Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Состояние и пути повышения эффективности технологии известково-углекислотнои очистки в свеклосахарном производстве 13
1.1 Предварительная дефекация 23
1.1.1 Преддефекация известью 24
1.1.2 Преддефекация возвратом сока 1 сатурации 27
1.1.3 Возврат сгущенной суспензии осадка 31
1.1.4 Полнота осаждения несахаров при преддефекации 33
1.2 Основная дефекация 35
1.3 Адсорбционная очистка сока карбонатом кальция на сатурации 42
1.3.1 Адсорбция карбонатом кальция несахаров на I сатурации 42
1.3.2 II конечная сатурация 46 .
1.4 Использование глубокого пересатурирования для очистки сока ( первые этапы) 53
1.5 Известково-углекислотная очистка и электрофизические методы обработки сырья и полупродуктов свеклосахарного производства 58
1.5.1 Воздействие электромагнитного поля на физико-химические и биологические системы 58
1.5.2 Электрофизические методы обработки диффузионного сока 63.
1.6 Основные выводы и задачи исследования 65
ГЛАВА 2 Теоретические и технологические аспекты повышения эффективности известково-углекислотнои очистки диффузионного сока 68
2.1. Растворимость извести в воде и сахарных растворах и влияние на концентрацию ионов Са+ и Са++ в растворах 69
2.1.1 Растворимость извести в воде 69
2.1.2 Растворимость извести в сахарных растворах 75
2.1.3 Растворимость гидроксида кальция в производственных растворах диффузионного сока 81
2.2 Теоретические и технологические аспекты повышения эффективности предварительной и основной дефекаций 84
2.2.1 Дефекация в условиях возврата сокаї сатурации 87
2.3 Исследование влияния глубокого пересатурирования на эффективность очистки диффузионного сока 95
2.3.1 Осаждение при глубоком пересатурировании малорастворимых солей кальция 95
2.3.2. Место глубокого перерсатурирования в схеме известково-углекислотной очистки диффузионного сока 105
2.3.3. «Быстротечная» адсорбционная сатурация 113
ГЛАВА 3 Разработка и промышленная проверка элементов рациональной технологической схемы известково-углекислотной очистки диффузионного сока 116
3.1 Основные элементы ресурсосберегающей известково-углекислотной очистки диффузионного сока 116
3.2. Исключение из схемы ИУО возврата соков на прогрессивную предварительную дефекацию 120
3.3. Способы активирования суспензии осадкаII сатурации 126
3.3.1 Заряд частиц осадка СаСОз в условиях сатурирования 126.
3.3.2 Активирование осадка II сатурации пересатурированием 134
3.3.3 Активирование осадка II сатурации преддефекованным
соком 137
3.4 Повышение степени утилизации СОг сатурационного газа 153
3.5 Разработка способа отделения преддефекованного осадка 157
3.6 Исследования химического состава преддефекованного
осадка 169
ГЛАВА 4 Разработка и внедрение ресурсосберегающей технологической схемы известково-углекислотной очистки 193
4.1 Компоновка и аппаратурное оформление ресурсосберегающей известково- углекислотной очистки диффузионного сока 193
4.2 Укороченная схема известково-углекислотной очистки диффузионного сока 213
4.3 Схема с отделением осадка кормового достоинства до основной
дефекации 216
ГЛАВА 5 Применение электромагнитного поля в свеклосахарном производстве 221
5.1 Исследование влияния электромагнитного поля на корнеплоды сахарной свеклы 222
5.2.Влияние электромагнитного поля на микрофлору диффузионного сока 225
5.3 Влияние электромагнитной обработки свекловичной стружки на качество диффузионного сока 232
5.4 Влияние электромагнитной обработки на эффективность очистки диффузионного сока 238
5.5 Схема известково-углекислотной очистки диффузионного сока с использованием электромагнитной обработки и глубокого пересату рирования 245
Основные выводы и рекомендации промышленности 250
Список использованной литературы 255
Приложения 283
- Преддефекация возвратом сока 1 сатурации
- Адсорбционная очистка сока карбонатом кальция на сатурации
- Растворимость извести в воде
- Исключение из схемы ИУО возврата соков на прогрессивную предварительную дефекацию
Введение к работе
Сахарная промышленность России насчитывает уже более чем двухсотлетнюю историю. Перед первой мировой войной (1913 г.) в стране работал 241 сахарный завод, выработка сахара составляла 1,7 млн. тонн при ежегодном экспорте до 15 % вырабатываемого сахара [1]. К 1965 г. бывший Советский Союз вышел на первое место в мире по производству сахара- 8,9 млн. тонн из свеклы и 2,1 млн. тонн из сахара-сырца [2].
Производственный потенциал сахарной промышленности России обеспечивал к началу 90-годов 2,5 - 2,9 млн. тонн собственного производства свекловичного сахара. В отрасли функционировало 95 свеклосахарных заводов общей мощностью 274 тыс. тонн переработки свеклы в сутки, 4 сахарорафинадных завода и 6 сахарорафинадных цехов общей мощностью 2765 тонн сахара в сутки.
Распад советского Союза в 1992 году резко обострил проблему обеспечения сахаром России.
В годы рыночных реформ сахарная промышленность была переориентирована на использование импортного сахар-сырца в качестве основного источника сырья.
За последние 5 лет процент покрытия потребления за счет собственного сахара снизился до 28,9 %, причем в настоящее время происходит это на фоне наметившегося роста потребления сахара и значительного снижения объемов производства сахара из свеклы. По итогам 2000 / 2001 хозяйственного года Россия занимает по производству сахара из собственного сырья 19 место среди крупнейших производителей и 6 место среди крупнейших потребителей сахара в мире [3].
Прошедшие за последние 10 лет структурные изменения в сахарной промышленности были связаны в основном с сокращением и практически со сворачиванием сырьевой базы отрасли [4] (табл. 1).
Таблица 1 Показатели состояния изменения сырьевой базы сахарной промышленности России
Снижение производства сахарной свеклы произошло за счет резкого уменьшения площади посевов и низкого уровня урожайности. Снизилось также технологическое качество свеклы.
Снижение урожайности и технологического качества свеклы обусловлено рядом обстоятельств. Существенным фактором является то, что на большей части площадей сахарная свекла выращивается без применения химических средств и минеральных удобрений.
Другой причиной снижения урожайности является значительное ухудшение состояния материально-технической базы свекл охозяйств. За годы реформ парк свекловичных машин практически не обновлялся, и к 2000 г. около 70 % специальной техники выработали свой ресурс, что не позволяет проводить полевые работы на свекловичных плантациях в оптимальные агротехнические сроки.
Переработка свеклы пониженного технологического качества не позволяет достичь высокой степени извлечения сахарозы из свеклы [5, 6]. Производство сахара из свеклы даже на лучших заводах России связано с большими энерго- и материалозатратами. В России расход свеклы на 1 т сахара составляет 9 т, тогда как в развитых зарубежных странах 6,5 - 7,0 т, расход условного топлива на предприятиях России в 1,5 — 2,0 раза больше, даже, несмотря на то, что в последние годы отмечается ухудшение качества свеклы и в европейских странах [7, 8, 9].
Актуальность работы. Одним из важнейших этапов технологии сахара из свеклы, повышающих эффективность свеклосахарного завода, является процесс очистки диффузионного сока.
Основоположником классической технологии сахара профессором П.М. Силиным были научно обоснованы физико-химические процессы очистки сахарных растворов [10].
Над изучением способов известково-углекислотной очистки, выявлением основных закономерностей этого процесса, разработкой новых приемов очистки, повышающих эффективность, работали многие отечественные и зарубежные ученые.
Известные работы зарубежных ученых-сахарников: И. Вашатко, О. Виклунда, Андерсона, А. Бригель-Мюллера, Ф. Шнайдера, В. Тибетского, Р. Кона и 3. Коновой, творчески развиты! исследованиями отечественных ученых А.Р.Сапронова, М.И. Даишева, И.Ф. Бугаенко, А.А. Славянского, Ю.И. Молотилина и ряда других, в целом внесли большой вклад в
8 совершенствование технологии известково-углекислотной очистки сахарных растворов.
За прошедшие годы со времени появления классической схемы известково-углекислотной очистки кардинально изменилось аппаратурное оформление схемы, что позволило (наряду с происшедшим ростом суточной мощности по переработке свеклы) резко снизить удельный расход затрат труда и облегчить его условия. Тем не менее, основная сущность очистки, содержание и последовательность выполнения отдельных этапов очистки остались в рамках классической схемы, одновременно ухудшились количественные и качественные показатели очистки [11,12,13,14]. Увеличились расходные показатели вспомогательных материалов, в частности, известнякового камня и топлива на его обжиг.
Поэтому, несмотря на известные достижения в решении проблем очистки диффузионного сока, многие вопросы остаются недостаточно разъясненными, нуждаются в совершенствовании технология и способы обработки сока при известково-углекислотной очистке.
Эти обстоятельства требуют внимательного рассмотрения состояния современной технологии известково-углекислотной очистки, критического анализа теоретических представлений в этой области и поиска новых технологических решений, повышающих эффективность и экономичность технологии.
Актуальность проблемы подтверждается включением ее в Федеральную Программу «Увеличение производства сахара в Российской Федерации в 1996 - 2000 гг. и на период до 2005 года», утвержденной Правительством Российской Федерации и Программу развития сахарной промышленности Краснодарского края, разработанную на основании закона о промышленной политике Краснодарского края на период 2002 - 2006 гг. Цель исследования состоит в научном обосновании и практической реализации новой высокоэффективной технологии известково- углекислотной очистки диффузионного сока свеклосахарного производства, обеспечивающей повышение выхода сахара и снижение материальных и энергетических затрат.
Задачи исследования. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: анализ и научное обоснование несовершенства существующих технологических решений в области известково-углекислотной очистки диффузионного сока и выяснение физико-химических параметров, характеризующих состояние малорастворимых солей кальция на предварительной и основной дефекациях; разработка, научное и экспериментальное обоснование концепции включения в технологическую схему очистки диффузионного сока глубокого пересатурирования известкованных растворов в качестве носителя двухзарядного иона кальция и иона гидрокарбоната, повышающих полноту осаждения малорастворимых солей кальция и эффективность адсорбционной очистки; определение и теоретическое объяснение условий проведения и места использования глубокого пересатурирования в разрабатываемой технологической схеме известково-углекислотной очистки диффузионного сока; изучение влияние электромагнитного поля крайне низкой частоты на качество свеклы при хранении, чистоту диффузионного сока, эффективность очистки этого сока; экспериментальное обоснование возможности использования осадка несахаров предварительной ступени очистки диффузионного сока в качестве компонента комбикормов; разработка новой высокоэффективной ресурсосберегающей технологии очистки диффузионных соков, определение путей и способов
10 совершенствования существующей технологии известково-углекислотнои очистки в условиях действующих свеклосахарных заводов.
Научная новизна. В результате проведенного комплексного исследования технологии известково-углекислотнои очистки диффузионного сока: выявлено, теоретически обосновано и экспериментально подтверждено образование в глубоко пересатурированном щелочном сахарном растворе двухзарядного иона кальция, способствующего более полному осаждению его нерастворимых и малорастворимых солей; - теоретически обоснована и экспериментально подтверждена целесообразность применения в технологии известково-углекислотнои очистки глубокого пересатурирования, ведущего к полному осаждению малорастворимых солей кальция и кардинальному улучшению седиментационно-фильтрационных свойств осадка: определено и научно обосновано наиболее рациональное место использования приема глубокого пересатурирования при известково-углекислотнои очистке; впервые установлена возможность повышения эффективности адсорбционной очистки сахарных растворов путем смешивания известкованного раствора и глубоко пересатурированного, содержащего ионы гидрокарбоната; экспериментально установлен, изучен и теоретически объяснен способ быстротечной адсорбционной сатурации, позволяющий более полно удалять несахара при адсорбционной очистке диффузионного сока; установлено, что при быстротечной адсорбционной сатурации происходит закрепление осажденных на прогрессивной предварительной дефекации несахаров в составе конгломератов, исключающих их переход в растворенное состояние при последующем снижении рН раствора, что дает возможность сатурирования дефекованного сока до рН второй сатурации без промежуточного отделения осадка; выявлено и экспериментально подтверждено положительное влияние электромагнитного поля крайне низкой частоты на качество свеклы при хранении, на качество диффузионного сока и в целом на эффективность его очистки.
Практическая значимость и реализация результатов работы. На основе проведенных исследований: ообосновано математическим описанием влияние возвратов на предварительную дефекацию на обработку сока основной дефекации и на эффективность адсорбционной очистки; разработан и запатентован применяемый на сахарных заводах Российской Федерации способ очистки диффузионного сока, включающий частичную сатурацию, глубокое пересатурирование, быстротечную адсорбционную сатурацию, осуществляемую путем смешивания частично отсатурированного известкованного сахарного раствора с 3-5 кратными объемами глубоко пересатурированного сока, позволяюший в условиях реального производства значительно повысить удаление несахаров и сократить расход извести на очистку ( патенты 1118675, 17009732, 2176670 и авторское свидетельство 1280881); предложены эффективные способы активирования осадка сока второй сатурации (патенты № 183 8420, 2169772); - разработан, прошел производственные испытания и реализован способ предварительной очистки диффузионного сока, позволяющий отделить осадок несахаров, обладающий кормовым достоинством; предложена конструкция гравитационного отстойника, обеспечивающая быстрое осаждение осадка ( патент № 2117708); отстойник эксплуатируется на Ульяновском, Бийском и Алейском сахарных заводах; - разработана эффективная ресурсосберегающая технологическая схема очистки диффузионного сока, которая успешно прошла
12 производственные испытания и в настоящее время эксплуатируется на 11 сахарных заводах России ( Черемновском, Бийском, Алейском, Ульяновском, Усть-Лабинском, Ленинградском, Тихорецком, Динском, Новопокровском, Раевском, Лебедянском ). Отдельные элементы разработанной схемы используются практически на всех сахарных заводах Кубани; предложена к внедрению технологическая схема очистки диффузионного сока с отделением осадка несахаров предварительной дефекации, исключающая вторую сатурацию и позволяющая при высоком качестве очищенного сока снизить расход извести на очистку, сократить количество операций и используемого оборудования; разработаны, запатентованы и отработаны способы обработки электромагнитным полем корнеплодов свеклы при хранении и диффузионного сока в процессе его получения и очистки (патенты 2172091-2172099, 2183674, 2183675); - теоретические и прикладные результаты диссертационной работы включены в учебные курсы «Физико - химические основы отрасли», «Технология сахарного производства», используются при выполнении курсовых, дипломных проектов и работ при подготовке инженеров-технологов сахаристых продуктов, а также при переподготовке инженерно-технических.
В 2002 году разработанная ресурсосберегающая технология очистки диффузионного сока отмечена премией администрации Краснодарского края как лучшая научно-исследовательская работа в области науки и техники.
Преддефекация возвратом сока 1 сатурации
С внедрением в производство отстойников и вакуум-фильтров обычная известковая преддефекация не обеспечивала удовлетворительных седиментационно-фильтрационных показателей осадка сатурационного сока, в результате чего было найдено решение в проведении преддефекации возвратом сока I сатурации. Необходимая для этого щелочность обеспечивалась либо двухступенчатой I сатурацией с повышенной щелочностью на первой ступени, откуда осуществляется возврат [94], либо добавлением в возвращаемый сок извести или преддефекованного сока. Наиболее широкое распространение получил возврат сока I сатурации, подщелоченный дефекованным соком, как наиболее простой в осуществлении. Возврат соков или суспензий из последующих этапов очистки выполняет одну из основных задач преддефекации - обеспечение скорости осаждения, необходимой для использования гравитационных отстойников с целью получения сгущенной суспензии осадка сокаї сатурации [12, 51, 95].
Смысл ускоряющего воздействия возврата на осаждение достаточно ясен. Плотность частиц карбоната кальция составляет 2,7, тогда как плотность кальциевых соединений ВМС вряд ли превышает величину порядка 1,3 - 1,4. И, если новообразующийся осадок ВМС, так или иначе, взаимодействует с частицами карбоната кальция возврата, обуславливая их совместное осаждение, то движущая сила процесса - разность плотностей осаждающихся частиц и жидкой фазы возрастает в несколько раз. Однако механизм взаимодействия частиц карбоната и осаждающихся несахаров еще не вполне расшифрован.
Традиционным является толкование этого взаимодействия, как следствие положительного заряда частиц карбоната кальция, благодаря чему отрицательно заряженные ВМС сначала группируются, а затем и выпадают в осадок вокруг этой частицы. Поскольку максимальный отрицательный заряд ВМС лежит в области рН 8 - 9, то рекомендуют (и осуществляют) возврат именно в зону с этими значениями рН и предусматривают возможность осуществления рН-паузы в этой зоне [17, 96, 97, 98, 99].
Справедливость такого толкования вряд ли подлежит сомнению. Однако не следует считать его единственным. Предложено и испытано много вариантов схем с использованием возвратов на преддефекацию, в том числе сока I сатурации, перегазованного до рН сока II сатурации. Между тем в этой зоне рН 9,0 - 9,5 заряд частиц карбоната кальция является отрицательным [101,102,103], так что взаимодействие с молекулами ВМС по признакам противоположных зарядов исключено. Правда, перегазованный сок возвращается на смешивание непосредственно с диффузионным соком. Не исключено, что взаимный контакт между частицами осадка и молекулами ВМС осуществляется через двухзарядные ионы кальция, появляющиеся при последующем плавном известковании.
Наконец, не следует забывать о таком явлении, как солидарное осаждение. Суть его в том, что и крупные, и даже очень мелкие частицы осаждаются солидарно, как частицы одного размера и массы. Внешне это проявляется наличием четкой границы между прозрачным отстоем и снижающимся уровнем сгущающейся суспензии осадка. Между тем разнородность частиц карбоната кальция по размерам, а частиц осадка ВМС и по размерам, и по массе совершенно очевидна. Так, частицам осадка сока II сатурации не свойственно солидарное осаждение - крупные частицы оседают быстро, а осветление сока от мелких частиц затягивается надолго. Между тем различие в формировании структуры осадка заключается лишь в том, что в соке II сатурации практически отсутствуют ВМС - белки и пектины. Из этого следует, что молекулы ВМС не только концентрируются вокруг крупных и мелких частиц карбоната кальция через электростатическое взаимодействие противоположных зарядов или за счет кальциевых мостиков двухзарядного иона кальция, но за счет тех же мостиков мелкие частицы связываются с крупными, образуя вместе не очень прочный, но единый конгломерат, который и определяет скорость солидарного осаждения [47, 101,102].
Таким образом, высокомолекулярные белки и пектины проявляют себя как флокулянты, отличаясь от них тем, что они являются составной частью очищаемого диффузионного сока.
Флокулирующие свойства диффузионного сока хорошо известны. Недостаток его состоит в том, что ввиду очень малой концентрации белков и пектинов требуется большая дозировка диффузионного сока во флотируемый сок I сатурации, а это снижает термоустойчивость очищенного сока. Поэтому чаще используют либо природные флокулянты, примером которых служит пектин, получаемый из свекловичного жома, альгиновая кислота - экстракт из морской капусты, либо синтетические полимеры, например полиакриловая кислота, получаемая из продажного полиакриламида омылением амидных групп. Все они представляют собой линейные полимеры, с молекулярной массой более 10000., да и состоящие из звеньев, содержащих карбоксильную группу. Дозирование их в раствор не превышает тысячных долей процента. Воздействие флокулянтов аналогично действию ВМС самого сока и основано на укрупнении существующих конгломератов либо через непосредственные контакты с положительно заряженной поверхностью частиц карбоната, либо с агрегатами ВМС через кальциевые мостики [103, 104, 105].
При переработке некачественной, частично подпорченной свеклы происходит столь же некачественное отстаивание сока I сатурации с размытой границей и мутным отстоем. Видимо, в этом проявляется недостаточное воздействие естественных флокулянтов сока. Вероятнее всего это результат деполимеризации ВМС при хранении свеклы и на дефекации с потерей флокулирующих свойств. Именно в этом случае наиболее целесообразно введение внешних флокулянтов, которые способны не только ускорить отстаивание, но и улучшить качество отстоя. Одно непременное условие - добавление флокулянтов в сок должно производится непосредственно перед отстойниками, не допуская разрушающего воздействия рабочего колеса насоса на слабо связанные конгломераты осадка [106, 107, 108,109].
Адсорбционная очистка сока карбонатом кальция на сатурации
В условиях избытка решетчатых ионов кальция микрочастицы кристаллического карбоната кальция приобретают положительный заряд, нейтрализуемый противоионами адсорбционного и диффузного слоев. В прочно связанный с поверхностью частиц адсорбционный слой противоионов входят несахара различной природы - анионы, обладающие повышенным сродством к иону кальция и образующие с ним малорастворимые соли - щавелевой, винной, лимонной, оксилимонной кислот. Другой группой анионов, входящих в адсорбционный слой, являются многозарядные анионы красящих веществ - продуктов щелочного разложения редуцирующих Сахаров и меланоидинов. Как показано в работе [143], эквивалентная масса адсорбируемых анионов находится в пределах 104 - 119, а молекулярная масса первых 380 - 420, вторых (меланоидинов) 600 -630 [119]. Следовательно, заряд продуктов щелочного разложения редуцирующих Сахаров составляет в среднем 4, меланоидинов 6. Эти анионы достаточно прочно удерживаются в адсорбционном слое микрочастиц карбоната кальция, хотя и не образуют с ионом кальция нерастворимых солей. Наконец, с частицами карбоната кальция могут быть связаны молекулы ВМС - белки, пектины, но их полимерные цепочки не укладываются в рамки поверхности микрочастиц. Выходящий за пределы частицы полимерный «хвост» ВМС обуславливают, по-видимому, отрицательный заряд частиц, особенно проявляющийся при малых расходах извести и в то же время является причиной проявления и ВМС, флокулирующих свойств, связывая воедино мелкие частицы осадка. Но ни ВМС, ни анионы адсорбционного слоя не изменяют положительного заряда поверхности микрочастиц, они лишь несколько ограничивают их рост за счет внедрения в адсорбционный слой ионов карбоната.
Первой стадией формирования осадка карбоната кальция при сатурировании дефекованного диффузионного сока (в присутствии готового осадка карбоната кальция, внесенными возвратами на преддефекацию) является образование мицелл [142,144].
С ростом концентрации мицелл и уменьшением расстояния между ними начинает проявляться вторая стадия образования конечного осадка -агрегатирование мицелл друг с другом, непременным участником которого являются двухзарядные ионы карбоната, образующие связующие мостики между мицеллами. Неизбежным следствием агрегатирования является вытеснение части анионов адсорбционного слоя, сродство которых к иону кальция меньше, чем у иона карбоната, однако большая их часть остается внутри образующегося конгломерата, теряя тем самым способность к десорбции. Их можно освободить только растворением осадка.
С началом образования агрегатов темпы их роста за счет агрегатирования должны возрастать. В отличие от мицелл, агрегаты приобретают способность осаждаться, пронизывая тем самым всю массу раствора и создавая условия близкого контакта с имеющимися мицеллами. А такое ускорение осаждения должно уменьшать десорбцию. В дальнейшем процессы образования и их агрегатирования проходят параллельно. Но, как видно из изложенного выше, с точки зрения удаления несахаров адсорбцией их карбонатом кальция суммарная эффективность процесса тем выше, чем быстрее темпы образования мицелл и их агрегатирования в конечный осадок.
Справедливость описанного механизма адсорбции несахаров карбонатом кальция доказана как практикой работы сахарных заводов, так и рядом специальных исследований [143, 145, 146]. Адсорбционная способность карбоната обусловлена электрохимическим потенциалом поверхности новообразующихся микрочастиц карбоната кальция, обусловленного избытком того или иного решеточного иона в очищаемом растворе. В используемой технологии известково-углекислотной очистки таким ионом является ионы кальция, причем независимо от вида - однозарядный ион гидроксикальция или двухзарядныи ион кальция. В первом случае вхождение иона гидроксикальция в поверхностный слой сопровождается переходом иона гидроксила в диффузный слой. Поверхность микрочастиц приобретает положительный заряд [147]. На II сатурации возможен избыток ионов карбоната, поверхность микрочастиц получит отрицательный заряд, а адсорбироваться на ней будут положительно заряженные противоионы.
Адсорбция карбонатом кальция при его образовании является практически необратимой. Впервые это было показано В.М. Волохвянским на примере такого непременного компонента диффузионного сока, каким является сапонин. Он мог быть извлечен из осадка только при его растворении кислотой [148]. Однако необратимость адсорбции не может быть абсолютной. Она обусловлена тем, что большая часть противоионов адсорбционного слоя мицелл при агрегатировании последних оказываются внутри образовавшегося конгломерата. Но внешняя поверхность конечного осадка сохраняет все свойства ядра мицеллы и может адсорбировать противоионы. Такая обратимая часть адсорбции не превышает 5 - 10 % общего количества, остальные 90-95 % поглощаются необратимо [149]. Необратимость адсорбции подтверждается также практикой работы заводов - малой цветностью промоев фильтрационного осадка, а также широким использованием на очистке возвратов соков и суспензий.
Заряд микрочастиц карбоната кальция определяется концентрацией ионов кальция в сатурируемом растворе. В этом отношении наиболее распространенные решетчатые сатураторы нельзя отнести к разряду достаточно эффективных как с точки зрения адсорбции несахаров, так и утилизации углекислоты сатурационного газа. Как показывают исследования, несмотря на противоточный подвод сока и газа, эти сатураторы ближе к реакторам идеального смешения, и поэтому щелочность во всем рабочем объеме решетчатого сатуратора практически почти не отличается от конечной [150]. Более предпочтительными являются секционные сатураторы, в которых во всех секциях, кроме конечной, поддерживается щелочность фильтрованного сока на уровне, близком растворимости извести [151].
О том, что адсорбция несахаров происходит только в период новообразования кристаллов карбоната кальция, свидетельствуют специальные опыты В.М. Харина и Л.С. Ивашиной [145]. Поэтому сатурацию надо проводить, возможно более быстро с тем, чтобы уменьшить безадсорбционный рост кристаллов.
Растворимость извести в воде
Под названием «известь» в технологической литературе фигурируют два различных химических вещества - оксид кальция СаО, основной компонент обожженной извести, и гидроксид кальция Са(ОН)2, результат «гашения» оксида кальция водой. Растворение их в воде будет происходить совершенно различными путями, и приводить к разным результатам, о чем свидетельствуют многочисленные экспериментальные данные.
Известковое молоко, используемое при известково-углекислотной очистке в сахарном производстве, является результатом гашения свежеобожженного оксида кальция. Действующим компонентом в нем является гидроксид кальция. Именно его растворимость следует рассмотреть в первую очередь. Впервые систематические данные о растворимости гидроксида кальция в воде при различных температурах были получены Герцфельдом (1897 г.). Впоследствии близкие значения растворимости были получены Смоленским и Зеро (1935г.) и Поляченко (1937 г.). Из полученных результатов наиболее информативными являются данные Смолянского и Зеро, которые наряду с растворимостью определяли также значения рН при температуре 20 С (Таблица 2) [10].
Как видно, растворимость гидроксида кальция в воде невелика, составляет лишь доли процента и уменьшается с повышением температуры. Снижение растворимости с повышением температуры дает основание предположить, что гидроксид кальция не имеет молекулярной растворимости и обусловлена лишь его диссоциацией. Действительно, вторым компонентом обеих ступеней диссоциации являются ионы гидроксила. Они же являются результатом диссоциации воды, ограничивая диссоциацию относительно слабого основания, и соответственно его растворимость. Повышение температуры от 20 до 80 С повышает диссоциацию воды и соответственно концентрацию ионов гидроксила в 40 раз - константа диссоциации К возрастает от 0,86 10"14 при 20 С до 34 10"14 при 80 С [101]. В соответствии с законом действующих масс это и снижает диссоциацию и растворимость гидроксида кальция с повышением температуры.
В 0,1 н. растворе NaOH (рН 13) после 20 минутного его перемешивания с порошкообразным гидроксидом кальция обнаруживаются лишь следы кальциевых солей, определяемых комплексометрическим методом, что свидетельствует об отсутствии молекулярной растворимости и решающей роли концентрации ионов гидроксила в растворимости гидроксида кальция.
Как следует из табл. 2, растворы гидроксида кальция становятся пересыщенными при 0 С, насыщенными при 20 С и разной степени ненасыщенности при (40 - 80 С). Значения рН2о свидетельствуют о фактической концентрации ионов гидроксила в этих растворах. Приняв в первом приближении, что она обусловлена только диссоциацией гидроксида кальция, можно ориентировочно оценить степень диссоциации по второй ступени.
Концентрация ионов гидроксила /OHVi , обусловленная диссоциацией по первой ступени, равна /СаО/ 10/56 г-экв/л. Диссоциация части m ионов гидроксикальция по второй ступени повышает ее в (1+ т) раз, доводя до фактической /ОНУф , определяемой рН2о раствора. При 20 С Kw = 0,86 10"14; pKw= 14,07. Тогда соответствующие расчеты приведены в табл. 3. Расчет показывает, что при 20 С лишь 25 - 40 % ионов гидроксикальция диссоциирует по второй ступени. Однако в этом расчете неучтен вклад в концентрацию ионов гидроксила, полученных при диссоциации воды, который может быть достаточно заметным. Свидетельством могут служить имеющиеся в литературе значения константы нестойкости комплексного иона гидроксикальция
По данным [233] К = 3,47 " 10"2 , по [8] - 5,01 10 2. Приняв /CaOffV за единицу, найдем степень диссоциации гидроксикальция соответственно (3,4710"2)1/2 = 0,186 и (5,0110"2)1/2 = 0,224. Эти значения меньше, чем найдено в табл. 3, что может служить косвенным доказательством вклада диссоциации воды в концентрацию ионов гидроксила, что неучтено в расчете в табл. 2. Таким образом, полученные расчеты позволяют сделать следующие заключения: - гидроксид кальция не имеет молекулярной растворимости; - растворимость гидроксида кальция в воде обусловлена его диссоциацией на ионы кальция двух видов - однозарядного комплексного иона гидроксикальция СаОЬҐ и двухзарядного иона кальция Са4" ; - основным компонентом водного раствора гидроксида кальция является однозарядный ион гидроксикальция, не образующий, подобно другим однозарядным катионам, малорастворимых соединений и солей с анионами многоосновных кислот; Оксид кальция СаО является основным компонентом свежеобожженной извести. По справедливому утверждению П.М. Силина, такая известь представляет собой нечто вроде губки, образовавшейся ввиду улетучивающейся при обжиге известняка углекислоты. Растворение оксида кальция в этом случае является следствием гидратации оксида в результате экзотермической реакции гашения Весь оксид кальция свежеобожженной извести должен пройти через эту реакцию, выделяя в раствор гидроксид кальция. Фактическая концентрация гидроксида кальция в образовавшемся известковом молоке определяется двумя факторами - скоростью гашения оксида и скоростью кристаллизации гидроксида кальция. Скорость гашения можно увеличить измельчением оксида в порошок - поверхность контакта с водой и соответственно скорость гидратации будет тем больше, чем тоньше измельчение. При более или менее постоянной скорости выкристаллизовывания фактическая концентрация гидроксида кальция должна зависеть также от количества добавленного оксида кальция.
П.М. Силин подтвердил эти соображения специальным опытом. Всыпание в воду тонко измельченного порошка извести во все увеличивающемся количестве от 0,40 до 1,48 % привело к увеличению коэффициента пересыщения гидроксида кальция от 1,19 до 1,57 (в сравнении с нормальной растворимостью гидроксида кальция). Через 30 минут перемешивания (без дополнительной добавки порошка) коэффициент пересыщения снизился до 1,53, через 50 минут - до 1,51 [4А]. Как видно, избыточно растворенный в результате гашения порошка гидроксид кальция выкристаллизовывается очень медленно. Поэтому несколько повышенная растворимость получается не только при гашении оксида кальция, но и при разбавлении свежеприготовленного из него известкового молока.
Медленное выкристаллизовывание пересыщающего гидроксида кальция не вполне согласуется с относительно высокой скоростью перехода его в раствор. Даже при быстрой сатурации «в трубе» находящийся в кристаллическом состоянии избыточный гидроксид кальция успевает перейти в раствор и прореагировать с углекислотой сатурационного газа. Причина, по-видимому, в том, что пересыщающий гидроксид кальция находится в несвойственной кристаллическому гидрату форме - в форме своеобразного «гидроксида гидроксикальция» (СаОН)ОН, не имеющего собственной кристаллической структуры. Для выкристаллизовывания гидроксид гидроксикальция должен пройти пространственную перестройку (СаОН)ОН — Са(ОН)2, требующей определенного времени.
В системе реакций (7) верхняя строка относится к раствору, нижняя -к твердой фазе. Реакции проходят в одном направлении, пунктирная стрелка означает медленную кристаллизацию гидроксида гидроксикальция в гидроксид кальция. Как показали дальнейшие исследования, образование в растворе пересыщающего гидроксида кальция, то есть гидроксида гидроксикальция, возможно не только растворением оксида кальция, но и простым нагревом раствора, насыщенного на холоду гидроксидом кальция - весь превышающий нормальную для повышенной температуры растворимость гидроксид, растворившийся на холоду, перейдет в пересыщенный гидроксид кальция.
Исключение из схемы ИУО возврата соков на прогрессивную предварительную дефекацию
Проведение преддефекации возвратом сока I сатурации явилось эффективным средством повышения скорости осаждения и фильтрации сока I сатурации, позволившим заменить фильтр-прессы, требующие использования тяжелого ручного труда, на механизированные вакуум-фильтрационные установки. С тех пор (в начале 50-х годов прошлого столетия) возврат того или иного продукта, содержащего в себе осадок карбоната кальция, который и является действующим компонентом возврата, улучшающим отстаивание, стал непременным элементом всех схем известково-углекислотной очистки диффузионного сока.
Но возврат влечет за собой ряд отрицательных последствий технологического характера. Нарушение прямоточности при возврате до 100 % сока на повторную дефекацию ведет за собой получение смеси недодефекованного, то есть недостаточно термоустойчивого, и переддефекованного соков. Стабилизация была достигнута введением в последнюю типовую схему второй дефекации перед II сатурацией.
Другой недостаток - ухудшение адсорбции карбонатом кальция. Оно неизбежно, поскольку смешивание уже очищенного карбонатом кальция сока со свежим ведет к снижению концентрации адсорбируемых несахаров в смеси. А именно адсорбцией карбонатом кальция очищенный сок освобождается от наиболее вредных для дальнейшего технологического процесса несахаров - малорастворимых солей кальция. В этом заключается основная причина того, что введение в схему очистки возврата на прогрессивную предварительную дефекацию (ППД) сока 1 сатурации привело к увеличению расхода извести и известнякового камня. Последний возрос от 5,0 - 5,5 до 7,0 - 7,5 % к массе свеклы.
Совершенно очевидно, что отрицательные последствия возврата тем больше, чем больше величина возврата. Замена же возврата сока I сатурации его суспензией связана с воздействием высокой щелочности на несахара этой суспензии, осажденные на ППД, и приводит к частичному их разложению. Введение в последнюю типовую схему второй дефекации перед II сатурацией с расходом извести до 0,5 % СаО удачно решает эту проблему - осадок сока II сатурации в этом случае представляет собой
В реальных производственных растворах присутствуют несахара с самой различной способностью адсорбироваться на карбонате кальция от самой высокой (например, у практически нерастворимого оксалата кальция) до нулевой у растворимых кальциевых солей. Очищенный сок в большей мере освобождается от первых. Поэтому сумма несахаров смеси прямого потока с возвратом обладает меньшей способностью к адсорбции, что находит свое отражение в меньшем коэффициенте адсорбции. При п -0,8 этот коэффициент может снизиться до 0,35. Соответствующий расход извести для п — 0,8 отражен в табл. З в последних двух столбцах.
Следует отметить, что результаты расчетов, сделанные в предположении, что адсорбируется индивидуальный несахар с постоянной склонностью к адсорбции. Таким образом, полная ликвидация возврата сока I сатурации и замена его на суспензию осадка сока II сатурации с кратностью менее 10 % к соку основного потока является единственным реальным способом снижения расхода извести на известково-углекислотную очистку диффузионного сока (в рамках существующей схемы) не менее, чем на одну треть. Такая задача каждым заводом может быть решена в том или ином варианте только в том случае, если она станет обязательной.
Из двух возможных вариантов получения и возврата суспензии осадка сока II сатурации - фильтрация со смывом осадка в сборник и подача этой суспензии на преддефекацию насосом или использование для этой цели отстойника, предпочтение следует отдать отстойнику.
Работа на фильтрах сока II сатурации заметно усложняется, если перед II сатурацией предусмотрена вторая дефекация, так как количество осадка в соке увеличивается в 4 - 6 раз и соответственно столь же чаще эти фильтры следует разгружать. Сборник суспензии смытого осадка должен иметь объем, достаточный для непрерывной подачи суспензии на преддефекатор, что не всегда удается осуществить. Наконец, необходим дополнительный насос небольшой производительности для суспензии.
Из отстойника для сока II сатурации сгущенная суспензия может поступать на смешивание с диффузионным соком самотеком непосредственно в коммуникацию перед насосом диффузионного сока на преддефекацию. Отстойник практически не требует обслуживания. Кроме того, отстойник в условиях типовой схемы очистки может исполнять роль дозревателя для снижения содержания в очищенном соке пересыщающих малорастворимых кальциевых солей, которые в противном случае откладываются на поверхности всех последующих коммуникаций и греющих подогревателей. Кроме того, почти каждый завод имеет возможность переключить на сок II сатурации один из существующих отстойников, используя в случае необходимости флокулянты для ускорения отстаивания сока I сатурации. В этом случае существующие фильтры для сока II сатурации остаются в качестве контрольных перед сульфитацией. Таким образом, в рациональной схеме известково-углекислотной очистки диффузионного сока должен быть полностью исключен возврат на преддефекацию сока I сатурации. Это позволит сократить расход извести на очистку в рамках типовой схемы на 30 - 40 %. Дня получения суспензии осадка сока II сатурации целесообразно использовать отстойники.
