагаются различные варианты ускорения процесса растворения силикат-глыбы вне автоклава. В частности, в работе [62], для интенсификации процесса варки глыбы при температуре 90-100 С и при атмосферном давлении, рекомендуется подвергать массу гидродинамическому кавитационному воздействию. При этом продолжительность растворения, составляет 2,0-2,5 ч.
По другой технологии [63] предлагается проводить гидротермическую обработку мелкодисперсного силиката при одновременном его измельчении гидроакустическим воздействием. Снижение времени растворения силиката, согласно описанию, достигается воздействием на циркуляцию воды и реакционной массы магнитного поля напряженностью 4000-10000 Э. Авторы отмечают, что такое воздействие, уменьшает слеживание растворенной глыбы на дне реактора. Однако, данных относительно скорости растворения не приводится. Кроме того, работа с магнитным по лем небезопасна для окружающего персонала. Активация растворения с помощью гидроакустического воздействия предусмотрена также в работах [64].
Специалистами компании «Велма» разработана технология, в соответствии с которой, жидкое стекло получается растворением силиката в установке по типу шаровой мельницы [65]. Интенсификация процесса растворения достигается за счет активного обновления реакционной поверхности и одновременного увеличения поверхности взаимодействия за счет помола Процесс растворения также активируется за счет использования подогретой до 95 С воды. В результате, по утверждению разработчиков удается обеспечить полную разварку глыбы, что позволяет получать заданные характеристики по вязкости и плотности [66]. Данный способ имеет ряд недостатков: большая металлоемкость конструкции, вследствие чего повышенный расход энергии на прогрев мелющих тел и корпуса установки; большой коррозионный и эрозионный износ мелющих тел, низкий коэффициент использования объема реактора, невозможность достижения высоких скоростей обтекания твердых частиц водой, что определяет невысокую скорость растворения.
В работах [68,69], для сокращения времени процесса, экономии электроэнергии, пара и повышения безопасности труда рекомендуется расплавлять силикат-глыбу, а полученный расплав распылять до крупности частиц менее 0,5 мм с помощью струй воздуха, направленной под углом 60 - 80 к горизонту. При этом распыляемый расплав подать в слабый раствор NaOH.
Также, для ускорения гидратации силикат-глыбы предлагается использовать облучение компонентов микроволновым полем [70,71].
Таким образом, безавтоклавный способ получения жидкого стекла в различных его вариантах может быть рассмотрен как альтернатива традиционным схемам производства.
Необходимо отметить еще один способ получения жидкого стекла, основанный на растворении предварительно гидратированных щелочных силикатов. Гидратиро-ванные силикаты легко растворимы в воде при атмосферном давлении. Их растворимость тем больше, чем выше степень их гидратации и дисперсность [56]. Это обстоятельство позволяет легко приготовить из гидратированных порошков жидкое стекло с необходимым модулем и концентрацией непосредственно на месте потребления. Современная технология получения гидросиликат-порошков (ГСП) включает в себя растворение силикат-глыбы и последующее высушивание полученного раствора до влагосодержания 15-20 % [55]. Сотрудниками Санкт-Петербургского технического университета предлагается использовать для этих целей способ сверхвысокочастотной сушки (СВЧ сушки) жидких стекол. ГСП обладает высокой скоростью растворения в воде уже при обычной температуре, а их водные растворы по своим вяжущим свойствам аналогичны жидкому стеклу.
Следует отметить, что на Западе подобные схемы уже получили широкое распространение. В России же промышленное внедрение достаточно перспективных технологий ГСП проходит медленно, что возможно связано с дороговизной получаемого продукта.
Таким образом, основным способом получения жидкого стекла является растворение щелочных силикатов, которое может осуществляться в автоклавах при температуре 130-160 С, давлении до 1 МПа или при атмосферном давлении в реакторах снабженных мешалкой. Для интенсификации безавтоклавного растворения проводятся различные мероприятия.
Методика измельчения щелочных силикатов в различных условиях
Лабораторная шаровая мельница состоит из стального цилиндра с крышкой (450х 160 мм), установленного на роликовые опоры. Мельница приводится во вращение двигателем мощностью 3 кВт. Скорость вращения мелющей установки 56 об/мин. Норма загрузки: размалываемого материала 1 кг, мелющих тел (стальные шары) - 5 кг.
Вибрационная мельница состоит из контейнера для размола объемом 4 л, который устанавливается на вибростенд универсальный СВУ-2. Мощность электродвигателя: РЭл=0,9 кВт. Норма загрузки [90] материала - 1 л; стальные шары - 2,7 л; Ассортимент мелющих тел приведен в таблице 2.1
Лабораторная струйная мельница, созданная сотрудниками кафедры ОАСП УГТУ-УПИ, состоит из бункера, через который осуществляется подача размалываемого материала, рабочей камеры (290x85 мм), где происходит измельчение частиц за счет их удара о плиту, а также за счет соударения между собой и циклона ЦІ (внутренний диаметр DBH=110 мм, КПД = 85 %), в котором происходит разделение материала. Сжатый воздух в установку подается компрессором КВ27 (создаваемое давление Р=202650 Па). Максимальная эффективность диспергирования в струйной мельнице достигается при обеспечении равномерной подачи материала в рабочую камеру [32]. В нашем случае, такой режим был достигнут за счет применения специальной воронки.
Роликовая мельница, используемая в работе, состоит из валков, катающихся по чаще, вращающейся в горизонтальной плоскости. Оси катков закреплены на качающихся подвесках и прижимаемых к тарелке пружиной. Диаметр чащи 550 мм, а валков 240 мм. Мощность двигателя Р=1,2 кВт.
Определение химического состава жидкого стекла и кремнеземистого модуля. Химический анализ жидких стекол проводился по методикам, предусмотренным ГОСТ 13079.
Определение плотности и вязкости жидкого стекла. Плотность жидкого стекла определялась ареометром в соответствии с ГОСТ 13078. Вязкость раствора оценивали на Реовискозиметре Хеплера (рис. 2.4).
Суть испытания заключается в установлении времени опускания шарика на глубину 30 мм [91]. Далее, по формуле (2.8) вычисляется вязкость г\ исследуемой жидкости. Испытание проводились при Т= 20 ± 0,5 С. г,=Р т К, (2.8) где, Р - нагрузка, г/см"; т время опускания шарика на глубину 30 мм, с; К - постоянная, зависящая от используемого мерного цилиндра [92].
Оценка химической активности жидкого стекла. Химическая активность жидких стекол зависит от присутствия в нем свободной щелочи, а также воды. Низкомодульные жидкие стекла, имеющие большую щелочность, имеют и большую химическую активность. Ее мерой могло бы служить значение рН. Однако практическое определение рН затруднено и требует наличия специальных приборов [93].
Для оценки химической активности жидкого стекла использовали методику, предложенную в [94], в соответствии с которой активность определяли по количеству газа, выделившегося при реакции жидкого стекла и ферросилиция: Si + 2NaOH + Н20 = Na2Si03+2H2
Для проведения анализа колба V=250 мл наполовину заливается исследуемым стеклом. После чего, к стеклу вводится эталонный ферросилиций в количестве 10 г. После перемешивания содержимого, колбу полностью наполняют стеклом и медленно закрывают пробкой с бюреткой, следя за тем, чтобы под пробкой не оставалось воздуха. При закрывании часть жидкого стекла под давлением пробки вытесняется в бюретку на некоторый уровень, который является начальным. Далее, колба помещается в термостат с температурой 70 С. По мере нагрева из колбы начинает выделяться газ, меняя уровень стекла в бюретке. Колбу выдерживают при Т = 70 С
в течение 40 мин, отмечая при этом максимальный уровень стекла в бюретке. По разности этого уровня с начальным определяется объем выделившегося газа, который и является характеристикой активности жидкого стекла.
Связующую способность жидкого стекла оценивали по прочности сцепления двух образцов (рис. 2.5), по разработанной методике. В качестве образцов, подлежащих склеиванию, использовали цилиндрические металлические образцы (пары).
Определение прочности сцепления производили с помощью прибора ПС-3 (предназначенного для определения прочности сцепления защитно-отделочных покрытий с поверхностью бетонных изделий) по следующей методике [95]. Склеенная пара образцов вставляется в основание (1) (рис. 2.6), представляющее собой диск с отверстием, диаметр которого соответствует диаметру нижнего образца. К верхней части основания приварена втулка (2), которая обеспечивает перпендикулярность оси прибора к плоскости шва. В отверстие верхнего образца вкручивается винт с кольцом (3). После этого, на основание (1) устанавливается прибор ПС-3 и крючок прибора (4) зацепляется за кольцо (5). Далее, медленным вращением рукоятки (6) по часовой стрелке, создается предварительное натяжение пружины (7) и фиксируется начальное положение (її) на шкале отсчета (8) относительно неподвижной шкалы (9). После чего, путем дальнейшего растяжения пружины создается отрывающее лие до тех пор, пока не произойдет разрыв пары в месте склеивания.
Растворение силикат-глыбы
Проведен сравнительный анализ натриевого жидкого стекла, произведенного по разработанной безавтоклавной технологии - в виброреакторе (БТ), со стеклом, полученным в автоклаве. Все стекла изготовлены из одной и той же силикат-глыбы (силикат II) и подобраны таким образом, чтобы их плотность и вязкость были близкими (табл. 4.1).
Как показал анализ, сравниваемые стекла удовлетворяли требованиям ГОСТ 13078 «Стекло жидкое натриевое». При визуальном осмотре отмечено, что стекло, полученное по безавтоклавной технологии, отличается темно-серым оттенком. Проведенный химический анализ показал, что стекло, изготовленное по разработанному способу, отличается более высоким содержанием оксида железа, чем автоклавный аналог. Это дает основание предположить, что темный окрас стекла связан с наличием в его составе в небольшом количестве примесных нерастворимых частиц - преимущественно FeO и е Ол, которые силикат приобретает на стадии механической обработки. Размер данных частиц, судя по всему, на много меньше 10 мкм, так как фильтрация сильноразбавленного раствора на вакуумной установке через фильтр с размером отверстий 3-5 мкм, не позволила отделить эти частицы от раствора.
В пользу выдвинутого предположения говорит тот факт, что подобный цвет растворов достигается при введении в них черного железоокисного пигмента ТУ 2322 - 001- 42506512. Данный пигмент состоит из Fe304 (85-97 %) и FeO (3 - 15 %) и представляет собой мелкодисперсные частицы с преобладающим размером 0,2-0,5 мкм. Этот пигмент используется для окраски различных материалов, в том числе грунтов, эмалей водоэмульсионных и порошковых красок.
Имеются и другие факты, подтверждающие выдвинутую версию. Так в частности, в пользу этого говорят результаты спектрального анализа остатка жидкого стекла, который был получен при его центрифугировании. Кроме того, данный остаток обладал значительными магнитными свойствами.
Однако, инфракрасная спектроскопия образца, полученного сушкой при температуре 50 С стекла, изготовленного по БТ, следов железа не обнаружила. Более того, спектры высушенных стекол, изготовленных по автоклавной и безавтоклавной технологии, во многом похожи (рис. 4.1). Объяснением этому может быть то, что содержание соединений железа в продукте безавтоклавного растворения незначительно, и этого количества не достаточно для того, чтобы на спектре зафиксировалось колебание соответствующей связи. Однако его достаточно для пигментации раствора. Подтверждением этому служат факты окрашивания жидкого стекла при введении в них различных компонентов. Так, в частности, добавление к силикат-глыбе хромпика К2Сг207 (технология пассивирования [61]) в количестве 0,3 % при водит к тому, что цвет стекла, получаемого в ходе растворения данной глыбы, становится ярко-зеленым. При этом концентрация оксида хрома в стекле не превышает 0,15 %. А при введении в глыбу 0,1 % диоксида титана (используется при получении силикатных красок [1]), раствор будет иметь светло-серый цвет.
Выдвинутое предположение хорошо объясняет причину того, что натриевые стекла, изготовленные по БТ, имеют более темный цвет, чем калиевые, ведь для получения последних, требуется значительно меньшая по продолжительности механическая обработка, в связи с чем и процент «намола» будет ниже.
Также, в пользу выдвинутого предположения говорят результаты эксперимента, в ходе которого механическая активация силикат-глыбы производилась в отсутствии железа - в фарфоровой мельнице с фарфоровыми шарами в течение 30 ч. При растворении силикат-глыбы, измельченной в данных условиях, получалось светлое стекло, достаточно прозрачное, с небольшим желтоватым оттенком.
Таким образом, можно сделать вывод, что цвет жидкого стекла, получаемого по разработанной безавтоклавной технологиии, вызван наличием в его составе в незначительных количествах мелкодисперсных нерастворимых примесных частиц.
Необходимо отметить, что осветление данного стекла может быть достигнуто центрифугированием раствора, его фильтрацией с помощью фильтр-пресса в присутствии сорбента, либо обычным отстаиванием, длительность которого зависит от плотности и вязкости осветляемого продукта.
Кроме внешнего вида, сравнивали технологические свойства двух проб. В частности, клеящие свойства, которые оценивались по прочности сцепления R двух металлических образцов, предварительно склеенных сравниваемыми стеклами. Как показали испытания (табл. 4.2), прочность сцепления (RC11) образцов склеенных на стекле, изготовленном по безавтоклавной технологиям не уступает Rtu образцов склеенных продуктом автоклавного растворения.
