Содержание к диссертации
Введение
1. Аналитический обзор 8
1.1. Процессы коррозии цементного камня и бетона 8
1.2. Капиллярно - пористая структура цементного камня 22
1.3. Влияние гидрофобных добавок на проницаемость цементного камня 33
1.4. Дисперсии на основе нефтяных парафинов и их применение в качестве гидрофобизирующей добавки для бетонов 37
1.5. Водоредуцирующие добавки для цементных растворов 49
2. Материалы и методы исследований 58
2.1. Характеристика исходных материалов 58
2.2. Исследование краевого угла смачивания 61
2.3. Исследование строительно-технических свойств материалов 63
2.4. Исследование модуля упругости и ползучести цементного камня 63
2.5. Исследование пористости и проницаемости цементного камня 65
2.6. Исследование коррозионной стойкости цементного камня 66
2.7. Физико-химические методы анализа 66
2.8. Исследование свойств конструкционных бетонов 67
3. Влияние поликарбоксилатных модификаторов на свойства парафиновых дисперсий 68
4. Влияние модифицированных парафиновых дисперсий на строительно-технические свойства цемента 79
5. Влияние парафиновых дисперсий на структурные характеристики и коррозионную стойкость цементного камня 101
6. Влияние модифицированных парафиновых дисперсий на строительно-технические свойства бетонов 111
7. Опытно промышленное испытание модифицированных бетонов 119
Общие выводы 124
8 Список используемой литературы 129
- Капиллярно - пористая структура цементного камня
- Влияние поликарбоксилатных модификаторов на свойства парафиновых дисперсий
- Влияние парафиновых дисперсий на структурные характеристики и коррозионную стойкость цементного камня
- Опытно промышленное испытание модифицированных бетонов
Введение к работе
Актуальность работы. Цементный бетон является самым массовым материалом современного строительства. Проблема обеспечения коррозионной стойкости и долговечности строительных материалов на основе цемента - основного компонента бетонов для строительства зданий и сооружений остается весьма актуальной, несмотря на длительность изучения вопроса.
В процессе эксплуатации бетон подвергается комплексу неблагоприятных воздействий: попеременному увлажнению - высушиванию, замораживанию -оттаиванию, контакту с активными по отношению к цементному камню веществами. Это приводит к его коррозии, выражающейся в уменьшении прочности материала и ухудшении эксплуатационных характеристик изделий.
Процесс коррозии цементного камня начинается, как правило, на его поверхности, а затем распространяется в объеме материала по системе капиллярных пор. Интегральная скорость процесса коррозии зависит от скорости проникновения корродирующего агента в цементный камень. Чем ниже скорость массопереноса в цементном камне, тем выше коррозионная стойкость затвердевшего цемента и долговечность изделий на его основе.
Эффективным способом снижения интенсивности массопереноса является объемная гидрофобизация капиллярно-пористой структуры твердеющего цемента. Гидрофобизация поверхности пор может осуществляться с помощью гидрофобизирующих добавок различной природы, вводимых в состав бетонной смеси на стадии перемешивания компонентов. Одной из таких добавок являются парафиновые дисперсии (ПД). Однако предварительные исследования показали, что прямое введение производимых промышленным путем ПД в состав твердеющего цемента приводит к интенсивной коалесценции (слиянию) глобул парафина вследствие разрушения стабилизирующих оболочек из-за протекания реакции между эмульгатором - стеариновой кислотой и Са(ОН)2. При этом парафин образует в цементном камне рыхлые хлопьевидные скопления, увеличивающие пористость затвердевшего материала, и вызывающие резкое снижение
прочностных характеристик цемента. Разработка способов повышения стабильности ПД в щелочной среде твердеющего цемента, а также изучение влияние таких стабилизированных ПД на свойства цементного камня и материалов на основе цемента является весьма интересной и актуальной задачей.
Целью настоящей работы явилось:
исследование возможности использования современных пластификаторов бетонных и растворных смесей в качестве эмульгаторов при производстве дисперсий на основе нефтяных парафинов;
исследование стабильности модифицированных ПД в контакте с высокощелочными растворами, образующимися при твердении цементов;
изучение влияния модифицированных ПД на процессы гидратации, структурообразования, коррозионную стойкость и долговечность портландцемента и бетонов на его основе.
Научная новизна работы заключается в том, что:
научно обосновано и экспериментально подтверждено повышение стабильности ПД, модифицированных поверхностно-активными веществами по-ликарбоксилатного или полиакрилатного типа, в среде твердеющего цемента; показано, что снижение склонности к коалесценции парафиновых глобул в дисперсии связано с наличием боковых цепей в структуре поверхностно-активного вещества («стерический эффект»), используемого в качестве эмульгатора при производстве дисперсии;
установлено, что снижение склонности к коалесценции и повышение сродства глобул парафина к кристаллогидратам цементного камня приводит к более равномерному распределению парафина в структуре твердеющего цемента с образованием тонких, проницаемых для молекул воды сетчатых гидрофобных пленок, не замедляющих процессы гидратации цемента, но несколько тормозящих процессы его структурообразования вследствие блокирования роста кристаллогидратов;
- показано, что гидрофобизация поверхности капиллярных пор модифи
цированными ПД снижает проницаемость цементного камня по отношению к
водным растворам коррозионно-активных по отношению к цементному камню
веществ, что приводит к повышению коррозионной стойкости и морозостойко
сти цементного камня и цементных бетонов на его основе.
Практическая значимость работы заключается в выборе поверхностно-активных веществ оптимального состава и структуры, обеспечивающих высокую стабильность дисперсий на основе нефтяных парафинов в высокощелочной среде твердеющего цемента и разработке составов цементных растворов и бетонов с добавками модифицированных данными ПАВ ПД, обладающих повышенной водонепроницаемостью, коррозионной стойкостью и морозостойкостью.
На защиту выносится:
исследование влияния поверхностно-активных веществ - гиперпластификаторов поликарбоксилатного и полиакрилатного типа на устойчивость дисперсий на основе нефтяных парафинов в высокощелочных растворах;
изучение закономерностей гидратации, структурообразования, изменения фазового состава, пористой структуры и свойств цементных растворов с добавками модифицированных ПД;
исследование свойств конструкционных бетонов с добавками модифицированных ПД.
Апробация работы: Материалы диссертации докладывались на XXII и XXIII Международных конференциях молодых ученых по химии и химической технологии, Москва, 2008 и 2009 гг., 62 и 63 конференциях молодых ученых «Нефть и газ», Москва, 2008 и 2009 гг., 67 научно-методической и научно-исследовательской конференции МАДИ, Москва, 2009 г., Международном семинаре - конкурсе молодых ученых и аспирантов, работающих в области вяжущих веществ, бетонов и сухих строительных смесей, Москва, 2010 г.
Публикации. Основные положения диссертации опубликованы в 7 печат-
ных работах, в том числе 1 статья в журнале, входящем в перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, рекомендованных ВАК Минобрна-уки России.
Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, аналитического обзора, методической части, экспериментальной части, изложенной в 5 главах, общих выводов, библиографии, включающей 113 наименований и приложения. Работа изложена на 139 страницах машинописного текста, включающего 2 таблицы, 44 рисунка и 1 приложение.
Капиллярно - пористая структура цементного камня
Структура цементного камня представляет совокупность кристаллогидратов и пронизывающих их пор. От соотношения этих двух компонентов зависят свойства цементного камня и бетона на его основе. По П.А. Ребиндеру, «под структурой твёрдого тела следует понимать не только строение кристаллической решётки, но и, с одной стороны, характер дефектности материала, а, с другой, особенности дисперсной структуры обычного (поликристаллического) твёрдого тела, т.е. размер зёрен (отдельных кристаллов), условия их срастания и взаиморасположения, а также пористость тела» [31]. Исходя из этого определения, структуру цементного камня можно оценивать по трём основным взаимосвязанным признакам:
- химико-минералогическому составу;
- характеру связей, зависящих от размеров кристаллов, их свойств и условий срастания;
- норовому пространству, характеру распределения пор по размерам.
Объединяя два первых признака, А.Е. Шейкин [32] выделяет в вещественном составе цементного камня три основных структурных элемента:
- кристаллический сросток гидросиликатов кальция, гидроксида кальция, а также гидросульфоалюминатов (ГСАК) и гидросульфоферритов кальция (ГСФК);
- цементный гель, в котором дисперсной фазой является субмикрокристаллы гидросиликатов кальция;
- не до конца гидратированные зёрна клинкера.
Соотношение структурных элементов определяет свойства цементного камня. Меняя соотношения между основными структурными элементами, можно изменять свойства цементного камня в широком диапазоне, даже при постоянной степени гидратации вяжущего.
Следующим важным фактором структуры цементного камня является норовое пространство, под которым А.Е. Шейкин [33] предлагает считать все несплошности, не занятые твёрдой фазой исходных материалов и новообразований.
В работах [34, 35] предложена классификация пор цементного камня по размерам. Согласно этой классификации принято выделять следующие группы пор:
гелевые или ультрамикропоры с радиусом до 5 нм; микрокапиллярные или переходные поры с радиусом 5... 10 нм;
- макропоры размером более 100 нм, которые в свою очередь, делятся на:
- капиллярные - с радиусом 100... 1000 нм;
- макрокапиллярные - с радиусом более 1000 нм.
Формирование структуры цементного камня и ее взаимосвязь с процессами гидратации и фазообразования при взаимодействии цемента с водой изучались многими исследователями [36, 37]. Ещё в работах основоположников современных представлений о процессах гидратации и твердения цементов изменение норового пространства твердеющего цементного камня рассматривалось как результат структурных преобразований, выражающихся в выкристаллизовывании, развитии и срастании кристаллогидратов, с одной стороны и в накопление и уплотнении цементного геля - с другой стороны.
Характер сформировавшейся структуры цементного камня зависит не только от полноты процессов гидратации, степени их завершённости, но и в большой степени, от условий, в которых они происходят. Большое значение имеет соотношение в цементном тесте количества гидратных фаз с исходным объемом межзернового пространства, которое они должны заполнить (кольматироватъ), характер заполения межзернового пространства, распределения в нём гидратов.
Количественное содержание гидратов в цементном камне, их морфология, дисперсность, наряду с такими технологическими факторами, как гранулометрия цементов, величина В/Ц, качество уплотнения при формовании, режим твердения и т.д. определяют содержание, форму и размер пор в цементном камне. Поэтому ряд авторов считает, что пористость цементного камня является одним из основных структурных факторов, определяющих строительно-технические свойства.
Поровая структура цементного камня на основе минеральных вяжущих формируется в основном из пор следующего происхождения:
- поры, образующиеся после испарения излишков воды. Так как количество воды, используемое для гидратации цементного вяжущего значительно меньше, чем количество воды затворения, то часть воды не используется в реакции гидратообразования, а испаряется, образуя систему незамкнутых пор;
- контракционные поры. Цементный камень при твердении сжимается, но не за счет уменьшения объёма изделий, а за счет увеличения внутренней пористости. По мере протекания процесса гидратации объём, занимаемый частицами цемента, уменьшается, однако суммарный объём твёрдой фазы непрерывно увеличивается вследствие образования кристаллогидратов, обладающих менъшей плотностью по сравнению с цементом. Объём жидкой фазы, заполняющей поры между частицами цемента и кристаллогидратами, также непрерывно уменьшается;
- поры от пузырьков вовлеченного воздуха.
Из вышеизложенного следует, что в процессе гидратации цемента формируется твердое пористое тело, пронизанное сетью капилляров. Как правило, в цементном камне обычно присутствуют все виды пор, они беспорядочно распределены и имеют различный диаметр и конфигурацию. Общая пористость цементного камня находиться в пределах 5-40 %, размер пор от 1 нм до 1мм.
Эксперименты, проведенные в работах [7,8], показали, что пористость цементного камня изменяется в широком диапазоне в зависимости от /тт и а; при этом изменение пористости структуры при гидратации различных минералов с образованием одинаковых гидратных соединений незначительное, в то время как изменение пористости структуры при гидратации одного и того же минерала с образованием различных по составу и занимаемому объему гидратных соединений весьма существенно. Чем больше объем гидратных новообразований, тем меньше пористость цементного камня. Известно, что цементный камень, при твердении которого образуются гидросульфоалюминатные соединения, быстро увеличивающиеся в объеме и характеризующиеся очень низкой пористостью и высокой плотностью. [39]
Кроме этого значительное влияние на характеристики поровой структуры оказывают фазовые превращения гидратных новообразований [40, 41], кристаллизация гидратов, содержащих меньшее количество химически связанной воды, обладающих большей удельной массой по сравнению с массой первоначально образовавшихся гидратов. Этот процесс обусловливает повышение количества пор в структуре, заполняемых освобождаюшейся из гидратов водой, и разрыхлением структуры цементного камня с увеличением общего его объема по сравнению с исходным. Так, разложение кристаллов эттрингита и последующее образование МГСАК сопровождается увеличением на 17% удельного объема системы и увеличением общей пористости на 54,5% [42].
Все наиболее значительные изменения объёмов и структуры пор в цементном камне, происходящие в различных условиях твердения и на цементах различного состава, относятся к зоне развития внешнего гидрата, заполняющего в цементном тесте межзерновое пространство. Именно заполнением гидратными фазами, входящими в состав внешнего межзернового пространства в твердеющем цементном тесте и образованием между ними более или менее прочных контактов срастания и обусловлен процесс превращения пластичной системы «цемент-вода» в уплотняющейся во времени цементный камень.
Таким образом, из выше изложенного материала следует, что формирующееся в ходе твердения вяжущего поровое пространство камня определяется, во-первых, морфологией и дисперсностью продуктов гидратации клинкерных минералов, во-вторых, стабильностью этих фаз в процессе твердения.
Физико-химические процессы твердения цементно-водной системы приводят к образованию прочного конгломерата, состоящего из негидратированных частиц вяжущего и гидратных фаз, прочно связанных между собой и формирующих капиллярно-пористую структуру материала.
Влияние поликарбоксилатных модификаторов на свойства парафиновых дисперсий
Однородная объемная гидрофобизация твердеющего цементного камня возможна только при условии равномерного распределения парафиновой дисперсии в цементном тесте. Для равномерного распределения дисперсия парафина должна обладать определенной агрегативной устойчивостью в среде цементного раствора, гарантирующей присутствие парафина в виде мельчайших глобул, характерных для исходной дисперсии.
Дисперсия парафина в воде является типичной лиофобной системой, в которой отсутствует взаимодействие между дисперсной фазой и дисперсионной средой. Такие системы характеризуются агрегативной неустойчивостью и склонны к агрегации (коагуляции или флокуляции) дисперсной фазы с уменьшением её суммарной поверхности. Для придания лиофобным системам агрегативной устойчивости используются вещества - стабилизаторы, образующие на поверхности частиц дисперсной фазы защитные адсорбционные оболочки, в качестве которых обычно используются поверхностно-активные вещества различной природы.
В традиционной технологии производства парафиновых дисперсий в качестве стабилизатора используется смесь стеариновой кислоты (СК) и ди-этаноламина (ДЭА). СК и ДЭА взаимодействуют между собой с образованием защитного комплекса.
Защитный комплекс - диэтаноламинстеарат - представляет собой не-ионогенное поверхностно-активное вещество, за счет своей адсорбции на глобулах парафина снижающее величину поверхностной энергии на границе раздела фаз.
Исследовалась агрегативная устойчивость парафиновых дисперсий в среде твердеющего цемента. Для проведения исследований проба парафиновой дисперсии объемом 2 мл смешивалась в 500 мл насыщенного раствора Са(ОН)2. Определение среднего размера глобул парафина в дисперсии осуществлялось методами лазерной гранулометрии и оптической микроскопии с использованием оптического микроскопа Karl Zeiss Axio star plus в проходящем свете. Обработка данных проводилась при помощи программы AxioVision.
Установлено, что использованная в работе парафиновая дисперсия ЭР-ГОВАКС 60 производства ООО «Эрготек», г. Пермь, нестабильна в высокощелочной среде насыщенного раствора Са(ОН)2 (pH раствора - 13,46). Немедленно после смешивания растворов средний размер глобул парафина в дисперсии начинает увеличиваться, возрастая с 0,91 мкм для исходной дисперсии до 4,98 мкм и 67,92 мкм соответственно после 30 и 60 секунд контакта с раствором Са(ОН)2 (рис. 3.1). По истечении 2 минут контакта с раствором Са(ОН)2 происходит полная коагуляция парафиновой дисперсии с образованием крупных хлопьев парафина как в растворе, так и на стенках измерительной ячейки (рис. 3.2).
Присутствие парафина в виде крупноразмерных хлопьев не позволяет обеспечить его равномерное распределение в цементном растворе, что приведет к сбросам прочности затвердевшего цементного камня и его неравномерной гидрофобизации.
Исследовалась возможность стабилизации парафиновой дисперсии в щелочной среде твердеющего портландцемента поверхностно-активными веществами - высокоэффективными пластификаторами растворных и бетонных смесей. В качестве таких добавок использовались широко применимые в настоящее время полиакрилатные пластификаторы DynamonSG40, SP1, NRG100, NRG200 производства компании MAPEI и поликарбоксилат-ныепластификаторы Melflirx 1641 F и Melflux 2656 F производства компании BASF.
Указанные добавки вводились в состав парафиновой дисперсии на стадии её получения в количестве 0,5, 1,0 и 3,0 % от массы парафина. Производство парафиновых дисперсий, модифицированных добавками пластификаторов, осуществлялось на опытно-промышленной установке ООО «Эрготек», г. Пермь.
В водном растворе, содержащем ионы Са2+, группы -СОСГ будут взаимодействовать с данными ионами. При этом отрицательный заряд глобул парафина будет снижаться, что в конечном итоге может привести к их слиянию. Следует ожидать, что пластификаторы серии Dynamon будут обладать более сильным стабилизирующим действием на парафиновые дисперсии в среде твердеющего цемента вследствие проявления стерического эффекта.
На рис. 3.5-3.6 представлены зависимости среднего размера D [4,3] глобул парафина в парафиновых дисперсиях, стабилизированных полиакри в кон латными и поликарбоксилатными пластификаторами, находящимися такте с насыщенным раствором Са(ОН)2.
Как видно из полученных результатов, использование пластификаторов любого вида в количестве 0,5 % от массы парафина уже оказывает заметный эффект на стабильность парафиновых дисперсий в насыщенном растворе Са(ОН)2. С ростом концентрации ПАВ стабильность парафиновых дисперсий увеличивается. Резкое возрастание среднего размера глобул парафина D [4,3] свидетельствует о том, что с течением времени стабилизирующий эффект ПАВ снижается, что приводит к спонтанной коагуляции парафиновых дисперсий.
Наилучший стабилизирующий эффект наблюдается при использовании полиакрилатного пластификатора типа SG40 в количестве 1,0 - 3,0 % от массы парафина: даже по истечение 90 минут с момента контакта с насыщенным раствором Са(ОН)2 средний размер глобул парафина не превышает 3-4 мкм. Какой-либо зависимости между характеристиками пластификатора (средней молекулярной массой) и величиной стабилизирующего эффекта не наблюдается.
Поликарбоксилатные пластификаторы, как это и предполагалось выше, оказывают на парафиновые дисперсии меньший стабилизирующий эффект, чем полиакри латные.
Таким образом, стабилизация парафиновых дисперсий высокоэффективными пластификаторами растворных и бетонных смесей позволяет предотвратить коагуляцию парафиновых дисперсий в щелочной среде твердеющего цемента, что приведет к более равномерному распределению парафина в затвердевшем материале.
Модифицирование парафиновых дисперсий полиакрилатными или поликарбоксилатными пластификаторами должна не только повысить стабильность дисперсии, но и увеличить её гидрофильность или сродство с кристаллогидратами цементного камня, что будет способствовать образованию более тонких и равномерно распределенных парафиновых пленок на поверхности кристаллогидратов.
Для проверки этой гипотезы была разработана специальная методика, заключающаяся в измерении величины краевого угла смачивания капли воды на парафиновой пленке. Для получения парафиновой пленки модифицированная парафиновая дисперсия наносилась на поверхность предметного стекла и подвергалась медленной сушке при температуре 20 ± 2 С в течение 24 часов. На полученную пленку наносилась капля воды.
Установлено, что модифицирование парафиновых дисперсий полиак-рилатными и поликарбоксилатными пластификаторами приводит к повышению гидрофильности поверхности парафиновых пленок (рис. 8). Максимальная гидрофильность парафиновой пленки, соответствующая минимальному краевому углу смачивания, наблюдается в случае использования в качестве модификатора 3,0 масс. % Melflux 1641 Р. Краевой угол смачивания в этом случае снижается со 128,3 град, для немодифицированной парафиновой пленки до 75,4 град. В целом поликарбоксилатные пластификаторы в большей степени повышают гидрофильность парафиновой пленки, чем полиак-рилатные.
Зависимость гидрофильности парафиной пленки от концентрации модификатора различна для поликарбоксилатных и полиакрилатных пластификаторов.
В первом случае гидрофильность пленки увеличивается пропорционально концентрации модификатора, что связано, вероятно, с увеличением концентрации гидрофильных групп-COONа на поверхности пленки парафина.
В случае применения полиакрилатных модификаторов с увеличением их концентрации гидрофильность парафиновой пленки вначале увеличивается, однако в дальнейшем начинает уменьшаться. Данное явление связано, вероятно, с ростом концентрации на поверхности парафиновой пленки длинных боковых цепей модификатора, ориентированных в сторону жидкой или газовой фазы.
Влияние парафиновых дисперсий на структурные характеристики и коррозионную стойкость цементного камня
Исследование влияния парафиновых дисперсий на свойства цементного камня показало, что прочностные и деформативные характеристики образцов с дисперсией превышают таковые для бездобавочного состава. Как известно, проницаемость цементного камня напрямую зависит от сформировавшийся в процессе твердения норовой структуры, которая, в свою очередь, определяется скоростью и механизмом заполнения гидратными новообразованиями межзернового пространства. При этом важна не только общая пористость цементного камня, но также количество открытых пор и капилляров, их размеры.
Целью данного раздела работы явилось исследование влияния как немодифицированной парафиновой дисперсии, так и дисперсии, модифицированной гиперпластификаторами, на открытую и общую пористость, коэффициент капиллярного водопоглощения и коррозионную стойкость цементного камня.
Результаты исследования влияния парафиновой дисперсий на открытую и общую пористость представлены на рис. 5.1.
Установлено, что введение немодифицированной парафиновой дисперсии не оказывает значительного влияния на общую пористость цементного камня на ранних этапах твердения. На более поздних сроках твердения пористость образцов содержащих немодифицированную дисперсию несколько увеличивается по сравнению с показателями бездобавочного образца. Это связано с увеличением водопотребности образцов, содержащих немодифицированную дисперсию.
При введении модифицированных дисперсий общая пористость уменьшается по сравнению с бездобавочным составом, что вызвано уменьшением нормальной густоты. Второй причиной уменьшения пористости является то, что дисперсия не препятствует процессу гидратации и происходит зарастание капиллярных пор кристаллогидратами цементного камня. С увеличением вводимой дисперсии общая пористость цементного камня возрастает, что вызвано некоторым воздухововлекающим действием ПАВ.
При исследовании открытой пористости наблюдаются те же зависимости, что и для общей пористости.
Таким образом, введение в состав цемента немодифицированной парафиновой дисперсии приводит к увеличению как общей, так и открытой пористости цементного камня к 28 суткам твердения вследствие увеличения нормальной густоты образцов, содержащих данную добавку. Введение в состав цементного камня модифицированной парафиновой дисперсии приводит к уменьшению как общей, так и открытой пористости по сравнению с бездобавочным образцом.
Как указывалось в главе 1, проникающая способность агрессивных растворов прямо пропорциональна скорости массопереноса агрессивных растворов в структуре цементного камня. Одним из способов снижения массопереноса является объемная гидрофобизация поверхности капиллярно - пористой структуры цементного камня.
Кроме пористости прямой характеристикой проницаемости цементного камня служит коэффициент капиллярного поглощения воды (ККПВ), который напрямую зависит от количества сообщающихся капилляров в матрице цементного камня и представляет собой количество воды, которое поглощается (адсорбируется) цементным образцом на единицу массы образца через единицу его поверхности за определенное время.
Скорость капиллярного впитывания зависит не только от структурных характеристик материала, но и от характеристик поглощаемой жидкости, в частности от краевого угла смачивания между стенками пор цементного камня и поглощаемой жидкостью.
Для подтверждения гидрофильности поверхности пор цементного камня в качестве проникающей жидкости были выбраны керосин и вода как неполярная и полярная жидкости соответственно. При внутренней гидрофобизации порового пространства сродство к неполярной жидкости будет выше, чем к полярной, и это определяет, в свою очередь, характер смачивания поверхности жидкостями. Поэтому величина коэффициента капиллярного поглощения жидкости (ККПК) - керосина будет выще у образцов с больщей степенью гидрофобности порового пространства, а при ОТСУТСТвии гидрофобного эффекта внутренняя поверхность пор в цементном камне остается гидрофильной и соответственно величина ККПК будет ниже.
Как упоминалось выще, вогнутые мениски жидкости, стремятся уменьщить свою поверхность, что приводит к возникновению отрицательного капиллярного давления, капиллярные силы стремятся сблизить стенки пор цементного камня (рис. 5.2). В случае внутренней гидрофобизации порового пространства в структуре материала возникают мениски с положительной кривизной поверхности, в этом случае возникает положительное капиллярное давление и капиллярные силы направлены уже на внутренние стенки пор. Таким образом, гидрофобная пленка на поверхности пор цементного камня будет способствовать проникновению неполярной жидкости, и препятствовать полярной.
Установлено, (рис. 5.3.) что величина ККВП уменьшается пропорционально росту концентрации водимой дисперсии. Однако, данный эффект в случае модифицированной и модифицированной дисперсии вызван различными причинами. В случае немодифицированной дисперсии - блокированием пор парафиновыми хлопьями, а в случае модифицированной дисперсии - равномерным распределением добавки на поверхности пор. Парафин тем самым сильно повышает поверхностное натяжение на границе раздела фаз пора - жидкость, что способствует снижению капиллярного давления впитывания воды и увеличению такового для керосина в цементный камень. С увеличением концентрации вводимой дисперсии величина ККПВ уменьшается, что вызвано увеличением доли адсорбированных парафиновых пленок на поверхности пор цементного камня.
Для подтверждения данной гипотезы проводилось исследование проникающей способности керосина.
При исследовании проникающей способности керосина наблюдается обратный эффект: для образцов, содержащих парафиновую дисперсию величина ККПК выше таковых как для бездобавочного состава, так и для немодифицированной дисперсии.
Таким образом, глобулы парафина, равномерно адсорбируясь на поверхности капиллярно-пористой структуры цементного камня, способствуют гидрофобизации пор и уменьшению величины ККПВ.
Установлено, что проникающая способность керосина увеличивается пропорционально увеличению концентрации вводимой дисперсии. КККП для образцов, содержащих модифицированную парафиновую дисперсию и превышает таковую как для немодифицированной парафиновой дисперсии, так и для бездобавочного состава. Это вызвано образованием равномерной парафиновой пленки на поверхности пор цементного камня. Максимальной проникающей способностью для керосина обладают образцы, содержащие парафиновую дисперсию модифицированную 8040 и 8Р1.
Характер пористой структуры, когда глобулы парафина равномерно распределены на поверхности пор цементного камня, должен благоприятно сказываться на коррозионной стойкости цемента модифицированного парафиновыми дисперсиями: уменьшается капиллярный подсос из окружающей среды коррозионно-активных агентов. Поэтому на следующем этапе работы изучалась коррозионная стойкость таких составов.собствуют гидрофобизации пор и уменьшению величины ККПВ.
Исследование коррозионной стойкости цементов проводилось в сульфатном растворе (3 % раствор MgS04) на образцах - балочках, изготовленных из цементного теста при нормальной густоте. Выбор данной соли обусловлен тем, что её раствор обладает более сильным агрессивным действием по сравнению с Na2804 благодаря наличию ионов Mg, также оказывающих агрессивное воздействие. Выбор менее концентрированного раствора (3 % вместо 5 %) обусловлен тем обстоятельством, что в более концентрированных растворах первоначально процесс коррозии происходит более интенсивно.
Опытно промышленное испытание модифицированных бетонов
Детальное независимое изучение свойств бетонов, содержащих модифицированную парафиновую дисперсию, проводилось в промышленно-испытательной лаборатории на предприятии ООО «Юнион — 9».
Характеристика исходных материалов представлена в приложении 1.
Для регулирования строительно-технических свойств бетонных смесей и затвердевшего бетона использовалась комплексная добавка, включающая суперпластификатор СЗ и ЛСТ (лигносульфонат технический). Оптимальные дозировки добавок установлены экспериментальным путем.
Были осуществлены расчет и подбор состава бетона с добавкой, модифицированной парафиновой дисперсии и контрольного бетона класса по прочности на сжатие ВЗО (М400), класса по прочности при растяжении при изгибе Вtb 4,0 (ГОСТ 27006 — 86).
Для получения бетона обладающего повышенной непроницаемостью и морозостойкостью, в состав бетонной смеси вводилась парафиновая дисперсия, выпускаемая ООО «Эрготек», модифицированная добавкой на полиак-рилатной основе серии Dynamon 8040.
Вода для приготовления бетонных смесей соответствовала ГОСТ 27792 — 79
Номинальные составы бетонов представлены в таблице 3 приложения 1.
Определение свойств бетонных смесей проводилось по стандартным методикам в соответствии с ГОСТ 10181 — 2000. Основные свойства бетонных смесей представлены в таблице 3 приложения 1.
В соответствии с требованиями технологии изготовления бетона, осадка конуса составила 18 см, что соответствует марке по удобоукладываемости П4.
Установлено, что образец с добавкой парафиновой дисперсии обладает более высоким воздухововлечением чем контрольный состав, что вероятно связано с присутствием в системе добавки модификатора 8040.
Основные свойства бетонов представлены в таблице 3 приложения 1
Анализ результатов по прочностным характеристикам показывает, что бетоны полностью соответствуют необходимым требованиям. Установлено, что прочность при сжатии образца с добавкой парафиновой дисперсии сопоставима с таковой для контрольного образца. Прочность при сжатии в возрасте 3 суток для бетона, содержащего парафиновую дисперсию составляет 62%, для контрольного бетона — 57% от прочности образцов в возрасте 28 суток, кроме того возрастает прочность при изгибе образцов с добавкой парафиновой дисперсии. Полученные бетоны относятся к марке М 400 и по классу прочности соответствуют бетону класса Б 30.
Морозостойкость и долговечность материала во многом определяется проницаемостью формирующиеся структуры. Исследование водонепроницаемости полученных бетонов проводилось с использованием установки АГАМА — 2Р по прилагаемой к ней методике (ГОСТ 127305-84). Введение модифицировано дисперсии позволило увеличить класс водонепроницаемости с W6 до W10, что свидетельствует о затруднённом проникновении воды и коррозионных сред в материал.
Процессы, протекающие при замораживании и оттаивании бетона, обуславливают постепенное накопление в нем внутренних напряжений.
Морозостойкость образцов с дисперсией составляет 300 циклов попеременного замораживания - оттаивания и не уступает морозостойкости образцов контрольного бетона, определенной по второму базовому методу в соответствии с ГОСТ 100060-87. При этом прочность образцов после 300 циклов попеременного замораживания — оттаивания превышает таковую для контрольного образца в 1,5 раза.
На основании проведенных работ было получено заключение о том что бетон с добавкой может быть рекомендован к использованию при проведении следующих строительных работ: бетонирование опорных стен; монолитных оснований, перекрытий, колонн.
