Содержание к диссертации
Введение
1 Аналитический обзор 9
1.1 Роль жиров и жирных кислот при производстве продуктов здорового питания 9
1.2 Биологическая эффективность растительных масел 12
1.3 Факторы, определяющие стабильность масел к окислению 21
1.4 Влияние трансизомеров жирных кислот на организм человека 25
1.5 Анализ методик оптимизации жирнокислотного состава смесей масел. 30
1.6 Перспективность использования углекислотных экстрактов из лекарственных растений в составе новых масложировых продуктов 37
2 Методическая часть 47
2.1 Объекты исследования 47
2.2 Методы исследования растительных масел 52
2.2.1 Методика определения устойчивости масел к окислению 55
2.3 Методы исследования комплексного углекислотного экстракта 56
2.4 Методика выработки смесей растительных масел 58
2.5 Методика определения сроков годности опытных партий смесей масел58
3 Экспериментальная часть 59
3.1 Характеристика объектов исследования 59
3.1.1 Исследование смесей растительных масел, представленных на рынке Краснодарского края 59
3.1.2 Характеристика растительных масел отечественных производителей
3.1.2.1 Исследование показателей подсолнечных и кукурузных масел... 62
3.1.2.2 Исследование показателей масел из малораспространенного сырья 65
3.1.2.3 Изучение жирнокислотного состава и тестирование устойчивости растительных масел к окислению 70
3.1.3 Оценка содержания токоферолов и -каротина в производственных образцах растительных масел
3.1.3.1 Зависимость индукционного периода от сумм жирных кислот различных семейств 79
3.2 Моделирование рецептур многокомпонентных смесей растительных масел 80
3.2.1 Разработка программного обеспечения для создания смесей растительных масел 80
3.2.2 Характеристика смесей, перспективных для использования в ежедневном и диетическом профилактическом питании 86
3.2.3 Смеси масел для диетического лечебного питания и их характеристика 93
3.2.4 Оценка обеспеченности растительных масел-смесей функциональными ингредиентами 96
3.2.5 Исследование устойчивости к окислению при хранении смесей масел 100
3.3 Перспективы повышения устойчивости смесей масел к окислению и
расширения спектра функциональных воздействий на организм 101
3.3.1 Характеристика комплексного СО2-экстракта шиповника и боярышника 101
3.3.2 Разработка рецептуры смеси масел для диетического профилактического питания, обогащенной комплексным углекислотным экстрактом шиповника и боярышника 106
3.3.3 Характеристика смеси для диетического профилактического питания серии «Здоровая линия 5:1», обогащенной СО2- экстрактом 109
3.4 Технология производства смесей растительных масел 109
4 Опытно-промышленная апробация нтр и расчет экономической эффективности 113
4.1 Расчет экономической эффективности производства новых продуктов 114
Выводы и рекомендации 124
Список использованных источников 127
- Биологическая эффективность растительных масел
- Перспективность использования углекислотных экстрактов из лекарственных растений в составе новых масложировых продуктов
- Исследование смесей растительных масел, представленных на рынке Краснодарского края
- Расчет экономической эффективности производства новых продуктов
Биологическая эффективность растительных масел
Возникающие при окислении свободные радикалы атакуют компоненты клеток, вызывая повреждение молекул липидов, протеинов, ДНК и др., участвуют в развитии заболеваний (атеросклероз, рак, повреждение печени и др.) [39].
Для защиты масел от окисления в них содержатся различные антиоксидан-ты, роль которых заключается в задержке или ингибировании окисления.
Среди природных антиоксидантов в пищевых растительных маслах содержится: фенольные соединения (токоферолы, токотриенолы, полифенолы, фе-нольные кислоты, лигнаны), углеводороды (каротин, возможно, сквален), стероидные спирты (дезметилстеролы, метилстеролы, тритерпеновые спирты) [49].
Антиоксиданты, реагируя со свободными радикалами, отдают водород и превращаются в относительно стабильные радикалы с низким потенциалом восстановления. Примером таких антиоксидантов являются токоферолы, бути-локситолуол, бутилоксианузол, третбутил-гидрохинон, пропилгаллаты, флаво-ноиды и фенольные кислоты, убихинон (коэнзим Q), каротиноиды, аскорбиновая кислота и аминокислоты [55].
Традиционно производители жиросодержащих продуктов добавляют в них искусственные антиокислители, являющиеся производными фенолов: бутил(гидр)оксианизол (БОА, Е 320), бутил(гидр)окситолуол (БОТ, Е 321), изоас-корбат натрия (Е 316), эфиры галловой кислоты (Е 310 ... Е 313) и др. Данные соединения имеют невысокую стоимость, доступны, относительно эффективны, но не обладают никакой биологической активностью и могут оказывать канцерогенное воздействие на организм человека [56].
Защита масел с высоким содержанием полиненасыщенных кислот от окисления может быть осуществлена с помощью ряда технологических приемов. Эффективна защита масел инертными газами от контакта с кислородом в процессе их получения и хранения, а также путем дополнительного введения в масло ингибиторов процесса окисления – природных или синтетических анти-оксидантов и их смесей с синергистами. В качестве синергистов чаще всего используют лимонную, аскорбиновую кислоты, аскорбилпальмитат, лецитин. Роль синергистов, усиливающих действие антиоксидантов, состоит в блокировании металлов, являющихся катализаторами окисления [3, 39].
Исследования и практический опыт показывают, что высокие температуры при дезодорации (246–254С) губительно действуют на качество масла. Энергетическое воздействие настолько сильное, что не выдерживают связи между углеродными атомами в радикалах жирных кислот, происходит их миграция вдоль углеводородной цепи, образование позиционных изомеров, диенов, трие-нов, а также изменение пространственной конфигурации радикалов с образованием трансизомеров. Кроме того, при высокотемпературной дистилляционной рафинации ускоренно протекает окисление масла, изменяются не только химические показатели и его состав, но и физические показатели, такие как плотность и вязкость, т. е. происходят процессы, аналогичные начальной стадии олифоварения. Таким образом, дезодорированное масло можно считать продуктом с пониженным качеством [57].
Вместе с тем, в работах ВНИИЖ [46,47] по результатам изучения температурной зависимости скорости окисления растительных масел в качестве рекомендаций для достижения их большей оксистабильности предлагается ограничивать температурный режим для льняного – 60С, для подсолнечных масел – 80С, так как дальнейшее повышение температуры приводит к ухудшению потребительских свойств за счет возрастания скорости образования вторичных продуктов окисления.
Поэтому наиболее оптимальным решением с точки зрения качества продукта является употребление в пищу масел, не подвергнутых высокотемпературной обработке, как на стадии получения, так и рафинации, например нерафинированных или выделенных из сырья методом холодного отжима при условии их соответствия требованиям безопасности.
Обобщая, можно сказать, что жиры, особенно растительные масла, наряду с высокой пищевой и энергетической ценностью обладают функциональностью. К факторам, определяющим их функциональное назначение, относят высокую концентрацию полиненасыщенных жирных кислот, способных изменять функциональное состояние различных органов и систем, предупреждать развитие целого ряда заболеваний, способствовать общему оздоровлению организма [58].
Таким образом, основной задачей производства пищевых жиров и масел различного назначения, наряду с выполнением технологических требований, является создание полноценных, высококачественных жировых продуктов с учетом их биологических свойств и метаболизма в организме.
Внимание, которое в последние годы уделяется производству жировой продукции, в частности растительных масел, маргаринов, кулинарных, кондитерских и хлебопекарных жиров, подчеркивает ее значимость не только как источника энергии и носителя незаменимых биологически активных веществ ли-пидной природы, но и как важного компонента целого ряда пищевых продуктов [59].
Исследования в области рационального питания направлены на разработку сбалансированных жировых продуктов с оптимальным соотношением жирных кислот, комплексом биологически активных веществ, одновременно обладающих высокой стойкостью к процессам окисления. Поиск биологически полноценного жира привел к созданию комбинированных жировых продуктов: маргаринов, шортенингов, спредов, жировых смесей для кулинарных целей, изготовленных с применением технологического приема гидрогенизации, в результате чего образуются трансизомеры жирных кислот [63].
Перспективность использования углекислотных экстрактов из лекарственных растений в составе новых масложировых продуктов
Исследования по изучению растительных масел и их смесей проводили в условиях Центра коллективного пользования ЦКП «Исследовательский центр пищевых и химических технологий» ФГБОУ ВО «КубГТУ».
В ходе работы были изучены органолептические, физико-химические , и показатели безопасности образцов производственных смесей, а также растительных масел, как компонентов для создаваемых новых продуктов. Для оценки качественных показателей объектов исследования использовали методы, приведенные в литературе [89-93].
Состав жирных кислот масел определяли по модифицированной методике на газовом хроматографе «Хроматэк-Кристалл». Исследования проводились с использованием пламенно-ионизационного детектора [90].
Для подготовки образцов руководствовались ГОСТ Р 51486-99 «Получение метиловых эфиров жирных кислот». Пробоподготовку и определение жирнокислотного состава осуществляли в соответствии с ГОСТ 51483-99 «Масла растительные и жиры животные. Определение методом газовой хроматографии массовой доли метиловых эфиров ин 53 дивидуальных жирных кислот к их сумме», основанном на превращении триг-лицеридов жирных кислот в их метиловые эфиры и газохроматографическом анализе последних [90]. Метиловые эфиры имеют более низкую температуру кипения по сравнению с исходными кислотами, что значительно облегчает хроматографирование.
Лабораторную пробу жидкого растительного масла тщательно перемешивают. Отобранную от лабораторной пробы навеску растительного масла массой 0,1 г помещают в стеклянную пробирку и растворяют в 1,9 см3 гексана. В гексановый раствор вводят 0,1 см3 раствора метилата натрия в метаноле молярной концентрации 2 моль/дм3. После интенсивного перемешивания в течение 2 мин реакционную смесь отстаивают 5 мин и фильтруют через бумажный фильтр. Полученный раствор готов к употреблению.
Содержание афлатоксина В1 в маслах осуществляли методом высокоэффективной жидкостной хроматографии с использованием хроматографа «Agilent 1260 Infinity» ,США [91]; содержание пестицидов определяли методом газожидкостной хроматографии на хроматографе «Кристалл 5000», Россия с ЭЗД детектором, в соответствии с МУ 1875-78 (Определение хлорорганических пестицидов (гексахлорциклогексана, гептахлора, альдрина, ДДЭ, ДДД, ДДТ) в растительных маслах и животных жирах, фосфатидных концентра- тах, лузге, жмыхе и шроте). Метод основан на экстракции хлорорганических пестицидов из исследуемых объектов Н-гексаном и последующей колоночной очистке полученных экстрактов.
При определении перекисного числа использовали модифицированную методику. Метод основан на взаимодействии активного перекисного или гид-роперекисного кислорода с йодистоводородной кислотой (йодводород HJ) в присутствии уксусной кислоты. Особенностью метода является то, что после прибавления к жиру, растворенному в смеси ледяной уксусной кислоты и хлороформа, водного раствора йодида калия смесь выдерживают в темноте в течение определенного промежутка времени и далее выделившийся йод титруют тиосульфатом натрия [92]. Кислотное число - это количество миллиграммов гидроксида калия, необходимое для нейтрализации свободных жирных кислот, содержащихся в одном грамме масла или жира. Количество свободных жирных кислот в жире непостоянно и зависит от качества жирового сырья, способа получения масел и жиров, длительности и условий хранения и других факторов.
Кислотное число является одним из основных качественных показателей, характеризующих степень свежести жира, и регламентируется ГОСТами на все виды пищевых масел и жиров.
Метод определения кислотного числа основан на титровании пробы жира раствором гидроксида калия в присутствии индикатора фенолфталеина [93].
Цветность определяли по ГОСТ 5477-93 на приборе Lovibond PFX 995. Диапазон измерения 420-710 нм. Результат получаем в единицах йода и цветовой шкале Ловибонда RYBN (красный, желтый, синий, нейтральный).
При определении содержания р-каротина, исследуемый образец предварительно растворяли в н-гексане в соотношении 1 г на 100 см3. Измерение проводили в кювете с длиной пути 10 мм согласно общим инструкциям. Массовую долю токоферолов определяли согласно МУ 08-47/184 (ФР. 1.31.2005.01810) методом ВЭЖХ. Определение токсичных элементов, определение влаги и летучих веществ проводили по общепринятым методикам [94-98]. Определение цвета, запаха, степени прозрачности и долю фосфоросодержащих веществ, а также качественную пробу на мыло проводили по стандартным методикам [99-101]. Содержание диоксинов определяли согласно МУК МЗ РФ от 01.06.99 г. методом хромато-масс-спектрометрии. Все испытания проводились с двукратной повторностью, доверительный интервал составил 0,95 %.
Исследование смесей растительных масел, представленных на рынке Краснодарского края
Установлено, что все исследованные масла характеризуются содержанием -каротина и токоферолов в широком диапазоне 0,15 – 3,70 мг/кг и 230-2560 мг/кг соответственно. Характерной особенностью амарантового масла является максимальное содержание витамина Е. Несмотря на «щадящие режимы» получения масел методом «холодного отжима» (амарантовое, виноградное, грецкого ореха, кукурузное, льняное, подсолнечное в/о, горчичное), концентрация жирорастворимых витаминов находится на высоком уровне (-каротин – 0,17-1,48 мг/кг, витамин Е - 230-2560 мг/кг).
Таким образом, нерафинированные масла «холодного отжима» могут быть использованы в рецептурах купажированных масел в качестве источника жирорастворимых витаминов.
Полученные данные необходимы при создании смесей масел и будут учтены на этапе разработки рецептур и оценке характеристик новых продуктов. 3.1.3.1 Зависимость индукционного периода от сумм жирных кислот различных семейств
Определив индукционный период масел производственных образцов, изучив их жирнокислотный состав, определили суммарный состав кислот для каждого масла, разбив их на семейства -3 и -9; выявили зависимость влияния этих факторов на индукционный период (рисунки 5 и 6).
Известные данные о составе масел были обработаны с помощью Нейросетевой регрессии средствами пакета «Statistica». В расчетах были учтены все известные данные – индукционный период масел при разных температурах, жирнокислотный состав. Проведен сенситивный анализ чувствительности входов нейронной сети. Отмечено, что преобладающее влияние оказывает сумма кислот семейства омега-9.
Алгоритм программы для оптимизации весового (или %) состава многокомпонентных смесей растительный масел основан на методике расчета рецептур купажированных масел, предназначенной для создания смесей масел ежедневного, а также специализированного воздействия: диетического профилактического и диетического лечебного питания с целью коррекции недостатка ПНЖК в организме. Постановка задачи оптимизации проведена в рамках математического программирования, с квадратичной целевой функцией и линейными ограничениями. Решение задачи оптимизации - интерфейс пользователя, подготовка исходных данных для счёта, запуск счёта и выдача его результатов - реализовано на C# в исполнимом модуле под MS Windows XP и выше (рис.7). Структура модуля следующая. Данные о выбранных для купажирования маслах и требуемых свойствах купажа редактируются пользователем и передаются файлом MS Excel для счёта в MathCAD. Решение задачи квадратического программирования производится средствами математической инструментальной среды MathCAD v.15.0. Результаты счёта передаются файлом MS Excel для выдачи пользователю.
Исходные данные, необходимые для расчёта, – жирнокислотный (ЖК) состав выбранных масел, собранный в матрицу A=(aij): строки – наименования масел, 1in, (n – число компонентов, т.е. видов масел); столбцы – наименования ЖК, 1jk. В данном случае k=4, наименования j=1 для насыщенных ЖК (НЖК), j=2 для МНЖК (омега-9), j=3 для омега-6 и j=4 для омега-3. Обозначим ац- - содержание j-й ЖК в і-том масле. Если ау указано в %, необходим пересчёт в доли или г/г, делением на 100. Пусть купаж состоит из масел, с весом (или долей, или %) равным ХІ, собранным в вектор Х х . Оптимизация производится для расчёта такого искомого X, который делает купаж масел с повышенной сбалансированностью. Жирнокислотный состав C={Cj} смеси определяется соотношением:
Создавая смеси, оптимизированные по жирнокислотному составу, необходимо изначально задавать нужное соотношение кислот -6 к -З, а также ограничить содержание в смеси олеиновой кислоты МНЖК. Ввести ограничения на МНЖК можно с помощью функции: где m(x) – вес получаемого продукта, min и max – минимально и максимально допустимые доли МНЖК в купаже. Данными условиями определяются цели оптимизации – достижение максимальной сбалансированности купажа масел с учетом заданного назначения (ежедневное, диетическое профилактическое и диетическое лечебное питание). Целью оптимизации является достижение максимальной сбалансированности купажа масел, изначально необходимо задавать суточную потребность в -6 и -3 кислотах и нужное соотношение -6 к -3 кислот. Обозначим вектором B={bj} дополнительную последнюю строку в таблице А, имеющую смысл суточной потребности в j-той ЖК , 3-й и 4-й столбцы матрицы A - для -6 и -3 кислот. Тогда для достижения наилучшей сбалансированности купажа масел необходимо максимизировать целевую функцию (показатель сбалансированности): который достигает своего максимально возможного значения только при полном совпадении «эталона» B с реальным ЖК-составом C смеси, а в остальных случаях показывает «процент сбалансированности» смеси.
Таким образом, постановка задачи оптимизации (т.е. достижение заданной специализации многокомпонентного купажа масел) следующая: необходимо найти вектор X, доставляющий максимум целевой функции K(X) из (4) при уравнениях связи (1) и на допустимом множестве, заданном ограничениями (2) - (4).
Расчет экономической эффективности производства новых продуктов
Производство смесей масел оптимального состава и смесей с экстрактами лекарственных растений включает следующие основные операции: дозирование масел для получения заданного соотношения эссенциальных по жирных кислот, смешивание компонентов в смесителе (частота вращения -1,0 с"1) в течении 20-25 мин. при температуре 25±1С, без доступа воздуха, расфасовку, этикетировку и укупоривание. Линия также оснащена узлом по подготовке концентрированного раствора СОг-экстракта в смеси масел. Хранят фасованное в бутылки масло в закрытых, затемненных помещениях при температуре не выше 18С. Бутылки укладывают в ящики дощатые, гнездовые, из полимерных материалов, из сплошного или гофрированного картона. Кроме того, растительные масла разливают в транспортную тару: железнодорожные цистерны, автоцистерны с плотно закрывающимися люками, стальные неоцинкованные бочки и алюминиевые фляги с уплотняющими кольцами из жиростойкой резины. Каждая единица потребительской или транспортной тары, должна содержать сведения о товаре, соответственно с требованиями стандартов. Маркировка растительного масла производится в соответствии с ГОСТ Р 51074-97. Она производится путем нанесения на этикетку информации, которая является обязательной для продукции масложировой промышленности.
Технологическая линия расфасовки предназначена для розлива купажированного масла и упаковки стеклянных бутылок для реализации. Линия укомплектована: ориентатором бутылок с накопительным бункером; пластинчатым конвейером; машиной для розлива масла АК-0209; укупорочным автоматом АК-0252; этикеточной машиной АК-0353; упаковочной машиной и термоусадочным туннелем.
Линия по розливу масла дооснащена следующим технологическим оборудованием: 1а, 1б, 1в и 1г - расходные емкости из нержавеющей стали для ингредиентов (масло), снабженные перемешивающими устройствами, рубашками нагрева/охлаждения; смотровыми окнами, датчиками температуры, датчиками уровня продукта. Для автоматизации и контроля режимов работы емкости укомплектовываются КИП и А.
Купажная емкость 2 оборудована следующим: герметичный люк со смотровым окном для технологического доступа во внутреннее простран 111 ство емкости, импортный мотор-редуктор с мешалкой рамной конструкции со скоростью вращения 1 с-1, патрубки наполнения и опорожнения, датчики нижнего и верхнего уровня, датчик объема, приборы КИП и А.
Бак-смеситель 9 с рубашкой для подготовки 3%-ного концентрата экстракта в масле так же оснащен мешалкой рамного типа (скорость вращения мешалки бака для смешивания мазеобразного экстракта с маслом составляет 0,5- 0,6 с-1) при температуре 30С (допустимая разница в температуре – 2-3 градуса), датчиками объема, транспортирование масел осуществляется насосами (рис. 10).
Готовая смесь масел поступает в установку 4 для дозирования и розлива, куда пластинчатым конвейером подаются бутылки. Заполненные бутылки (под прикрытием азота) на укупорочной машине 5 завинчиваются крышками. Автомат имеет бесступенчатую регулировку скорости, что позволяет подбирать необходимую производительность. Машина оснащена предохранительными устройствами, исключающими падение бутылок на входе и выходе из автомата. Автоматы оснащаются системой предварительного ориентирования и позиционирования крышки.
Далее закрытые бутылки поступают в этикеточную машину 6 для наклеивания бумажных этикеток. Заполненные бутылки по конвейеру 3 поступают в упаковочную машину 7 и термоусадочный тоннель 8, откуда вывозится на склад готовой продукции (рис. 11).
По разработанным решениям по созданию высококачественных продуктов питания проведена апробация в условиях ООО НПФ «Росма-Плюс». Выработаны опытные партии смесей для ежедневного питания, диетического профилактического и диетического лечебного питания. Разработаны технические условия и соответствующие технические инструкции.
Фасованные масла растительные - смеси с оптимизированным жирно-кислотным составом «Здоровая линия 10:1» (ТУ 9141-424-02067862-2015), «Здоровая линия 5:1» (ТУ 9141-425-02067862-2015 ) ,«Здоровая линия 3:1» (ТУ 9141-426-02067862-2015 ) должны соответствовать рецептурам, указанным в соответствующих ТУ, и требованиям настоящих технических условий и изготавливаться по ТИ, а также по Производственному технологическому регламенту с соблюдением требований Технического регламента таможенного союза ТР ТС 024/2011 «Технический регламент на масложировую продукцию», Технического регламента таможенного союза ТР ТС 021/2011 «О безопасности пищевой продукции», Технического регламента таможенного союза ТР ТС 022/2011 «Пищевая продукция в части ее маркировки» и Технического регламента таможенного союза ТР ТС 005/2011 «О безопасности упаковки».