Содержание к диссертации
Введение
1. Аналитический обзор 6
1.1. Роль поверхностно-активных веществ 6
1.2. Межфазные эффекты (поверхностное натяжение) 10
1.3. Мицеллообразование 16
1.4. Солюбилизация 28
1.5. Синергизм 38
1.5.1. Синергизм в смешанных однослойных образованиях эффективность снижения поверхностного натяжения 39
1.5.2. Эффективность синергизма в снижении поверхностного натяжения 41
1.6. Гидрофильно-липофильный баланс 43
1.7. Пенообразование 45
1.8. Механизм моющего действия 58
1.8.1. Образование жидкокристаллической фазы и ее роль в моющем действии 69
1.8.2. Свойства и структура мыла 76
1.9. Новые детергенты 84
1.9.1. Натуральные и синтетические моно- и смеси ПАВ 84
1.9.2. Моющая способность составов, содержащих энзимы 88
1.9.3. Моющие средства и раздражимость кожи 92
1.9.4. Экология 93
2. Экспериментальная часть 97
2.1. Некоторые теоретические обобщения и следствия, лежащие в основе настоящего исследования 97
2.2. Методика эксперимента 103
2.3. Экспериментальное и математическое описание изотерм поверхностного натяжения 109
2.3.1. Поверхностное натяжение мыльных растворов в воде 135
2.3.2. Влияние температуры на поверхностное натяжение водных растворов натриевых солей пальмитиновой, стеариновой и олеиновой кислоты 143
2.3.3. Адсорбция (некоторые общие положения) 148
2.3.4. Кинетика процесса адсорбции 151
2.3.5. Смачивание 154
2.4. Мицеллообразование 157
2.5. Точки Крафта и диаграмма фазового состояния 164
2.6. Солюбилизация 171
2.7. Пенообразование 177
2.8. Исследования моющей способности 181
2.9. Исследование промышленно выработанных мыл 189
Выводы 204
Список использованной литературы 206
- Мицеллообразование
- Образование жидкокристаллической фазы и ее роль в моющем действии
- Влияние температуры на поверхностное натяжение водных растворов натриевых солей пальмитиновой, стеариновой и олеиновой кислоты
- Исследование промышленно выработанных мыл
Мицеллообразование
Одним из основных свойств коллоидных поверхностно-активных веществ является способность образовывать мицеллы (ассоциаты) выше определенной, так называемой критической концентрации мицеллообразования. Способностью к мицеллообразованию обычно обладают все синтетические и природные ПАВ, молекулы которых имеют гибкие алкильные цепи с числом углеродных атомов свыше семи и в достаточной мере сбалансированы полярной группой (или несколькими группами), придающей определенную степень сродства к воде. Рассредоточение полярных групп по цепи ПАВ повышает ККМ и резко снижает возможность мицеллообразования. Для ПАВ с одной полярной группой кооперативность мицеллообразования растет (ККМ уменьшается) при следующих структурных реорганизациях: с ростом длины алкильной цепи или с наращиванием ее другими гидрофобными группами, с увеличением расстояния между а-углеродным атомом цепи и геометрическим центром заряда ионогенной группы.
Установлено [116], что свободную энергию мицеллообразования любого индивидуального ПАВ с хорошей точностью можно представить аддитивной суммой вкладов групп, составляющих его молекулу. Это важно для прогнозирования коллоиднохимических свойств в рядах ПАВ и закономерностей их изменения.
Мицеллообразование является фазовым переходом второго рода.
Числа агрегации ПАВ в мицеллах могут достигать от нескольких десятков (для ионных ПАВ вблизи ККМ) до нескольких сотен или даже тысяч (в концентрированных растворах ионогенных ПАВ и в присутствии электролитов, для неионогенных ПАВ вблизи точек помутнения). На поверхности мицелл имеются сольватированные и, возможно, диссоциирующие полярные группы, а внутреннюю, практически неполярную часть образуют углеводородные цепи. Вблизи ККМ форма мицелл близка к сферической, что подтверждается электронно-микроскопическими снимками, быстро замороженных мицелляр-ных растворов [116]. При более высоких концентрациях ПАВ и с введением электролитов сферические мицеллы способны трансформироваться в вытянутые палочкообразные или дискообразные, затем в пластинчатые, и, наконец, в очень концентрированных растворах образуются различные типы жидкокристаллических мезофаз. В 30-х годах Хартли Г.С. [212], обосновав сферичность мицелл стремлением системы к минимуму поверхностной энергии, сделал предположение о жидкофазной природе их углеводородной сердцевины, что подтверждается микровязкостнью в мицеллах ПАВ, составляющим 4-50 СПз, соответствующей вязкости жидких парафиновымх масел.
Вместе с тем, сердцевина мицелл бывает довольно упорядоченной, напоминающей жидкокристаллическую структуру, о чем свидетельствует преобладание транс-конформацией алифатических цепей ПАВ в мицеллах по сравнению с жидкими углеводородами и альтернация ККМ четных и нечетных гомологов в рядах ПАВ, например, алкилсульфатов.
В случае мелких смешанных мицелл анионных и неионогенных ПАВ, а также высокооксиэтилированных спиртов от С\2 и выше упорядоченность ядра особенно велика и, как полагают, по крайней мере, отчасти, обусловлена большой кривизной поверхности и, следовательно, огромным внутренним (лапласовским) давлением.
Сферическая мицелла Хартли Г.С. с четкой межфазной границей и углеводородоподобным ядром согласуется с теорией гидрофобных взаимодействий и является базой для всех термодинамических расчетов. Такая модель мицеллы долгое время оставалась незыблемой. Но с развитием техники спектральных исследований в 60-70-х годах появились данные, не укладывающиеся в привычные представления. Оказалось, что углеводородные цепочки мицеллизованного ПАВ от - метиленовой до концевой метильной группы включительно "чувствуют" контакт с водой [212]. Для объяснения новых данных, было предложено сразу несколько моделей мицеллы, таких как пористая (или "фьордовая") модель, и улучшенной классической сферической модели. По Менгеру Ф. [116] молекулы ПАВ в мицелле расположены радиально полярными группами наружу, так что плотность углеводородного ядра убывает от центра к периферии, а вода проникает в мицеллы на глубину до 7 метиленовых звеньев и более. Однако при такой упаковке утрачивает смысл сама концепция гидрофобных взаимодействий, а именно, минимизация контак- та углеводородных цепей с водой.
Время "жизни" молекулы ПАВ в мицелле может быть порядка микросекунды, и с учетом общепринятого динамического состояния мицеллы это означает, что менее интенсивные перемещения (вдоль, от мицеллы, вращение молекул) реализуются в более короткой временной шкале.
Абрамзон А.А. и др. [13], исследуя зависимость мицеллообразования в зависимости от строения полярных и неполярных групп, установили, что стандартные свободные энергии мицеллообразования и адсорбции полярных группы ионогенных и неионогенных ПАВ в воде равны нулю, то есть эти группы одинаково взаимодействуют в объеме водной фазы и в мицелле или адсорбционном слое. Выигрыш энергии при переходе молекулы из водной фазы в мицеллу или адсорбционный слой определяется алифатическим радикалом, влияние же полярной группы лишь косвенное.
В присутствии значительных концентраций минеральных солей, высаливающих ПАВ и сжимающих двойные ионные слои, ионные группы проявляют тенденцию к отталкиванию в мицелле и адсорбционном слое.
Ogino К. и др. [250] изучили растворы смешанных ПАВ и их взаимодействие в смешанных мицеллах.
Известно, что растворы смешанных ПАВ имеют тенденцию к образованию агрегированных структур, имеющих существенное отличие от растворов моно-ПАВ.
Авторы изучили растворы смешанных анионно-неионных систем ПАВ (алкилполиоксилейцина и карбоксилат-алкилполиоксиэтиленовый эфир) в сравнении с моно-ПАВ-натрий-додецилсульфатом.
Ими установлено, что образование смешанных мицелл в этих системах зависит от молекулярных характеристик неионных ПАВ.
Установлено, что в случае использования моно-ПАВ величина электрической проводимости снижалась с увеличением концентрации и при ККМ 8,0 10" моль/литр оставалась неизменной. В случае смесей точка разрыва плавно исчезала по мере снижения оксиэтиленовых групп неионных ПАВ, уменьшаясь ниже п = 10.
Электрическая проводимость не изменялась до достижения 1 мгГц. Величина электрической проводимости возрастала с уменьшением числа оксиэтиленовых групп в неионных ПАВ. Диэлектрическая постоянная заметно зависела от частоты, так как электростатическая поляризация была на соседних электродах. Диэлектрическая дисперсия, как установлено, соответствовала Дебай типу. Степень ионной диссоциации смешанных мицелл снижалась с увеличением числа оксиэтиленовых групп в неионных ПАВ. По мере роста длины полиэтиленовых цепей электрическая проводимость растворов смешанных ПАВ снижалась, вопреки снижению энергии активации для проводимости.
Радиус смешанных мицелл с электрическим двойным слоем больше для неионных ПАВ, имеющих более короткую полиоксиэтиленовую цепь. Это может быть связано с тем, что смешанные мицеллы образуются более легко неионными ПАВ с более короткой длиной полиоксиэтиленовой цепью.
Волков В.А. [25] предложил для описания процесса мицеллообразования основные термодинамические уравнения, расчленив изменение гиббсовской свободной энергии при ассоциации AGm. на ряд инкрементов, предположив, что AGm. складывается аддитивно из следующих компонентов:
1) изменение свободной энергии при переходе углеводородного радикала из водного окружения в ассоциат, причем это изменение пропорционально количеству метальных групп в гидрофобной части молекулы ПАВ. При этом, при наличии заместителей необходимо учитывать вклад заместителей.
Предполагается, что AGm косвенно включает в себя и изменение свободной энергии за счет трансформации структуры воды, проходящей при переносе углеводородных радикалов
AGm = Y, dGrn,.(1J (г - вид гидрофобной группы); ( 4 )
2) изменение свободной энергии AGP при переходе полярной части активного иона или молекулы ПАВ из водного окружения, концентрирования и локализации в поверхностном слое на границе ядро мицеллы - водный раствор с соответствующим изменением взаимодействия между молекулами воды и полярной частью молекул ПАВ и возможного изменения структуры чистой воды.
Образование жидкокристаллической фазы и ее роль в моющем действии
Способность к образованию пены непрерывных масляных растворов зависит от поведения фаз системы [281, Engels et al].
Как в фазе "L" (эмульсия воды в масле), так и в фазе "LC" (жидкая кристаллическая фаза) время существования пены составляет несколько секунд.
В двухфазной области эмульсия - жидкий кристалл время ее существования возрастает до нескольких часов. Это явление объясняется влиянием ЖКФ на растекание пластин пены. На снимках в поляризационном микроскопе видна концентрация ЖКФ на границе пластин с площадками, где они тормозят растекание пены. На границах площадок ЖКФ служат резервуаром для поверхностно-активых веществ с оптимальным составом, обеспечивающим стабилизацию пены. В технической литературе приведено много сведений по использованию ЖКФ для стабилизации эмульсий или дисперсий в различных областях применения.
Изменение типа и концентрации эмульгатора способствует образованию пластинчатой гелевой фазы вокруг капель масла в масляно-водной эмульсии.
Толщина ЖКФ вокруг капель эмульсии может составлять несколько слоев, что вызывает снижение по Ван-дер-Ваальсу взаимного притяжения между каплями масла. Тем самым пластинчатый слой действует как барьер коалесценции.
Подобные трехфазные эмульсии существуют в косметической продукции многих типов и, вероятно, содержаться и в пищевых продуктах, в которых применяются лецитин и моноглицериды.
ЖКФ, вследствие образования трехмерных сеток, способны подавлять броуновское движение молекул диспергированных частицу или капель, способствуя этим изменению реологических свойств.
Масляно-водные эмульсии могут быть стабилизированы с помощью спиртов жирного ряда (цетиловый, стеариловый) за счет снижения сил Ван-дер-Ваальса для коалесценции капель при образовании ЖКФ.
Присутствие жидкокристаллических структур способствует восстановлению поврежденного эпидермиса кожи и снабжению кожи кислотами жирного ряда или керамидами и усилению жидкокристаллических, уменьшающих потери воды через эпидермис.
Присутствие ЖКФ во время образования или производства технических эмульсий для ФИТ (фазово-инвертное температурное эмульгирование), которое характеризуется установлением в системе эмульгатора оптимального баланса между гидрофобностью масляной фазы и гидрофильностью водной фазы, что способствует получению сверхтонкой дисперсности, обеспечивающей высокую стабильность эмульсии. Технология ФИТ-эмульгирования первоначально была разработана для эмульсий с вводом эпоксилированных спиртов жирного ряда и включает в себя цикл нагревания - охлаждения.
Во время нагревания масляно-водной эмульсии крупно-дисперсной при комнатной температуре при оптимально настроенном на масляную фазу гидрофильно-лиофильном балансе эмульгаторов в ФИТ-диапазоне система проходит через микроэмульсионную или бинепрерывную пластинчатую фазу. При температуре выше ФИТ образуется водно-масляная эмульсия.
Если после выхода за пределы ФИТ температура падает, происходит реинвертирование из водно-масляной в масляно-водяную эмульсию. При этом в области инверсии в пластинчатой или бинепрерывной фазе при легком перемешивании, создающим минимальную механическую энергию, образуется большое число сферических сверхтонкодисперсных капель масла.
Другая возможность приготовления тонкодисперсных эмульсий заключается в гель-фазном эмульгировании, которое тесно связано с изменением гидрофильно-лиофильного баланса.
В данном процессе микроэмульсионная пластинчатая гелевая фаза индуцируется путем введения химических добавок.
Способ гель-фазного эмульгироваия не требует применения поверхностно-активных веществ определенного типа. На первом этапе масляная фаза диспергируется в пластинчатой фазе. Затем масляная и пластинчатая фазы образуют прозрачную гелевую фазу.
На втором этапе прозрачная гелевая фаза разбавляется определенным количеством воды, чтобы затем образовалась стабильная водная эмульсия. В этой эмульсии капли масла защищены от коалесценции пластинчатой жидкокристаллической фазы. При этом распределение по размеру диспергированных капель масла зависит от соотношения ПАВ и масло и может быть отрегулировано от значения от 100 нм до 1000 нм.
Неионные ПАВ благодаря своей хорошей моющей способности являются важнейшей составляющей для композиций моющих средств.
На поверхности раздела раствора ПАВ и масла или жира вследствие проникновения молекул ПАВ в лиофильные фазы возможно возникновение жидкой кристаллической фазы. Как показали опыты, на моющую способность оказывают влияние мезофазы (промежуточные фазы).
В тройных смесях воды, ПАВ и масла рядом в состоянии равновесия могут существовать три фазы. Кроме того, между каждой парой фаз на границах раздела фаз наблюдаются сверхнизкие напряжения. Для оптимального удаления загрязнений напряжение на границе фаз должно быть как можно более низким. При этом же напряжении оптимальные значения приобретают и энергия смачивания, краевой угол смачивания и эмульгирующая способность.
Исследования чистых низкоэтоксилированных ПАВ показывает прерывность удаления масла как функцию температуры, когда в бинарной системе воды с ПАВ присутствует жидкокристаллическая фаза.
Как показали эксперименты, удаление загрязнений, содержащих масло, имеет сильную температурную зависимость, что, по-видимому, обусловлено макроскопическими свойствами жидко-кристаллической фазы. По-видимому, фрагменты кристаллов адсорбируются в области W + La (W - вода, La - эмульсия воды в масле). Поэтому и локальная концентрация поверхностно-активного вещества выше по сравнению с мономолекулярным слоем из мономеров ПАВ. Поскольку вязкость жидкокристаллической фазы в однофазной области сильно зависит от температуры, с повышением температуры вязкость адсорбированных фрагментов жидкокристаллической фазы тоже снижается. Вследствие этого повышается проникновение ПАВ в масляную фазу и тем самым - удаление масляных загрязнений.
Как для чистых неионных ПАВ, так и для технически чистых ПАВ существуют области с весьма слабой зависимостью удаления масла от температуры.
В области жидкокристаллических фаз удаление масла с повышением температуры чрезвычайно сильно возрастает. Измерение краевого угла смачивания показали, что при высокой температуре он имеет крайне неблагоприятные значения. Поэтому хорошее удаление масла при температуре 35-50 С нельзя объяснить только повышением количества адсорбируемого ПАВ. Предполагается, что решающее влияние оказывают жидкокристаллические структуры и их зависимость от температуры.
Жидкокристаллические фазы имеют большое значение для обработки поверхностно-активных систем высокой концентрации, а также для составления композиций и применения жидкой продукции. При этом для пользователя представляют интерес не только фазы, но и реологические свойства продукта.
Исследования реологических свойств пластинчатых жидкокристаллических фаз на примере содержащих алкилполиэтиленгликолевые эфиры показали, что после первичного воздействия силы сдвига происходит ориентация анизотропных фаз после сдвига. Нижний предел текучести при повторении измерений соответствует пределу ориентированной пробы.
Влияние температуры на поверхностное натяжение водных растворов натриевых солей пальмитиновой, стеариновой и олеиновой кислоты
На рис. 2.13 показано влияние на изотермы поверхностного натяжения температуры. Порядок расположения кривых меняется, например, при низких температурах соли олеиновой кислоты имеют большую активность, чем пальмитиновой и стеариновой, при высоких температурах 60-80 С более активными становятся соли пальмитиновой и стеариновой кислот, что, видимо, связано с их лучшей растворимостью. Величины ККМ закономерно снижаются с ростом температуры во всех случаях.
Олеиновая кислота
Из жирных кислот самые многочисленные исследования проведены с использованием олеиновой кислоты и ее различных солей. В связи с этим на рис. 2.13 представлены данные о температурной зависимости поверхностного натяжения олеата Na. Приведем еще некоторые данные о ней.
В работе [142] приведены сведения о влиянии непредельных жирных кислот на некоторые технические средства (в комплексных аббревиатурах, например, HOI -олеиновая кислота, St - стеарат).
Увеличение относительной доли непредельных кислот в омыляемой основе, используемой для приготовления мыл, в общем понижает вязкость, уменьшает пределы прочности и ухудшает коллоидную стабильность Li-смазок. Свойства Na-смазок в меньшей степени зависят от степени насыщенности омыляемых компонентов.
Композиция из 80 % HSt и 20 % HOI соответствует экстремальному (максимальному для Li-мыл и минимальному для Na-мыл) загущающему эффекту мыла.
Интенсивная гомогенизация уменьшает различия реологических характеристик смазок на смесях LiSt и LiOI разного состава. В случае Na-смазок гомогенизация в значительно меньшей степени разупрочняет смазки, загущенные мылами, в основном, непредельных кислот.
Увеличение степени непредельности жировой основы Na-смазок приводит к переходу от кристаллизации Na-мыл в виде крупных пластинчатых, лентообразных частиц к волокнам нитевидной формы. В Li-смазках при этом наблюдается уменьшение размеров и, особенно, анизодиаметричности кристаллитов Li-мыла.
Интенсивная гомогенизация приводит к агрегированию кристаллитов Li-мыла и уменьшению различий в структуре Li-смазок на предельных и непредельных кислотах. В Na-смазках на мылах предельных кислот (в основном) наблюдается дробление лентовидных кристаллитов на крупные фрагменты, а на мылах непредельных кислот (в основном) - агрегирование нитевидных волокон в длинные ленты.
Ллойд Осипов [255а] приводит данные по влиянию появления ненасыщенных связей в углеводородной цепи жирных кислот, которые проявляют себя специфично. Мыла олеиновой кислоты являются менее эффективными, чем соответствующие мыла стеариновой кислоты в солюбилизации прямоцепочных или циклических парафинов, но более эффективной в солюбилизации ароматических или полярных компонентов. В ряде случаев неионные ПАВ являются более эффективными солюбилизаторами, чем ионные ПАВ.
Шинода с сотр. [170] приводит данные о влиянии двойных связей.
Из этих данных видно, что наличие одной войной связи увеличивает ККМ примерно в 3-4 раза по сравнению с насыщенным соединением. Подобное различие отмечалось также при сравнении ККМ абиетата (0,012 моль/л) и дегидро-абиетата калия (0,027 моль/л). Клеванс заметил, что существенные различия в растворимости молекул насыщенных и ненасыщенных мыл не отражаются на их способности к мицеллообразованию. Отличия в величине ККМ насыщенных и ненасыщенных соединений (иногда очень незначительные) объясняются тем, что изменение энергии (ее неэлектрической составляющей) при мицеллообразовании этих соединений различно. С другой стороны, растворимость их должна сильно отличаться, так как точки Крафта у них - весьма различны.
По нашим измерениям ККМ солей натрия: олеиновой кислоты - 1-10 моль/л; линолевой кислоты — 2-10" моль/л; линоленовой кислоты - 3-10" моль/л, что в определенной степени согласуется с указанием Шиноды.
В работе [95] приведены интересные сведения.
В настоящее время доказано, что молекулы поверхностно-активных веществ (ПАВ), при достижении определенной, критической концентрации их в растворе, ассоциируют с образованием сферических коллоидных частиц (мицелл). Кроме того, имеются литературные данные о существовании в растворах некоторых ПАВ помимо критической концентрации образования сферических мицелл (ККМ) других узких областей концентраций, где имеют место изменения мицеллярной структуры раствора (ККМ1Ь ККМШ). Предметом многих исследований служило такое поверхностно-активное вещество, как олеат натрия (ОЛН). Помимо изучения влияния ряда факторов на ККМЬ данного ПАВ имеется значительное число работ по определению свойств его растворов в более высокой области концентраций.
Большой вклад в исследование растворов ОЛН внесли работы Маркиной З.Н. с сотрудниками. Исходя из полученных результатов, авторы предполагают, что в области концентраций около 0,21 моль/дм происходит превращение сферических мицелл в более сложные образования (асимметрические пластинчатые мицеллы) с дальнейшим объединением последних в сплошные мицеллярные слои [96]. В работе было рассчитано соотношение полуосей мицелл ОЛН, которое оказалось больше единицы при концентрации ПАВ ниже 0,21 моль/дм". Это может быть истолковано, как свидетельство существования в данной области несферических мицеллярных структур. Наряду с этим методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей обнаружено наличие стержнеподобных мицелл в растворе ОЛН уже при концентрации около 0,13 моль/дм . Ранее Кучером Р.В. было показано [89], что между ККМ и ККМ (0,24 моль/дм ) существует еще одна узкая концентрационная область, так называемая средняя критическая концентрация. В связи с вышеизложенным, нами исследованы изменения объемных характеристик раствора ОЛН в широкой области концентраций выше ККМ для выяснения строения мицеллярных структур, существующих в данной области.
Исследование проводили с использованием методов измерения вязкости, плотности и скорости распространения ультразвука. Олеат натрия и его растворы требуемой концентрации получали путем нейтрализации рассчитанного количества олеиновой кислоты эквимолярным количеством гидроокиси натрия. Нейтрализацию проводили в условиях изоляции от воздуха. Олеиновую кислоту квалификации ч. перед использованием перегоняли в атмосфере инертного газа (азота) при пониженном давлении.
Для изучения физико-химических свойств олеатов натрия применяли новые физические методы.
В работе [89], используя измерения вязкости, скорости ультразвука и плотности водных растворов олеата натрия в области концентраций 0,04-0,32 моль/дм определены объемные свойства, характеризующие мицеллярную структуру его растворов. Показано, что при концентрации олеата натрия 0,10 и 0,21 моль/дм3 происходит изменение формы мицелл. Наблюдаемые мицеллярные переходы сопровождаются скачкообразным увеличением чисел агрегации, уменьшением степени гидратации и площади поверхности, приходящейся на одну молекулу олеата натрия в мицелле.
Исследование промышленно выработанных мыл
С целью проверки разработанной концепции, отражающей влияние факторов на качество и эффективность использования моющих средств исследовались промышленные образцы мыл.
Физические и физико-химические свойства брусковых мыл
Физические и физико-химические свойства мыл зависят от многих параметров: состава жирных кислот, количества электролитов, полноты омыления и других обусловливающих его твердость, набухаемость, растворимость, пенооб-разование и устойчивость пены.
Мыла представляют собой многокомпонентную систему, основу которой составляют щелочные соли жирных кислот, содержащих две различные части: углеводородную и солевую карбоксильную группы, которые связаны между собой ковал ентной связью С-С. Однако, из-за достаточной удаленности друг от друга они могут действовать практически независимо. Эти 2 составные части обладают различными свойствами.
Нами исследовались хозяйственные (72 % и 60 %) и туалетные (1 группа) коммерческие брусковые мыла. Полиморфизм изучали на специально приготовленных и коммерческих образцах мыл.
Жирнокислотный состав, исследованный газохроматографическим методом, представлен в таблице 2.20.
Как следует из данных таблицы 2.20, средний состав жирных кислот хозяйственных мыл содержит 49,8 % насыщенных жирных кислот 50:2 % ненасыщенных. В составе насыщенных жирных кислот содержание низкомолекулярных Cg-Ci5 составляет 7,9 %. Среди ненасыщенных жирных кислот содержание балластных жирных кислот составляет 1,4 % (Сго1- - С2з).
Средний состав жирных кислот и туалетного мыла представлен 58 % насыщенных жирных кислот, среди которых низкомолекулярных кислот содержится 14 %, из них лауриновой - 6,7 %. Ненасыщенных жирных кислот содержится 42 %. Наличие балластных жирных кислот не установлено.
В таблице 2.21 представлены все физико-химические показатели исследуемых мыл.
Как следует из данных таблиц, исследованные туалетные и хозяйственные мыла обладают хорошо подобранной жировой рецептурой, практически не содержащей балластных веществ, высокой степень омыления (0,19-0,55 % не-омыленного жира), отсутствием свободной щелочи, повышенной пенообра-зующей способностью, устойчивостью пены и высокой набухаемостью, низким содержанием нерастворимых в воде веществ и достаточно высокой твердостью.
Изучение полиморфизма мыл и его связь с физико-химическими свойствами
Мыла существуют в различных полиморфных состояниях (а, р, 5 и со).
Для мыл брусковых товарных наиболее характерны две полиморфные формы Р и со. Накопление той или иной полиморфной формы влияет на физико-химические свойства мыла, его твердость, устойчивость к высоким и низким температурам, растворимость, пенообразующую способность устойчивость пены, набухаемость и т.д.
Рентгеновские сведения, доказывающие фактическую котировку о межплоскостных расстояниях, дополнительно дает сведения о переходе в твердом состоянии от р — со структуру и наоборот. В случае постепенного превращения от со —» 3 фазу при последовательном дроблении или в обратном случае, при постепенном переходе от Р — со путем нагревания, дифракция кольца новой фазы сначала появляются как очень слабые, затем становятся все сильнее и сильнее, в то время как кольца , исчезающей фазы делаются все более слабыми до тех пор, пока полностью ни исчезают.
Во всех случаях доказано, что со-структура является не просто измененной -структурой, но действительно отличается от нее. Такие изменения, полученные в сотнях образцах, иллюстрируются в мыле, которое дробится в одинаковых условиях.
В дополнение к дифрактическим данным, другие физические свойства подтверждают индивидуальность со-структуры. В многочисленных коммерческих мылах кривые дилатометра проявляют (3-карту на первоначальных образцах перед нагреванием и со-карту (кривую) при охлаждении от высоких температур, показывая (при этом), что [3-мыло имеет более высокую плотность, чем со. Первоначальная кривая дилатометра (3-фазы располагается полностью со стороной более высоких плотности по сравнению с кривой дилатометра со-фазы до тех пор, пока кривые не сливаются вместе при температуре, при которой р/гр. С повышением температуры обнаруживается переход от (3 к со-структуре. Это может также быть показано диаграммой некоторых коммерческих мыл, в которых обе фазы ((3, со) могут быть получены при данном содержании влажности, так как две фазы различаются в температуре полного плавления на 2-3 С (для чистого мыла), как определено по кривым дилатометра.
Дельта-фаза
Не имеется никакого определения 8-фазы, по существу в литературе. То, что 5-фаза представляет одиночную фазу, а не является смесью фаз, подтверждается тем фактом, что она имеется в натрий стеарате, пальмитате и миристате, и многих промышленных мылах, например, чистом говяжьем жире, в смеси 80 % жира - 20 % кокосового жира.
Оказывается, что 8 и со фазы имеют практически те же самые длинные расстояния и углы наклона, причем различия их имеется в поперечном сечении расположения молекул.
Образование 5-фазы способствует более высокий молекулярный вес, низкое содержание мыла и более низкие температуры. Таким образом, получается в натрий пальмитате при охлаждении в пальмитате 5-фаза образуется самопроизвольно при комнатной температуре в смеси воды с чистой, а, (3 и со фазами, дающие настоящие мыльные соединения, по крайней мере, до 50 %.
Дополнительно пилирование высоко влажной системы натрий паль-митата отчасти выше комнатной температуры, и высокой влажности, по крайней мере, при комнатной температуре превращает Р в 5 фазу. Аналогичное поведение замечено в коммерческих мылах.
5 фаза появляется в составе 80 % говяжьего жира и 20 % кокосового жира.
При охлаждении 75 % чистого мыла; она также образуется при про-давливании через отверстия и пилировании, в случае если температура достаточна низка. Дельта (5-фаза) также встречается в системе 50:50 жир -кокосовый жир (мыла). С другой стороны кокосовые мыла, при охлаждении и пилировании, насколько это изучено до сих пор, обнаруживают только малое количество 5-фазы, если вообще обнаруживаются. Их влияние в уменьшении твердости мыла (брусков) совершенно отлично и их способность намыливания превосходит таковую для со-фазы (или мыла).
Альфа-фаза
Эта фаза отличается от 5, со и р и пока еще не встречена в обычных промышленных мылах (с обычной формулой, то есть составом). Она наблюдается в чистых натриевых пальмитате и стеарате. а-фаза, вероятно, не имеет практического интереса в большинстве коммерческих мыл, тем не менее имеет значительную важность как отправная точка для познания структуры а, (3 и софаз. Thissen [ ] показала, что м/пл -расстояние, отвечающие с (оси) отвечают удвоенной молекулярной длине, при чем молекулы располагаются перпендикулярно к плоскости атомов Na в сс-структуре. В дополнении к этому в связи с классификацией трех коммерчески важных косых (наклонные плоскости) структур в соответствии с углом наклона а-фазы расстояния с (двойная молекулярная длина) является очень важной характеристикой при подсчете в случаях, когда рентгеновское определение слоев, его состава является единственно имеющимся в расположении методом.
