Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Литературный обзор 9
1.1 Сырье для получения пищевого этилового спирта 9
1.2 Качество этилового спирта и характеристика примесей этилового спирта 10
1.3 Технологические схемы и приёмы получения этилового спирта повышенного качества на брагоректификационных установках 16
1.4 Ресурсосберегающие технологии получения этилового спирта 22
1.5 Основы расчётов процессов брагоректификации 25
1.6 Цель и задачи исследования 31
ГЛАВА 2 Объекты и методы исследований 34
2.1 Объекты исследований 34
2.2 Методы исследований 36
ГЛАВА 3 Экспериментальная часть 38
3.1 Характеристика исходных объектов 38
3.2 Экспериментальная эпюрационная колонна непрерывного действия 40
3.3 Исследование эффектов очистки этилового спирта от сопутствующих примесей в экспериментальной эпюрационной колонне непрерывного действия 42
3.4 Определение коэффициентов испарения примесей этилового спирта в экспериментальной эпюрационной колонне непрерывного действия 44
ГЛАВА 4 Новые технологические приёмы эпюрации спирта и способы их расчёта 46
4.1 Совершенствование предварительной очистки спирта от метанола, уксусного альдегида, и других головных примесей эпюрацией бражного дистиллята для повышения качества спирта 46
4.1.1 Подогрев исходной бражки паром с верхней тарелки бражной колонны 46
4.1.2 Распределение метанола, уксусного альдегида и других головных примесей между флегмой и несконденсированным паром из бражного подогревателя 48
4.1.3 Эффекты эпюрации паров бражного дистиллята в колоне предварительной очистки 50
4.2 Эффекты очистки этилового спирта от головных примесей в колонне концентрирования метанола и головных примесей 56
4.3 Совершенствование технологии эпюрации бражки в брагоэпюрационных колоннах 4.3.1 Исследование содержания органических кислот в эпюрированном водноспиртовом паре с верхней тарелки выварной части брагоэпюрационной колонны 60
4.3.2 Исследование влияния очистки спирта от органических кислот в колонне разгонки головных и хвостовых фракций на его качество
4.4 Повышение степени вываривания головных и промежуточных примесей этилового спирта в эпюрационной колонне 73
4.5 Влияние очистки спирта от органических кислот в эпюрационной колонне на качественные характеристики конечного продукта 80
4.6 Выделение этилового спирта из фракций промежуточных и головных примесей в разгонной колонне 83
ГЛАВА 5 Совершенствование технологии брагоректификации с использованием новых приёмов эпюрации спирта 90
5.1 Способ получения ректификованного спирта повышенного качества с применением колонн предварительной очистки и концентрирования метанола и головных примесей 90
5.2 Способ получения ректификованного спирта повышенного качества с применением с колоннами предварительной очистки и разгонки головных и хвостовых примесей 96
ГЛАВА 6 Ресурсосберегающие технологии получения ректификованного спирта повышенного качества 105
6.1 Инновационная технология получения ректификованного спирта на БРУ с колоннами под атмосферным давлением и под разрежением 105
6.2 Инновационная технология получения ректификованного спирта на БРУ с колоннами под атмосферным давлением, под разрежением и при повышенном давлении 114
Заключение 123
Список литературы
- Технологические схемы и приёмы получения этилового спирта повышенного качества на брагоректификационных установках
- Экспериментальная эпюрационная колонна непрерывного действия
- Распределение метанола, уксусного альдегида и других головных примесей между флегмой и несконденсированным паром из бражного подогревателя
- Инновационная технология получения ректификованного спирта на БРУ с колоннами под атмосферным давлением, под разрежением и при повышенном давлении
Введение к работе
Актуальность темы исследования. В настоящее время приоритетным направлением в развитии спиртовой промышленности является совершенствование технологии получения пищевого этилового спирта, направленное на получение высококачественного конечного продукта, увеличение выхода и снижения потребления тепло- и энергоресурсов на его производство путём разработки новых технологических приёмов очистки и способов получения этилового спирта. Решение данной задачи сопряжено с теоретическим обоснованием и расчетами процессов ректификации.
Очевидно, что многообразие примесей этилового спирта и различие по физико-химическим свойствам делает задачу их выделение крайне сложной. Этим обусловлено использование многоколонных ректификационных установок, однако это вызывает возрастание затрат на оборудование, его эксплуатацию и увеличение расхода греющего пара. В связи с этим очевидна необходимость разработки новых энергоэффективных брагоректификационных установок, обеспечивающих эффективность технологических решений.
Степень разработанности темы. Изучению процессов перегонки и ректификации этилового спирта посвящены научные работы Э. Сореля, Д.П. Коновалова, Ш. Марийе, Г.И. Фертмана, В.И. Попова, С.Е. Харина, В.Н. Стабни-кова, Л.Л. Добросердова, П.С. Цыганкова, В.М. Перелыгина, А.П. Николаева, Е.Н. Константинова, В.П. Алексеева, Ю.П. Богданова, В.Л. Яровенко и других исследователей, однако проблемы качества и технологическое обеспечение его достижения остаются актуальными задачами. Существующие методы и алгоритмы расчёта и проектирования эффективных брагоректификационных установок несовершенны и не отвечают современным требованиям.
Цель диссертационной работы: разработка новых технологических приёмов эпюрации водноспиртовых растворов в различных колоннах БРУ и методов их расчёта для максимальной очистки этилового спирта от отрицательно влияющих на органолептические показатели и здоровье человека примесей с целью обеспечения заданного качества.
В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:
-
Провести патентно-информационный поиск и проанализировать технологические параметры, влияющие на качество конечного продукта.
-
Изучить распределение головных примесей между флегмой и несконденсированным паром из бражного подогревателя и возможности предварительной очистки бражного дистиллята.
-
Исследовать распределение примесей между бражным дистиллятом, бардой и эпюрированным водноспиртовым паром с верхней тарелки выварной части брагоэпюрационной колонны в зависимости от расхода пара на эпюрацию бражки.
-
Установить влияние повышенных расходов гидроселекционной воды на эффекты очистки спирта в эпюрационной и разгонной колоннах.
-
Определить эффекты очистки спирта от органических кислот и других хвостовых примесей в отгонных частях эпюрационной колонны и колонны разгонки головных и хвостовых фракций.
-
Изучить эффекты очистки этилового спирта от головных примесей в колонне концентрирования метанола и головных примесей.
-
Разработать новые технологические приёмы для повышения качества этилового спирта и способы получения ректификованного спирта повышенного качества.
-
Провести промышленную апробацию полученных результатов и разработать техническую документацию.
Научная новизна. Разработаны новые технологические приёмы эпюрации водноспиртовых растворов. Установлены эффекты очистки этилового спирта от сопутствующих примесей в колоннах предварительной очистки, концентрирования метанола и головных примесей, разгонки головных и хвостовых фракций. Обоснована технология эпюрации бражки в брагоэпюрационной колонне с использованием эпюрированного пара для обогрева работающей под разрежением колонны разгонки головных и хвостовых фракций. Исследованы эффекты очистки спирта от органических кислот в отгонных частях эпюрационной колонны, колонны разгонки головных и хвостовых фракций и разгонной колонны. Разработаны методики расчётов эффектов различных колонн БРУ. Установлено влияние предложенных технологических решений на качество конечного продукта. Полученные результаты подтверждены опытным путём на непрерывно действующей экспериментальной эпюрационной колонне и в реальном производстве и положены в основу новых ресурсосберегающих установок.
Практическая значимость. Обоснована возможность моделирования процессов эпюрации водноспиртовых растворов в эпюрационной и брагоэпюрационной колоннах БРУ, а также в колоннах концентрирования метанола и головных примесей, разгонки головных и хвостовых фракций, в колонне предварительной очистки. Предложены новые способы обогрева спиртовой и бражной колонн, колонн окончательной очистки и концентрирования метанола и головных примесей. Предложенные ресурсосберегающие БРУ позволят получать этиловый спирт повышенного качества на уровне лучших отечественных и мировых образцов с выходом 97,5-98,5 % от содержащегося в исходной бражке и удельным расходом пара 25-30 кг/дал. В производственных условиях ООО «Люкс» (Воронежская обл., пгт. Анна) проведена промышленная апробация разработанного способа получения этилового спирта.
Новизна технических решений подтверждена патентами РФ № 2539743, №2540009, №2579896, №2579943.
Методология и методы исследования. В работе применялись общепринятые и специальные методы исследования этанола и промежуточных фракций брагоректи-фикацию Использованы классические хроматографические методы, отражённые в
нормативной документации спиртовой промышленности. Погрешности измерений не превышали установленных значений в действующих государственных стандартах.
В качестве объектов исследования рассматривались полученные из различного зернового сырья бражные дистилляты, а также брагоректификационные установки в целом так и их отдельные части.
Моделирование процессов ректификации осуществлялось на основе модели «теоретической тарелки». Данная модель достаточно наглядна, не накладывает ограничений на механизм массо- и теплопередачи и дает достоверные результаты при учёте коэффициента полезного действия контактных устройств. Определение эффектов извлечения сопутствующих примесей этилового спирта осуществлялось по предложенным оригинальным методикам.
Научные положения, выносимые на защиту:
- результаты экспериментальных и теоретических исследований эффек
тов эпюрации водноспиртовых растворов в различных колоннах БРУ;
методы расчёта эффектов эпюрации водноспиртовых растворов для различных колонн БРУ;
ресурсосберегающие способы получения ректификованного спирта повышенного качества.
Степень достоверности и апробация результатов. Достоверность полученных в диссертации результатов подтверждается: 1) уровнем экспериментальных исследований с использованием современных методов исследований и приборно- измерительной техники; 2) использованием классических законов естественных наук и применением методов математической статистики при обработке экспериментальных данных; 3) воспроизводимостью и адекватностью теоретических и экспериментальных результатов; 4) апробацией результатов в производстве и научной общественности.
Результаты работы обсуждались на научно-практических конференциях различного уровня и отмечены дипломом конкурса «Инженерные технологии XXI века» (Воронеж, 2013г.)
Соответствие диссертации паспорту научной специальности:
Диссертационное исследование соответствует паспорту научной специальности: 05.18.01 – Технология обработки, хранения и переработки злаковых, бобовых культур, крупяных продуктов, плодоовощной продукции и виноградарства (п.3, 4).
Публикации: По теме диссертации опубликовано 10 работ, в том числе 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки РФ, получено 4 патента РФ.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 6-ти основных глав, заключения, списка литературы и приложений. Работа изложена на 134 страницах машинописного текста и иллюстрирована 21 таблицей, 8 рисунками. Список литературы включает 152 наименования, в том числе 11 зарубежных. Приложения к диссертации представлены на 46 страницах.
Технологические схемы и приёмы получения этилового спирта повышенного качества на брагоректификационных установках
Органические примеси этилового спирта делятся на группы по своей химической природе (спирты, эфиры, альдегиды, кислоты, азотистые и серосодержащие соединения) и поведению в процессе ректификации [1, 6-13]. Образование альдегидов может происходить на различных стадиях производства этилового спирта (дрожжегенерации, брожении, водно-тепловой обработке сырья, брагоректификации). При использовании доброкачественного сырья в бражном дистилляте больше всего ацетальдегида (СH3СHO), если сырье дефектное, то в готовой продукции могут появиться непредельные соединения: кротоновый альдегид (CHO) и акролеин (C3H4O), сильно снижающие органолептические показатели спирта. При некоторых вторичных реакциях может происходить синтез альдегидов за счёт окисления спиртов кислородом воздуха [7-9]. Практически все альдегиды придают этиловому спирту терпкость и жгучесть.
Из карбоновых соединений, образующихся в процессе жизнедеятельности дрожжей, нужно отметить диацетил (С4H6O2) и ацетоин (C4H8O2). Они сильно влияют на органолептические показатели готовой продукции и способствуют образованию новых примесей этанола.
Высшие спирты (компоненты сивушного масла) образуются в процессе спиртового брожения. Наибольшее их количество появляется в бражке при переработке некондиционного сырья. Компоненты сивушного масла образуются в процессе жизнедеятельности микроорганизмов, поэтому все мероприятия по повышению чистоты брожения приводят к снижению этих соединений в бражке и готовой продукции. Изоамиловый (C5H11OH) и изобутиловый (C4H10O) спирты имеют резкие неприятные запахи и резкий вкус. Изопропиловый (C3H8O) и н. пропиловый (C3H7OH) спирты не придают особой жгучести во вкусе и в ректификованном спирте эти примеси малозаметны даже при относительно высоких концентрациях (0,5 – 1 г/л).
В процессе взаимодействия спиртов и кислот, содержащихся в бражке образуются сложные эфиры. Данные примеси появляются как в процессе брожения и дрожжегенерации, так и в колоннах брагоректификационной установки. Эфиры придают спирту фруктовый или цветочный запах и посторонние вкусовые оттенки [8-11].
Летучие кислоты (уксусная (CH3COOH), масляная (C3H7COOH), изомасляная и др.) являются продуктами жизнедеятельности дрожжей и других микроорганизмов, находящихся в бражке [8]. Даже в незначительном количестве кислоты оказывают крайне негативное действие на органолептические показатели сильно снижая качество готовой продукции: пропионовая кислота придает спирту горечь, масляная, изомасляная и валериановая – резкий запах, длительное неприятное «послевкусие».
Метиловый спирт (СН3OH) образуется на стадии водно-тепловой обработки сырья в результате разложения пектиновых соединений. При переработке сахарной свеклы и сахарного тростника в бражке и полупродуктах фиксируется значительное количество метанола. Жесткие режимы разваривания сырья приводят к возрастанию концентрации метилового спирта в готовой продукции. Содержание метилового спирта в продуктах перегонки в пересчёте на безводный спирт составляет 0,05 – 1,2 % об. Присутствие метанола в готовой продукции практически не влияет на органолептические показатели готовой продукции, при этом он обладает очень высокой токсичностью [8, 11, 13].
В полупродуктах спиртового производства встречаются серосодержащие примеси: сероводород, меркаптаны и тиоальдегиды. При переработке зернового сырья образование серосодержащих метаболитов незначительно, в мелассной бражке концентрация сероводорода и меркаптанов больше. При нарушении технологии концентрация серосодержащих соединений в готовой продукции возрастает вследствие гнилостного разложения белков сырья и дрожжей. Серосодержащие примеси имеют сильный неприятный запах и даже при незначительном содержании сильно снижают дегустационную оценку ректификованного спирта.
Из азотистых соединений в спиртопродуктах в основном появляются аммиак и амины. Аммиак образуется в процессе разложения азотсодержащих органических компонентов бражки, также может попадать в готовый продукт с паром, и д у щ е м н а о б о г р е в к о л о н н . Присутствие азотсодержащих веществ снижает органолептические показатели готовой продукции (спирт имеет выраженный гнилостный запах и неприятный вяжущий терпкий вкус). В бражном дистилляте содержится 1,0 – 5,0 мг/дм3 (в пересчёте на абсолютный этанол) азотистых соединений. Большая часть этих примесей имеет хвостовой характер и выводится из ректификационной и (или) сивушной колонны с фракцией сивушного масла.
Фурфурол может появляться в бражных колоннах брагоректификационных установок при пригорании пентозанов в присутствии кислот, а также в процессе воднотепловой обработки зернового сырья [8, 13].
Иногда в процессе ректификации при взаимодействии разделяемых смесей с материалами колонн, теплообменной аппаратуры и трубопроводов образуются примеси, снижающие органолептические показатели готовой продукции. Например, бражной дистиллят может иметь неприятный запах если на их контактных устройствах медных колонн имеются зоны, где застаивается и разлагается бражка [8].
Как видно, примеси, сопутствующие пищевому этиловому спирту, различаются большим разнообразием. Их содержание и концентрация в конечном продукте и полупродуктах спиртового производства зависит от многих факторов: вид и качеств исходного сырья, режимов разваривания и сбраживания, применяемой схемы брагоректификации и т.д. В этой связи очистка этанола методом ректификации представляет собой сложную задачу.
Для оценки поведения примесей в процессе ректификации наиболее часто пользуются коэффициентом испарения К (К = у/х, где у – содержания компонента в паровой фазе, х – содержание компонента в жидкой фазе). Величина коэффициента испарения зависит от природы соединения и состава разделяемой смеси. Прежде всего, она зависит от концентрации этанола, так как суммарное содержание примесей в продуктах спиртового производства обычно не превышает 0,5 %. Если коэффициент испарения примеси больше коэффициента испарения этилового спирта Кпр Кэс во всех колоннах брагоректификационной установки при любых режимах их работы, примесь считается головной, если Кпр Кэс – хвостовой. Данная классификация введена ещё Сорелем и в настоящее время общепринята [1, 7, 8, 14].
Большинство примесей этилового спирта имеет промежуточный характер. Такие соединения в полной ректификационной колонне, где концентрация изменяется от нуля до азеотропной точки, будут накапливаться в средней части, откуда их обычно отбирают. Для каждого вещества промежуточного характера существует своя зона максимального накопления (Кпр = Кэс), если эта зона находится в диапазоне концентраций этанола выше 70 % об. – примеси условно называют верхними промежуточными, если их концентрирование происходит при меньшем содержании этанола – нижними промежуточными. Основными представителями группы нижних промежуточных примесей являются изоамиловый, изобутиловый, н. пропиловый спирты, изовалерианоизоамиловый, уксусноизоамиловый эфиры. К числу верхних промежуточных примесей относят акролеин, кротоновый альдегид, изопропиловый спирт, изовалерианоэтиловый, изомасляноэтиловый эфиры и др.
Для концевых примесей также, как и для промежуточных, характерна локальная летучесть: они приобретают головной характер при высоких концентрациях этилового спирта и хвостовой характер при низких. Они не накапливаются в средней зоне колонны, а отбираются либо из конденсатора колонны, либо из её кубовой части в зависимости от концентрации этанола. Типичный пример концевой примеси – метанол [7, 8].
Практически все органические примеси этанола ядовиты, они усугубляют опьянение и ухудшают постинтоксикационное состояние (похмелье), ухудшают кровообращение и сердечно-сосудистую деятельность, вызывают поражения печени, влияют на работу желудочно-кишечного тракта, приводят к снижению памяти и интеллекта. Люди, употребляющие низкокачественные алкогольные напитки, чаще страдают абстинентным синдромом, сопровождающимся ухудшением общего состояния и расстройством когнитивных функций. Наиболее вредные для здоровья человека альдегиды, метанол и высшие спирты, легко всасывающиеся в кровь. Эти плохо расщепляющиеся примеси аккумулирются в организме, надолго отравляя функционально важные внутренние органы. Так, например, метиловый спирт токсичнее, чем этиловый, в 80 раз, пропиловый — в 4 раза [15]. Современные требования к качеству ректификованного спирта (таблица 1.2) существенно превышают показатели спиртов марок «Экстра», «Люкс», «Альфа» (ГОСТ 5962–2013) [16]. Содержание большинства примесных соединений в конкурентоспособной продукции не должно быть выше чувствительности газового хроматографа (0,1 мг/дм3), исключением являются трудновыводимые ректификацией метанол и изопропанол.
Экспериментальная эпюрационная колонна непрерывного действия
Основные физико-химические показатели проанализированных дистиллятов соответствуют ГОСТ Р 55299-2012 [123] для дистиллята зернового невыдержанного. Поскольку в России в настоящее время основным сырьем при производстве пищевого этилового спирта в настоящее время является кукуруза, ввиду более низкой стоимости, лучшим выходом спирта и постоянно увеличивающимися посевными площадями для проведения эксперимента нами был выбран бражной дистиллят, полученный из кукурузы.
Определение основных параметров бражки осуществлялось по методическим указаниям технохимконтроля [1]: определение видимой концентрации сухих веществ, определение титруемой кислотности, определение концентрации спирта.
Покомпонентный анализ бражных дистиллятов осуществлялся методом газовой хроматографии на хроматографе «Кристалл 2000М». Определение содержания легколетучих примесей (компонентов сивушного масла, альдегидов, сложных эфиров, метилового спирта) в полученных пробах осуществлялось на газовом хроматографе «Хромос ГХ-1000» с универсальным с пламенно-ионизационным детектором. В обоих случаях применялась капиллярная колонка колонкой HP-FFAP 50mx0.32mmx0.52mkm.
Перед началом анализа хроматографы калибровались аттестованными растворами по методу абсолютной градуировки соответствующих всему диапазону измерений концентраций. Ввод пробы в испаритель осуществлялся с помощью автоматического дозирующего устройства, после разделения компонентов смеси регистрировались пики в по времени удерживания, соответствующего каждому компоненту градуировочного раствора. Образец анализировался два раза в условиях повторяемости. Обработка результатов проводилась с использованием программного обеспечения, входящего в комплект хроматографа. За результат принималось среднее значение двух измерений.
На основании литературного обзора и данных главы 2 в качестве основного объекта исследования для постановки эксперимента нами был выбран бражной дистиллят из кукурузы.
Для проведения эксперимента использовались следующие объекты: - Бражной дистиллят, представляющий собой бесцветную жидкость без осадка и посторонних включений. Основные физико-химические показатели дистиллята зернового невыдержанного в сравнении с рекомендуемыми ГОСТ Р 55299-2012 [123] приведены в таблице 3.1.
Экспериментальная установка, показанная на рисунке 3.1, представляет собой непрерывно действующую эпюрационную колонну, работающую под атмосферным давлением. Установка состоит из парогенератора 1, куба 3 с барботёром 2 и ТЭНом 4, насадочной колонны 5, дефлегматора 6 и конденсатора 7. Баки 8 и10 для исходного раствора и гидроселекционной воды оснащены ТЭНами 9 и 11, а также конденсаторами 12 и 13. Регулирование потоков осуществлялось при помощи ротаметров 14, 15, 16, 17, 18 и 19. Отбор проб осуществляется через выводы с вентилями 21 и 22. Для контроля над работой установка оборудована термометрами сопротивления 23-29. Все ТЭНы имели возможность плавной регулировки мощности для поддержания необходимой температуры. Колонна изготовлена из нержавеющей стали и тщательно теплоизолирована.
В качестве исходного раствора использовался бражной дистиллят, который заливался в бак 8 и подогревался до температуры 80-85 С. Для генерации пара использовался бидистиллят, который заливался в парогенератор 1. Пар из парогенератора 1 через барботёр 2 подавался в куб колонны. После прогрева колонны до рабочей температуры на её тарелку питания через ротаметр 14 подавался бражной дистиллят в заданном объёме. В качестве гидроселекционной воды использовался бидистиллят, который подогревался в баке 9 до температуры 90-95 С и через ротаметр 15 в заданном объёме подавался на верхнюю тарелку колонны 5. Далее колонна выводилась на устойчивый режим работы. Отбор из конденсатора 7 осуществлялся через ротаметр 17 в необходимом объёме. Эпюрат отбирался снизу из куба 3 через ротаметр 18. Анализ эпюрата и исходного раствора осуществлялся методом газовой хромотографии.
Исследование эффектов очистки этилового спирта от сопутствующих примесей в экспериментальной эпюрационной колонне непрерывного действия проводилось при расходе греющего пара g= 12,25 моль/ч (220 г/ч), подаче питания Lc=10,71 моль/ч (296 г/ч или 330 мл/ч при t=80 С) с крепостью хс=0,3425 (57,15 % масс. или 65 % об.), отборах из конденсатора FD-yD=0,01 - и FDyD=O,O3- (=3,67 мол/ч абсолютного спирта - производительность колонны), расходах гидроселекционной воды 1=0, l=l,5g, 1=3 g. Результаты экспериментальных исследований при заданных условиях работы лабораторной колонны представлены в таблице 2.3.
Распределение метанола, уксусного альдегида и других головных примесей между флегмой и несконденсированным паром из бражного подогревателя
Примем поток пара в бражной колонне (для БРУ-3000) равным g=133,0246 кмол/ч (20 кг/дал), концентрация спирта в парах бражного дистиллята равна 40,79 % об., или 0,1677 мол. дол. Пусть в бражном подогревателе конденсируется 2/3 пара с верхней тарелки бражной колонны [126].
В соответствии с данными [8] примем эффект укрепляющего действия дефлегматора равным одной теоретической ступени конденсации пара. Тогда соотношение между концентрацией спирта или примеси в флегме и несконденсированном паре из бражной секции определяется уравнением: где yо и x - молевые доли спирта или примеси соответственно в несконденсированном паре из бражного подогревателя и флегме.
Решая уравнение (4.8) итерационным методом с использованием данных о фазовом равновесии жидкость - пар в системе этиловый спирт -вода [74] были получены значения х=0,0655; уо=0,3721. Обозначим через 0 долю примеси, содержащейся в несконденсированном паре: a ,
Результаты расчётов о по уравнению (4.9), с использованием данных [14, 127, 128] о коэффициентах испарения примесей этилового спирта, приведены в таблице 4.1.
Как видно из таблицы 4.1, большинство примесей практически полностью отбирается с несконденсированным паром из бражного подогревателя и переходит в водяную секцию дефлегматора. Исключение составляет метанол, 32,8% которого переходит в флегму. Это объясняется тем, что в области малых концентраций этилового спирта метанол имеет хвостовой характер.
В существующих брагоректификационных установках предварительную очистку бражного дистиллята осуществляют путём отбора фракции из конденсатора бражной колонны.
Расчёты, приведенные в разделе 4.1.2, показывают, что большая часть примесей переходит с паром из бражного подогревателя в водяную секцию дефлегматора бражной колонны.
Результаты вычислений по уравнению (4.14) с использованием данных таблицы 4.2 приведены в таблице 4.3. Из полученных данных следует, что при отборах фракции из конденсатора бражной колонны в количестве от 0,1 до 1,0 % из расчёта на этиловый спирт эффекты очистки бражного дистиллята от сопутствующих примесей невелики. И только при отборе 8 % фракции из конденсатора эффект очистки бражного дистиллята от ацетальдегида достигает 35,01 %, метилацетата 32,20 %, этилацетата - 23,21%, н. масляного альдегида - 19,89%, кротонового альдегида - 11,23%, метанола - 8,34%.
Для повышения эффекта предварительной очистки бражного дистиллята от сопутствующих примесей нами предложено [129] использовать колонну предварительной очистки (КПО) (смотреть рисунок 4.1), работающую в режиме закрытой эпюрационной колонны. Обогрев и питание данной колонны осуществляют подачей в паровое пространство её куба несконденсированного в бражном подогревателе пара. Дефлегматором КПО является водяная секция, а конденсатором служит конденсатор бражной колонны. Кубовую жидкость колонны предварительной очистки направляют на тарелку питания эпюрационной колонны.
Пусть число теоретических тарелок КПО равно 5. Расчёт концентраций этилового спирта на тарелках КПО, в её дефлегматоре и конденсаторе будем проводить общепринятым методом “от тарелки к тарелке” с использованием данных о фазовом равновесии жидкость – пар в системе этиловый спирт – вода [74] и уравнений материального баланса компонентов для дефлегматора и тарелок КПО:
Величина 0 представляет собой долю примеси, отбираемой с фракцией из конденсатора КПО, от содержания её в паре с верхней тарелки БК. По уравнениям (4.18) и (4.19) с использованием приведенных выше данных рассчитаны численные значения и 0 , приведенные в таблице 4.3 Таблица 4.3 - Эффекты очистки бражного дистиллята от примесей этилового спирта с их концентрированием дефлегмацией в водяной секции дефлегматора БК и в КПО эффективностью 5 теоретических тарелок
Анализ данных таблицы 4.3 показал, что колонна предварительной очистки эффективностью 5 теоретических тарелок позволяет удалять из бражного дистиллята 80,64 % ацетальдегида, 77,22 % метилацетата, 55,52 % н. масляного альдегида, 36,05 % этилацетата при 0,5 %-ном отборе фракции из её конденсатора. При этом колонна не требует дополнительных затрат греющего пара и охлаждающей воды на обеспечение её работы.
Обычно глубокая очистка спирта от метанола проводится эпюрацией ректификованного спирта в зоне его пастеризации в ректификационной колонне и в колонне окончательной очистки. Однако в процессе пастеризации происходит неполное извлечение метанола из этилового спирта, а глубокая очистка ректификованного спирта от метанола в колонне окончательной очистки требует отбора из её конденсатора фракции с содержанием этилового спирта 1,5-2 %, что существенно снижает выход конечного продукта. Авторами [130, 131] предложено дооборудовать БРУ колонной концентрирования метанола и головных примесей (ККМГП), предназначенной для извлечения этилового спирта из метанолсодержащих фракций.
Пусть имеется колонна концентрирования метанола и головных примесей, содержащая n и m теоретических тарелок в выварной и концентрационной частях. Через g обозначим молевой поток пара в этой колонне, а через FD – отбор фракции концентрата метанола и головных примесей из её конденсатора.
Запишем уравнения материального баланса этилового спирта или примеси для дефлегматора и тарелок ККМГП, помечая индексами «0» и «D» куб и дефлегматор колонны соответственно:
Инновационная технология получения ректификованного спирта на БРУ с колоннами под атмосферным давлением, под разрежением и при повышенном давлении
Для рационального использования тепловой энергии эпюрированного пара и извлечения этилового спирта из фракций головных и хвостовых примесей нами в работе [134] предложено включение в состав установки косвенно-прямоточного действия колонны разгонки головных и хвостовых фракций, схематически представленной на рисунке 4.2. Колонна 1 оборудована дефлегматором 2, конденсатором 3, кипятильником 4, имеет верхнюю и нижнюю тарелки питания. На верхнюю питательную тарелку этой колонны подают фракции из конденсаторов спиртовой колонны, колоны окончательной очистки (КОО), спиртоловушки чистых погонов, которые содержат метанол, уксусный альдегид и другие головные примеси. На нижнюю тарелку питания колонны 1 направляют конденсат эпюрированного водноспиртового пара, содержащий значительные количества органических кислот и других хвостовых примесей. Из средней зоны колонны 1 выводят фракцию этилового спирта, очищенного от головных и хвостовых примесей, и направляют на тарелку питания ректификационной колонны. При этом тарелка отбора фракции этилового спирта разделяет колонну 1 на две части, на тарелках верхней из которых проводят вываривание из спирта метанола, уксусного альдегида и других головных примесей с последующим концентрированием их на верхних тарелках и в дефлегматоре 2. Из конденсатора 3 производят отбор фракции концентрата головных примесей (КГП), которую выводят из системы брагоректификации. Таким образом, верхняя часть колонны 1 выполняет функции колонны концентрирования метанола и головных примесей [135], которая позволяет глубоко очистить от метанола и головных примесей этиловый спирт фракций из конденсаторов РК, КОО, спиртоловушки чистых погонов и вернуть его в систему брагоректификации. Отбираемая из конденсатора 3 фракция концентрата метанола и головных примесей (КГП) содержит 0,3-0,5 % от производимого спирта, если число тарелок в верхней части колонны 1 равно 36, а расход греющего пара составляет 1,5-2,0 кг/дал.
Нижняя часть колонны 1 предназначена для выделения этилового спирта из конденсата эпюрированного пара и очистки его от органических кислот и других хвостовых примесей.
Составим уравнения материального баланса этилового спирта или примеси для теоретических тарелок колонны 1, считая их снизу вверх (индекс куба «0»): L„-x1=g-y0+(L„-g)-x0 где g – молевой поток пара, принимаемый постоянным для всех тарелок; s, q, m, n – числа теоретических тарелок соответственно в укрепляющей зоне верхней части, выварной зоне верхней части, в укрепляющей зоне нижней части, в выварной зоне нижней части колонны 1; Ls = g-FD; Lq =g-FD +Lc; Lm = g-FD+Lc-Фm; Ln =g-FD +Lc-Фm+Фk – молевые потоки жидкости соответственно в укрепляющей зоне верхней части, в выварной зоне верхней части, в укрепляющей зоне нижней части, в выварной зоне нижней части колонны 1; FD,Lc,Фm,Фk,(Ln - g) – молевые потоки соответственно фракции из конденсатора 3, питания на верхнюю питательную тарелку (n+m+q), фракции из жидкой фазы (n+m)-й тарелки, конденсата эпюрированного пара на нижнюю тарелку питания n, лютера из куба колонны 1; xi, yi - молевые доли этилового спирта или примеси на і-й теоретической тарелке; xk,yD - молевые доли этилового спирта или примеси в эпюрированном паре и фракции из конденсатора 3;
Для всей колонны 1 уравнение материального баланса этилового спирта или примеси имеет вид: Фк-хк+Ьс-хс = {Ln -g),xo+FD-yD+0m- хп+т (4.45) Уравнения (4.44), (4.45) использованы для расчёта величин g, n, m при следующих условиях работы КРГХФ: количество этилового спирта в питании верхней части колонны составляет 5% от производства конечного продукта, а его концентрация хс =0,8625 молевых долей (96,2% об.); молевой поток эпюрированного пара равен 40% от молевого потока пара в брагоэпюрационной колонне, молевая доля этилового спирта в эпюрированном паре хк = 0,0463; концентрация этилового спирта в фракции, отбираемой с (п+т)-й тарелки, хп+т= 0,8182 молевых долей (94,71% об.); остаточная концентрация этилового спирта в лютере из куба колонны х0 =0,000020 молевых долей (0,007% об.). Решение уравнений (4.45), (4.46) итерационным методом позволило определить расход пара на обогрев колонны 1: g = 0,111 кмоль/дал, или 2 кг/дал. Числа теоретических тарелок в выварной и укрепляющих зонах нижней части колонны 1: п=8 и т=9. Принимая средний КПД тарелок равным 0,5, получаем число реальных тарелок этой колонны равным 70. Распределение концентраций этилового спирта по теоретическим тарелкам нижней части колонны разгонки головных и хвостовых фракций приведено в таблице 4.7, на основе данных которой можно рассчитать эффекты очистки спирта от хвостовых примесей в этой колонне. Kn – коэффициент испарения примеси на тарелках выварной зоны нижней части колонны 1. Отметим, что коэффициент испарения хвостовой примеси на тарелках выварной зоны может быть принят постоянным, поскольку концентрация этилового спирта на этих тарелках мала и изменяется незначительно.
На тарелках укрепляющей зоны нижней части колонны 1 концентрация этилового спирта изменяется в широких пределах, что вызывает изменение коэффициента испарения примеси при переходе от одной тарелки к другой. Для этой зоны преобразованием уравнений системы (4.44) получаем:
В литературе отсутствуют данные о коэффициентах испарения органических кислот, хотя эти примеси оказывают существенное влияние на органолептические показатели ректификованного спирта. В настоящей работе определены предельные коэффициенты испарения уксусной кислоты К0 =\\тК по данным [125] о фазовом равновесии жидкость-пар в бинарных лукс системах уксусная кислота - вода и уксусная кислота - этиловый спирт Кн 0 = 0,738 и К н он = 0,087 . Приблизительная оценка коэффициентов испарения уксусной кислоты Кх для водноспиртовых растворов с содержанием этилового спирта х молевых долей может быть произведена по уравнению: Кх = 0,738 х + 0,087 (1 — х) (4.50) Расчёты ге для уксусной кислоты по приведенным выше уравнениям дали следующие результаты: аз=0,99995, что свидетельствует о практически полном отборе уксусной кислоты с лютером из куба колонны 1. Это даёт основание рекомендовать дооснащение брагоректификационных установок косвенно-прямоточного действия колоннами разгонки головных и хвостовых фракций, которые при незначительных дополнительных затратах греющего пара (2кг/дал) позволяют извлекать и очищать от сопутствующих примесей этиловый спирт, содержащийся в эпюрированном паре, в фракциях из конденсаторов ректификационной колонны, колонны окончательной очистки и спиртоловушки чистых погонов, возвращать его в ректификационную колонну и значительно повышать эффект эпюрации бражного дистиллята по методу гидроселекции.
Стоит отметить, что при работе колонны разгонки головных и хвостовых фракций под разрежением её обогрев может осуществляться подачей в кипятильник 25 % эпюрированного водноспиртового пара из работающей под атмосферным давлением брагоэпюрационной колонны.