Содержание к диссертации
Стр.
ВВЕДЕНИЕ 4
Глава I. СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О СОСТАВЕ И СТРОЕНИИ
НЕФТЯНЫХ БИТУМОВ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР) 7
Состав и свойства битумов 9
Макроструктура молекул нефтяных асфальтенов
и их размер II
Химизм окисления 14
Изменение компонентного состава битума под влиянием различных факторов 17
Коллоидная природа битумов 21
Свойства битумов и методы их определения .. 23
Получение битумов в процессе окисления .... 25
Использование парафинистых нефтей для получения дорожных битумов 29
Исследование высокомолекулярных соединений нефти спектральными методами 30
Глава 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ (ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ
ЧАСТЬ) 34
Физико-химические характеристики нефтей и битума 34
Методы выделения битума и асфальтенов 36
Методы испытаний битумов 39
Методы окисления битумов 42
Общий физико-химический анализ 45
Глава 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ОКИСЛЕНИЯ БИТУМОВ 50
Получение дорожных битумов и их свойства .. 50
Спектральный анализ окисленных битумов .... 69
Глава 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ФШЖО-ХШШЖИХ СВОЙСТВ НЕФТЯНЫХ
ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ (НДС) 80
Стр.
Полидисперсность и надмолекулярная структура нефтяных асфальтенов 81
Качественный подход к процессам образования сложных структурных единиц при исследовании их на счетчике "Коултер" 84
Метод определения массы сложных структурных единиц 88
Распределение сложных структурных единиц нативных асфальтенов нефгсей и природного битума по размерам 91
Распределение сложных структурных единиц асфальтенов окисленных битумов 95
Влияние сложных структурных единиц и физико-химических свойств нефтяных битумов на их физико-механические показатели в процессе термического старения 102
Глава 5. ОРГАНИЧЕСКАЯ И МИНЕРАЛЬНАЯ ЧАСТИ КИРА МЕСТОРОЖ
ДЕНИЯ КАРА-МУРАТ III
5.1. Спектральные характеристики органической
части киров месторождения Кара-ЭДурат 112
Минеральная часть киров месторождения Кара-Мурат 115
Использование минеральной части кира месторождения Кара-ОДурат для производства силикатного кирпича 122
Глава 6. ПРАКТИЧЕСКОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ТЯЖЕЛЫХ НЕФТЕЙ И
НЕФТЕБИТУМИНОЗНЫХ ПОРОД В НАРОДНОМ ХОЗЯЙСТВЕ 126
6.1. Переработка и использование тяжелых нефтей
в дорожном строительстве Г 127
Нефть из битуминозных пород - сырье для получения дорожных вяжущих 134
Применение холодного асфальтобетона на основе асбоотходов и вяжущего, полученного окислением тяжелых нефтей 138
ВЫВОДЫ 143
ЛИТЕРАТУРА 146
Введение к работе
Актуальность проблемы. В материалах ХХП съезда КПСС подчеркивается, что успехи всего народного хозяйства во многом будут зависеть от повышения эффективности переработки нефти. Важнейшие задачи нефтеперерабатывающей промышленности страны в Ж пятилетке состоят в том, чтобы "повысить эффективность использования нефти, обеспечить дальнейшее углубление ее переработки" /I/.
Одним из основных для народного хозяйства направлений переработки нефти является производство нефтяных битумов, которые широко применяются в различных областях народного хозяйства - дорожном строительстве, производстве кровельных материалов, в гидроизоляционных работах, в электротехнической промышленности и т.д. /2-6/.
Советский Союз по производству нефтяных битумов занимает второе место в мире. Количество битума на душу населения в нашей стране меньше, чем в Японии и Франции в 1,3-1,5 раза, в Бельгии, Шейцприи, Норвегии, Голландии - в 1,6-1,7 раза, в ФРГ и Австралии - в 2 раза, в Канаде - в 5,5, в США - в 3,9 раза /6/. При этом производство и потребление нефтяных битумов непрерывно возрастает. В последнее десятилетие производство нефтяных битумов в Советском Союзе увеличилось примерно вдвое. Однако в стране пока ощущается дефицит в этом продукте переработки нефти, поэтому потребность народного хозяйства в производстве битума удовлетворяется на 8С$, а по дорожным битумам -на 63$. Это в первую очередь связано с интенсивным расширением промышленного и гражданского строительства в стране.
Столь интенсивное производство битумов делает необходимыми разработку и внедрение совершенно новых методов исследования строения и свойств битумов. Применение этих методов позволит предусмотреть перспективы значительного улучшения их качества и долговечности. На современном этапе изучения нефтей, нефтяных остатков, битумов и других их тяжелых фракций используются наряду с физическими, химическими, физико-химическими методами и способами, методы и принципы коллоидной химии и физико-химической механики /7,8/. Структурно-механические, топливные и другие свойства, а следовательно, и качество нефтепродуктов при этом целиком предопределяются степенью их дисперсности и оструктурен-ности. Поэтому актуальным является вопрос регулирования этих процессов в их дисперсиях, что может быть решено введением добавок и всесторонним исследованием дисперсных свойств нефтяных битумов. Важность и актуальность этой проблемы отмечены в решении Всесоюзного совещания по комплексной переработке и использования неф-тебитуминозных пород, проходившего в г.Алма-Ате (октябрь, 1981 г.) и на УШ Всесоюзной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике в г.Ташкенте (май-июнь 1983 г.).
Целью "работы является исследование коллоидных свойств дисперсных систем и влияние степени дисперсности на структурно-механическую прочность битумов и других нефтепродуктов, а также изучение возможности использования нефтебитуминозных пород (киров), тяжелых нефтей и их остатков в качестве сырья для производства нефтяных битумов.
Научная новизна. Впервые разработана и использована методика определения количества и размеров дисперсных частиц (сложных структурных единиц) битумов и других нефтепродуктов на приборе
фирмы "Коултер".
Установлено, что размеры и количество сложных структурных единиц (ССЕ) битума влияют на его физико-химические свойства. Изучено распределение и размеры ССЕ нативных асфальтенов нефтей и природного битума. Теоретически разработаны методы определения масс, надмолекулярных структур, сольватной оболочки сложных структурных единиц.
Практическая ценность. Предложен метод определения дисперсности сложных структурных единиц на счетчике частиц фирма "Ко-ултер". Определена возможность использования органической и минеральной частей кира месторождения Кара-Цурат в народном хозяйстве.
Предложено использовать кислый гудрон как сокатализирующий агент при производстве окисленных битумов.
Полученные сведения о строении и коллоидных свойствах нефтяных и Кировых асфальтенов могут быть использованы для объяснения и предсказания поведения нефтей, нефтяных остатков, природных битумов в процессах добычи, транспорта, переработки и применении в качестве битумоминеральных смесей. Даны рекомендации о том, что минеральная часть кира может быть использована в производстве силикатного кирпича, а органическая - как вяжущее при производстве битумоминеральной смеси.
Выполненная работа является частью темы комплексной программы работ на 1980-1985 гг. по решению научно-технической проблемы: "Разработать и внедрить эффективные способы и средства комплексной добычи и переработки битуминозных пород (киров) Западного Казахстана для их использования в народном хозяйстве", утвержденной Президиумом Академии наук Казахской ССР.
Г л а в a I
СОВРЕМЕННЫЕ ПРОСТАВЛЕНИЯ О СОСТАВЕ И СТРОЕНИИ НЕФТЯНЫХ БИТУМОВ
(ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)
Нефтяные битумы представляют собой сложную смесь высокомолекулярных углеводородов переработки нефти, плотность которой около единицы. В их состав входят углеводороды сложного гибридного строения с различным числом атомов углерода в молекуле. Элементный состав битума, мас.$ /6/.
С - 80 -85,0
Н - 8 11,5,
О - 0,2 - 4,0
S - 0,5 - 7,0
N - 0,2 0,5.
Кроме того, в состав битума в микроколичествах входят различные металлы ( V , Ni , Ее , иа , flg , ии , Ті , мо ,ио и др.).
Структура битумов - это сложные коллоидные системы, состоящие из многокомпонентных смесей в физическом и химическом отношении /9-13/. Поэтому общепринятая методика разделения битумов на отдельные группы органическим растворителем /14/ и различной ад-сорбируемости к адсорбентам с различной химической природой является неудовлетворительной /10,15,16/.
На практике широко применяются модификации разделения тяжелых остатков /17-21/, предложенные Ричердсоном и усовершенствованные Маркуссоном /22/. Штумы разделяют на мальтены - часть битума, состоящая из веществ, растворимых в низкокипящих предельных углеводородах. Асфальтены - нерастворимы в н-алканах, а растворимы в
- 8 -бензоле, карбоиды - нерастворимые в перечисленных растворителях, но растворимые в сероуглероде, карбены - не растворяются ни одним из указанных растворителей. Содержание карбенов и карбоидов в битумах незначительно, поэтому их не определяют.
К современным методам разделения и исследования битумов относятся: термодиффузия /6,23/, ультрафильтрация /24/, молекулярная перегонка /25,26/, ионообменная хроматография /27/, электрохимические методы /23/ и др. В последнее время для анализа и разделения тяжелой части высокомолекулярных соединений нефти широко используют гельхроматографию /28-31/. Однако хроматографирование асфаль-тенов на ряд узких фракций возможно при молекулярном весе от 700 до 4000, а мальтены от 340 до 2000 разделяются не полностью. Очевидно, гельхроматография должна комбинироваться с другими методами для осуществления фракционирования соответственно структуре /30/. Большое преимущество имеет метод адсорбционной хроматографии мальтенов /17,20,32-34/. Единой методики разделения мальтенов не существует, поэтому исследователи вносят поправки в процесс их разделения и выделения.
Методы разделения битумов разработаны в ИНХС /17/, ВНИИШ /33/, СоюздорНШ и БашНИИНП /16,18/. Эти методы отличаются растворителями, адсорбентами, способами разделения на узкие фракции. Это, с одной стороны, облегчает исследования, а с другой - усложняет сопоставление полученных данных /35/.
.Адсорбционная хроматография является универсальным методом разделения и анализа смесей веществ с последовательной десорбцией мальтенов с поверхности силикагеля рядом растворителей: н-парафи-ном (либо легким бензином и др.) 10, 20 и ЗС$ растворами бензола в н-парафине, бензолом, смесью бензола и спирта (1:1) и спиртом /17/. При использовании этого метода получают следующие группы
- 9 -мальтеновой части: парафино-нафтеновые, моно-, би и полициклоаро-матические соединения, составляющие масла, бензольные и спирто-бензольные смолы. Полученные фракции не включают в себя однородные химические группы, а сходство между ними заключается лишь в подобной растворимости в адсорбционно-десорбционной способности. Расшифровывались они с учетом коэффициента рефракции /33 и по цветам люминесцентного свечения /18/.
Для более основательного разделения фракции масел и смол используют различные методы /14,23,27,36/. Поэтому выделение узких фракций имеет отрицательные стороны и не достигает той степени совершенства, которая существует для разделения более легких компонентов. Кроме того, полученные соединения представляют собой сложную смесь. При этом затрудняется сравнение данных и анализ выполненных работ.
Т.І. Состав и свойства битумов
В зависимости от природы нефти компонентный состав и свойства битума могут изменяться в широких пределах /2,14,26,37,38/.
В основном парафино-нафтеновые углеводороды входят в состав масляной части битумов, поэтому ее удается выделить в чистом виде. Содержание парафино-нафтеновых фракций в высокомолеуулярной части нефти колеблется в пределах 12,5-72,4# /26/. В тяжелых нефтях и нефтяных остатках и окисленных битумах встречаются парафины нормального и изостроения. Влияние их на состав и свойства битумов в процессе окисления окончательно не выяснено. Автор /33/ считает, что парафины не влияют на свойства нефтяных битумов, однако Н.П.Пажитнова /40,41/ показала, что парафино-нафтеновые фракции пластифицируются с битумом. При окислении /42/ гудронов из тяжелых
нефтей количество парафинов уменьшается, а количество карбенов и асфальтенов увеличивается.
Таким образом, природа исследуемых парафинов в процессе окисления противоречива, что, видимо, связано с природой парафинов. Очевидно, большое влияние на свойства углеводородов оказывает положение заместителей гекса- и пентометиленовых колец /14/.
Байта и др. /43/ отметили, что парафиновые углеводороды включают в себя молекулы насыщенных циклических структур:
г С
бициклы < Y Y п А—( П n s 22-41
моноциклы I 1 n s 24-45
Трициклоны и тетрациклоны отличаются конфигурацией.
Известно, что в состав монониклоароматических соединений входят гибридные структуры ароматического кольца с длинными боковыми цепями и нафтеновые кольца /28/. Возможно также наличие гетеро-органических соединений.
Фракции бициклоароматических углеводородов могут содержать гомологи нафталина и бензола /26/. В них гетероорганических соединений больше, чем в предыдущих группах /44/. Содержание лолипикло-ароматических углеводородов в нефти невелико. В состав ароматических колец входят конденсированные гибридные структуры, включающие несколько циклов /26/.
Установлено, что молекулярная масса смол, как правило, колеблется от 600 до 1000 /13/. При прямом окислении смол молекулярная масса продуктов окисления также уменьшается по мере увеличения в них кислорода и степени конденсированности /21/. Возможно, процесс окисления сопровождается отщеплением боковых заместителей в циклических системах и дегидрогенизацией гексаметиленовых колец
- II -
до ароматических /ІЗ/. Они отличаются большой конденсированностью углеводородной части, где на "среднюю" молекулу, по мнению Л.Г.Жердевой /45/, приходится 5-6 колец, причем 3-4 из них ароматические с содержанием гетероатомов v , ш. , Со и др. /2,14,22,26,35,37, 46,47/. Отмечено /26/, что кислород обязательный элемент в зависимости от химической природы нефти и присутствует в больших или меньших количествах. Постоянным спутником кислорода является сера, которая входит в виде циклических частей /14,26,48/, а содержание азота колеблется от 0,12 до 0;5С$. По данным /2,14,26,35,37,46,48/, при низких температурах (260-300С) смолы превращаются в асфальтени. Генетически это промежуточная стадия между маслами и асфальтенами.
Единой точки зрения по исследованию компонентного состава и свойств битума нет. По нашему мнению, компонентный состав и свойства битума зависят, в первую очередь, от технологического процесса и исходного сырья.
1.2. Макроструктура молекул нефтяных асфальтенов
и их размер
Молекулярная масса высокомолекулярных соединений (ВМС) нефти до недавнего времени являлась предметом дискуссий. При определении ее различными методами: криоскопическим /49,50-52/, эбулиоскопи-ческим /53/, осмометрическим /54-58/, вискозиметрическим /57-59/ и др. получены следующие результаты: от нескольких сотен до десятков тысяч и даже сотен тысяч единиц. Эш данные зависят от природы использованного растворителя, температуры анализа, а также от концентрации вещества в растворе.
Так, кажущиеся молекулярные массы асфальтенов снижаются в 2-3 /57/, а иногда 7-8 раз /60/ при криоскопическом определении
- 12 -в нитробензоле по сравнению с бензолом. Отмечаются резкие колебания в зависимости от концентрации анализируемых веществ в растворе при использовании полярных растворителей с высокими диэлектрическими константами /57/.
Доказано, что расхождение экспериментальных значений молекулярных масс асфальтенов и смол обусловлено их ассоциацией даже при очень больших разбавлениях /57,60-62/. Одним из способов является образование межмолекулярных водородных связей с участием подвижных атомов Н карбоксильных и фенольних функций. При замене этих атомов на метальные или триметилсилильные группы с помощью этери-фикации веществ диазометаном или гексаметилдисилазаном молекулярная масса асфальтенов из атабасского битума соответственно снижи-лась почти вдвое: от 5920 до 2950 или 3200 ед. /63/, что особенно важно при определении истинных молекулярных масс продуктов окислительной или озонолитической деструкции ВМС нефти, обогащенных кислородсодержащими функциональными группами /64/. Установлено, что средние молекулярные массы нефтяных смол могут достигать 1500, а асфальтенов - 5000-6000 ед. /49/.
В результате межшлекулярной ассоциации асфальтены в углеводородных средах находятся в форме коллоидных частиц, а смолы - в виде соединений, молекулярно растворенных в среде или частично сорбированных на поверхности асфальтеновых мицелл /57,65-67/. На элеутронных микрофотографиях мицеллы асфальтенов из различных неф-тей и нефтяных остатков в сильноразбавленных растворах выглядят как овальные частицы. По результатам электронно-микроскопических
измерений средняя длина больших осей таких овалов, т.е. наибольшие
о габариты асфальтеновых частиц, меняется от 20-30 до 150-200 А
/68-70/.
Показано, что максимальные размеры частиц имеют асфальтены
- ІЗ -
из нефтей, добываемых из молодых слабопогруженных залежей; выявлена тенденция уменьшения размеров асфальтеновых частиц по мере общего старения (метаморфических изменений) нефти /71/. Это положение подтверждается результатами, полученными с помощью электронной
о микроскопии сверхвысокого (8 А) разрешения /72/.
При изучении спектров дифракции рентгеновских лучей твердыми
нефтяными асфальтенами установлено, что последние обладают крис-
таллоподобной, хотя и весьма не совершенной ("прототурбостратной"
/73/ макроструктурой. Найдено, что макромолекулы или, вероятнее,
межмолекулярные агрегаты асфальтенов в твердом состоянии имеют
строение слоистых "пачек", сложенных из двумерных, почти планар-
о ных образований средним диаметром La = 8,5 - 15,0 А. Роль таких
плоских структур со всей очевидностью играют конденсированные ароматические ядра, причем величина La указывает, что такие ядра содержат не более 3-4 сконденсированных бензольных циклов. Крис-
таллоподобные "пачки" имеют в среднем толщину Lc = 16~20 А и состоят из 4-6 слоев, расположенных на расстоянии ^(002) = 3,5-3,7 А. Уложенные в "пачки" полициклоароматические ядра окаймлены более рыхлыми насыщенными структурами, расстояние между кото-
рыми 5,5-6,0 А /68-72/. из спектров малоуглового расстояния рентгеновских лучей определено, что средние размеры макрочастиц ас-
о фальтенов из западно-сибирской нефти достигают 48 А /73/. Эта
величина хорошо согласуется с результатами измерений, выполненных методами электронной микроскопии /74/t дифракции электронов /75/, ультрацентрифугирования /76/ и седиментационного анализа /77/. Слоистую макроструктуру в твердом состоянии, по-видимому, имеют асфальтены с крупными полициклоароматическими ядрами. В рентгеновских спектрах низкоароматических ВМС, содержащих в ароматических фрагментах всего 30-35$ атомов углерода, максимумы дифрак-
- 14 ~ ции сглаживаются вплоть до исчезновения, что может быть связано с малыми размерами ароматических блоков и их стерическим экранированием окружающими периферическими насыщенными структурами.
Примером таких пространственно не упорядоченных ВМС могут служить асфальтены из нефти Кичик-Бнль (Таджикистан), которые, не выделяясь по средней молекулярной массе, имеют очень большие раз-
меры изолированных частиц (до 150-200 А /78/, не дают в спектрах выраженных пиков отражения и, в отличие от типичных слоистых макромолекул, не проявляют способности к набуханию при растворении.
1.3. Химизм окисления
От сложности химического состава и различных свойств исходного сырья зависят качество и ассортимент выпускаемых битумов.
А.С.Колбановская /79/ отмечает, что битум классифицируется по содержанию различных групп. Установлено, что если в битумах содержание смол и масел (С/М) меньше 0,5, а отношение асфальтенов к сумме масел и смол (VM+C) больше 0,35, то они обладают хорошей теплоустойчивостью. Это I тип битумов. При соотношениях С/М 0,6; А/УМ 0,2 битум относится ко П типу. Это почти не отражается на свойствах битумов, где асфальтены хорошо пептизированы смолами и обладают пониженной теплоустойчивостью, они хрупкие и легко меняют вязкость при изменении температуры.
Окисленные битумы представляют собой сложную коллоидную систему, состоящую из многокомпонентных смесей. Поэтому очень сложно равномерно распределить кислород в массе сырья, а также выдержать технологию процесса окисления. В работах /80-82/ отмечены противоречия по химизму и другим факторам.
Окисление битумов отличается от обычного жидкофазного окисле-
ния углеводородов, которое проводится при невысоких температурах от 30 до 150С. В работах /6,80,83-86/ дана общая схема процесса, но авторы ограничились лишь констатацией фактов. Механизм процесса окисления битумов описан в работах /6,10,13,89,90/.
В процессе окисления битумов не всегда наблюдается накапливание кислородсодержащих продуктов /2,37,83,89/. По данным /80,81/, этот процесс идет только в начальный период окисления, а, по мнению /83/, присоединение кислорода происходит на всем протяжении окисления. Основная часть кислорода, вступившего в реакцию, выделяется в виде воды /2,14,37,89,91/.
Распределение кислорода по функциональным группам в битуме изложено в докладе /83/, а также в работах /80,89,92-95/. Для выяснения и распределения кислородсодержащих функциональных групп в окисленном битуме исследования проводились аналитическим методом /83-91/ и с помощью ИК-спектроскопии /92-95/. В основном в работе /80/ подтверждается описанное Гоппелем и Кнотнерусом распределение кислорода.
Основное количество кислорода в среднем 6($, находящегося в битуме, связано в виде сложно эфирных групп. Остальные 4($ распределены примерно поровну между гидроксильными, карбоксильными и карбонильными группами в продуктах окисления при 150С и приблизительно поровну между гидроксильными и карбонильными группами, а при 25СРс количество карбоксильных групп в продуктах окисления уменьшается.
При более высоких температурах окисления содержание кислорода в окисленном битуме уменьшается. Значительное снижение общего содержания кислорода обусловлено главным образом уменьшением количества сложно эфирных и карбоксильных групп при повышении температуры. Это уменьшение может быть объяснено меньшей стабильностью
карбоновых кислот при высоких температурах. Разложение карбоновых кислот приводит к повышенному содержанию двуокиси углерода в отходящих газах.
Н.П.Пажитнова и И.Л.І'уревич /89/, сравнивая непрерывный и периодический процессы окисления, пришли к следующим выводам:
Количество кислорода в окисленных образцах возросло в среднем в 5 раз по сравнению с исходным гудроном от 0,3 до 1,5%;
Общий расход кислорода на образование функционалвных групп в образцах битума непрерывного окисления выше, чем в соответствующих образцах битума периодического окисления;
В образцах периодического окисления более 75$ общего кислорода в функциональных группах приходится на долю сложно эфирных групп, в то время как в битумах непрерывного окисления преобладают гидроксильные (примерно 60$ всего кислорода).
По мнению Д.А.Розенталя /13/, окисление битума можно рассматривать как процесс, протекающий в две стадии: первая стадия процесса - взаимодействие кислорода с битумом имеет гетерогенный характер и зависит от величины контакта, в результате протекает реакция дегидрирования, во второй - дегидрированные молекулы уплотняются в соединение с большей молекулярной массой и большей степенью ненасыщенности, чем исходные.
При образовании структуры битума в основном происходят процессы дегидрирования и уплотнения /10,82/. Н.П.Пажитнова и И. JLiy-ревич /89/ относят такие процессы к реакциям дегидрирования, в результате которого образуются высокомолекулярные продукты уплотнения и вода. Одновременно получается некоторое количество гид-роксильных, карбоксильных, карбонильных и сложноэфирных групп.
При окислении /86/ кроме реакции конденсирования происходит ароматизация, заключающаяся в переходе циклоалкановых систем в
- 17 -ароматические, обрыв боковых цепей, возможна также вторичная полимеризация.
Отмечено /2,13,47,91/, что дегидрированию в процессе окисления, в первую очередь, подвергаются конденсированные структурные единицы молекул.
При окислении битума наблюдается реакция крекинга /13/. Замена воздуха инертным газом показала, что крекинг имеет место только в присутствии кислорода. Механизм этого явления не объясняется. Имеются данные по количеству и составу легких продуктов окисления. Количество отдува зависит от состава окисляемого сырья и может превышать 10+35 мас.#.
Экспериментально показано /89/, что при окислении гудрона, наиболее интенсивно конденсируются ароматические углеводороды. Наиболее подвижный атом водорода при вторичном углеродном атоме боковой цепи одного из ядер конденсированного ароматического соединения реагирует с кислородом с образованием гидроперекисей, йщроперекись, будучи весьма нестойкой, распадается с образованием альдегидов и спирта. Альдегиды легко переходят в карбоновые кислоты, которые со спиртами образуют сложные эфиры /96/.
На скорость реакции процесса окисления битума влияют многие факторы. Обычно исследуют повышение температуры, размягчение продукта или понижение концентрации при 25С, изменение группового химического состава или вязкости /6/ и др.
1.4. Изменение компонентного состава битума под влиянием различных факторов
По мнению авторов /97-100/, основной причиной изменения компонентного состава битума является различная химическая природа сырья.
Большинство исследователей /2,82,84/, изучавших процесс окисления іудронов из Ромашкинской нефти, отмечают, что парафино-наф-теновые углеводороды в процессе окисления не изменяются ни количественно, ни качественно. То же самое наблюдали при окислении других гудронов /40,91/.
При окислении парафино-нафтеновой фракции гудрона из различных нефтей /102-107/ происходит дегидрирование нафтеновых колец с образованием алкилароматических соединений. Более глубокое окисление /40/ способствует уплотнению и смолообразованию кислородсодержащих продуктов.
По-видимому, надо учитывать, что окисление выделенных фракций значительно отличается по скорости и механизму окисления от их смеси. Н.И.Черножуков и С. Э.Крейн /99/ показали, что алкилиро-ванные ароматические углеводороды ускоряют окисление парафино-наф-теновых фракций, а окисление безалкильных заместителей, наоборот, замедляют.
При исследовании превращения моноциклоароматических соединений выявлен ряд противоречий. Н.П.Пажитнова /100/ считает, что эти соединения достаточно устойчивы к окислению. В работах /94, 95/ отмечено, что в начальный период окисления количество монопиклоароматических фракций заметно убывает. Пенчев /82/, окисляя гудрон при 250-300С, пришел к выводу, что при такой температуре моноциклоароматические соединения являются основным источником образования асфальтенов.
Исследователи /2,13/ считают, что превращение монопиклоароматических углеводородов связано с дегидрированием нафтеновых колец в нафтено-ароматических соединениях, которое сопровождается уплотнением с образованием смол и асфальтенов.
Отмечено /40,108-110/, что би- и полипиклоароматические сое-
- 19 -динения, особенно с короткими алкильными цепями, наиболее реак-ционноспособные компоненты битумов. В процессе окисления они дегидрируются и уплотняются, образуя более конденсированные системы.
Смолы - промежуточный продукт в процессе перехода масел в асфальтены /13/. Это подтверждается наличием максимума на кривой изменения концентрации смол во времени, что характерно для промежуточного продукта, значениями молекулярного веса, цикличности и ароматичности смел.
По данным /109/, состав и количество бензольных смол не зависят ни от условий, ни от глубины окисления, а содержание спиртобензольних смол уменьшается. Считают /80/, что смолы могут быть не только промежуточными, но и конечными продуктами окисления масел.
В процессе окисления битумов при дегидрировании и последующей конденсации, полимеризации смол и масел образуются асфальтены, имеющиеся в исходном сырье /83/. Однако соединение молекул может происходить за счет сложноэфирных связей. Так, количество кислорода у асфальтенов окисленных битумов увеличивается по сравнению с асфальтенами остаточных гудронов /83,102,104/.
С.Р.Сергиенко и др. /14/ отмечали склонность асфальтенов к окислению, но это не согласуется с данными авторов /83,84/.
На основании превращений, происходящих с различными группами битумов, некоторые авторы представляют общую схему окисления. Н.И.Черножуков и С.Э.Крейн /99/ предлагают два направления окисления углеводородов в зависимости от условий процесса:
кислоты-^оксикислоты-^асфальтеновые кислоты углеводороды^
смолы —*-асфальтены -—карбоны — карбиды
Второе направление является более достоверным, а карбоны и карбоиды образуются при температуре выше ЗООРс /2/.
Более подробная схема окисления приведена Н. П. Пажитновой /100/. По этой схеме парафино-нафтеновые и моноциклоароматические углеводороды с бвдиклоароматическими образуют фракцию полипикло-ароматических углеводородов, которые переходят в бензольные смолы, затем в спиртобензольные и асфальтени. Причем отмечается возможность перехода спиртобензольних смол в бензольные, а также возможны превращения по схеме
ВДА * БЦА
^^ПЦА^^
I смолы
Р.Б.І'ун /6/ считает, что схема должна быть дополнена образованием газообразных продуктов окисления из каждой фракции. Зцесь необходимо учитывать образование более высокомолекулярных продуктов из парафино-нафтеновых и моноциклоароматических углеводородов.
А.В.Березников /104/ представил следующую схему превращений компонентов
Конденсат иопарения Конденсат химический
t t t t t t
ІШУ -МЦА == ЕЦА=*=БС -СБС —^A
I | M|
Асфальтени образуются через спиртобензольные смолы, в которые переходят все фракции битума.
Однако при температурах выше 275С нельзя исключить также непосредственный переход бипиклоароматических углеводородов в
- 21 -бензольные смолы и асфальтени, минуя стадию образования спиртобензольних смол. Конденсат образуется вследствие химической реакции в результате испарения легкой части.
Таким образом, при окислении происходит увеличение концентрации асфальтенов, которые образуют в битуме структуру, определяющую свойства продукта.
1,5. Коллоидная природа битумов
Существуют две точки зрения о структурном состоянии битума.
Исходя из менее распространенной точки зрения, представленной, например, выводами Макка /105/ битумы являются растворами асфальтенов в мальтенах. Однако авторам не удалось обнаружить какие-либо частицы под электронным микроскопом. Большинство исследователей /2,13,14,22,37,47,111,112/ придерживаются положения Неллен-штейна. По их данным, асфальты и битумы это более сложная коллоидная система, дисперсная фаза представлена асфальтенами.
В работах Ена /ИЗ/ и Эрдмана /47/ строение мицеллы основано на образовании конденсированных ароматических пачек не только в составе асфальтенов, но и смол.
Для получения битума с заданным структурно-механическим свойством необходимо знать структуру материала /112/. Существует непосредственная взаимосвязь с химической природой материала и его коллоидной структурой. Наличие в битуме твердых парафинов может привести к образованию в нем дополнительной пространственной кристаллизационной сетки.
А.С.Колбановская и В.В.Михайлов /106/ разделили битумы на три категории: золь, золь-гель и гель-золь. Анализ различных представлений о структуре нефтяных битумов можно проводить на основа-
- 22 -нии положений физико-химической механики и современной коллоидной химии и как пространственную дисперсную систему (дисперсная фаза - асфальтены). Замена парафино-нафтеновых углеводородов в дисперсионной среде ароматическими и введение в раствор асфальте-нов приводит к получению лиофильной системы - молекулярного раствора асфальтенов. При этом до очень высоких концентраций нельзя получить кривую структурообразования, характерную для коагуляцион-ных структур.
Таким образом, битумы представляют собой коллоидные системы, в которых роль дисперсной фазы играют асфальтены, а дисперсионной средой являются масла и смолы /114/. Смолы, масла и асфальтены как ВМС при растворении до некоторых пределов концентрации и температуры сохраняют склонность к межмолекулярным взаимодействиям. В результате молекулы ВМС битумов ассоциируются и образуют надмолекулярные структуры - сложные структурные единицы (ССЕ /115-118/, в которых ассоциаты окружены сольватной оболочкой. Ассоциацию асфальтенов можно наблюдать даже при высоких температурах /117/. Появление надмолекулярных структур переводит систему в ме-тастабильное состояние, при котором возможно расслаивание.
Как известно, формирование структуры битумов во многом определяется содержанием и свойствами асфальтенов, ССЕ которых представляют собой обратимые физические ассоциаты /117/, имеющие неупорядоченную структуру. Кинетику формирования ССЕ асфальтенов удобно наблюдать в растворах асфальтенов, концентрация которых постепенно изменяется. В такой системе асфальтены по-прежнему играют роль дисперсной фазы, а дисперсионной средой служит растворитель.
1.6. Свойства битумов и методы их определения
В практике широко применяются различные методы испытания битумов, утвержденные стандартами разных стран. К таким показателям можно отнести пенетрацию Ш), характеризующую консистенцию битумного продукта глубиной проникания стандартной иглы в определенных условиях. Одним из важных методов является определение температуры размягчения ( Тр ) битумного материала. Температуру размягчения определяют по методу кольца и шара (КиШ). Чем выше пенетрация или температура размягчения, тем выше теплостойкость битума /6/.
Показателем для определения морозостойкости битумов является температура хрупкости по Фраасу (Tj~). За температуру хрупкости принимают температуру, отмеченную в момент появления первой трещины в слое испытуемого битума (Тр-Тхр). Дея строительства автомобильных дорог применяются битумы с широким интервалом пластичности, так как они имеют большую деформационную способность и более стойки к температурным нагрузкам.
Данные показатели широко применяются при анализе битумов в промышленности. Однако по ним невозможно судить о химическом строении и физических свойствах битумов. Поэтому необходимо разработать новые методы.
Одним из основных методов определения пластических свойств битумов является дуктильность /6,37/. Этот показатель косвенно характеризует также приминаемость битума и связан с природой его компонентов. Известно, что дорожные нефтяные битумы имеют высокую растяжимость, которая не всегда способствует улучшению их свойств /6/. Условия испытания отличаются от условий работы битума в дорожном покрытии, где деформация не превышает 1-1,5 мм, а динамическая нагрузка действует 0,1-0,01 /119/.
Вязкость - характерное свойство битума /6,102,112,120,121/. Ее можно измерить при любой температуре битума. Изменение температуры по-разному влияет на вязкость различных битумов, что зависит от происхождения битума и технологии его производства /6/. Установлено, что характер изменения вязкости от температуры дорожных битумов, полученных из одного и того же сырья по одной и той же технологии, одинаков. Однако значение вязкости для дорожных битумов различно /112,125/ и зависит от природа сырья при соответствую' щих температурах размягчения.
Дцгезия битумов определяется полярностью, которая связана с диэлектрической проницаемостью, поэтому ее можно охарактеризовать по диэлектрическим данным /122,123/. Она зависит от полярности компонентов (асфальтенов и мальтенов) и характеризуется электропроводностью растворов этих веществ в неполярных растворителях /13,122/. При повышении молекулярного веса асфальтенов и мальтенов возрастает электропроводность, адгезионные свойства улучшаются, коэффициент водоустойчивости повышаетня /122,123/.
Известно, что дорожные битумы должны обладать высокой клею-щей способностью в широком диапазоне температур, чтобы удерживать щебень под воздействием колес автомобилей /13/. Это важно при интенсивном движении автотранспорта и при различных климатических условиях.
Водоустойчивость битумов характеризуется сцеплением с мрамором или песком и содержанием водорастворимых соединений, поэтому существуют количественные показатели сцепления битума с поверхностью мрамора при помощи красителей /124,125/. Дальнейшие исследования этих методов представляют научный интерес.
- 25 -1,7. Получение битумов в процессе окисления
Получение битума путем окисления является основным способом его производства в Советском Союзе /126/. По сравнению с другими методами (глубоким вакуумированием и компаундированием), которые также применяются в промышленности, методом окисления можно получить битумы любой консистенции - от жидких до очень твердых. При изменении условий процесса можно варьировать их качество. Окисляют битумы обычно кислородом воздуха при температуре 220-280С. В ряде работ описано окисление перманганатом калия, бихроматом и другими окислителями. Подобно кислороду на гудрон при нагревании действуют его аналоги и ІУ группа Периодической системы, а также галогены /37,47/. Однако в промышленности эти процессы распространения не получили.
Несмотря на ряд опубликованных работ по окислению гудрона кислородом, единой теории химизма этого процесса нет /13/. Однако имеется ряд достижений в области совершенствования условий процесса и конструкции аппаратов.
Вначале битум получали в горизонтальных кубах периодического действия /6/, затем использовали вертикальные кубы. Воздух снизу колонны подается через распределительное устройство - маточник, сверху отводятся газообразные продукты. Температура регулируется подачей воздуха, в отдельных случаях для охлаждения подают мятый пар /6/.
В настоящее время ассортимент окислительной аппаратуры довольно разнообразен /13/ по габаритам /127,128/, принципам работы /129,130/, по методу распределения воздуха /130,131/.
Й.В.Провинтеевым /132,133/, 1.Ю.Лгаатинским и др. /134/ был развит метод окисления битума в пенной системе трубчатого змееви-
_ 26 -кового реактора. Этот способ нашел применение в промышленности /134,135/. Сырье с воздухом поступает в змеевик трубчатого реактора, где проходит окисление. Отъем тепла осуществляется подачей воздуха в межтрубное пространство. В такой системе полнее используется кислород воздуха, так как реактор работает в пенном режиме при достаточно большой длине труб /6/. В этом случае увеличивается коксообразование, что вызывает необходимость постоянной чистки реактора и снижает производительность установки.
В основе метода бескомпрессорного способа лежит эффект всасывания и диспергирования воздуха, возникающий при работе центробежного элемента в рабочей среде /124,136/. Он распространен во многих городах (Львов, Херсон и др.). Этот способ требует большого расхода электроэнергии, что связано с работой вращающихся элементов в продукте /6/.
Перспективным методом является непрерывное окисление битума в пустотелых реакторах колонного типа /2,38,128,131,137/. Такие колонны высокопроизводительны при эксплуатации.
В литературе имеются данные по сравнению змеевиковых трубчатых реакторов с пустотелой колонной /138-142/ на основе теоретических параметров процесса окисления с привлечением практического опыта эксплуатации. Результаты расчета показали, что пустотелые колонны по сравнению с трубчатыми реакторами являются надежными, требуют небольших капитальных затрат и имеют более высокую производительность. В.В.Фрязинов и др. А39Д43/ утверждают, что качество битума зависит от конструкции аппарата. Качество битумов, полученных в окислительных колоннах ниже, чем битумов, полученных в трубчатом реакторе.
Исследование окислительных аппаратов продолжается в лаборатории МИНХ и ГП. Здесь созданы пилотные установки колонного типа
- 27 -по изучению влияния различных параметров на качество продукта /144/, а также изучаются возможности эксплуатации промышленных реакторов.
Установлено, что основными факторами, влияющий на процесс окисления, являются природа и качество сырья, температура процесса, расход воздуха, катализатор и давление /102-109, 144-159/. Важную роль играет природа окисляемого сырья, поэтому в процессе окисления необходимо учитывать источник сырья.
В БашНИИШ /143/ составлена классификация нефтей по группам для производства битума. Лучшими нефтями считаются высокосмолистые и малопарафинистые, а высокопарафинистые и малосмолистые непригодны для получения битумов.
Глубина отбора дистиллятных фракций на свойства и состав окисленных битумов влияют значительно меньше, чем температура и расход воздуха.
По данным /146,150/, видно, что чем больше глубина отбора дистиллятных фракций, тем богаче гудроны смолисто-асфальтеновыми компонентами и конденсированными ароматическими соединениями. Битумы, полученные из гудронов с относительно малым отбором дистиллятных фракций, окисляются медленнее, содержат относительно много асфальтенов и масел, более пластичны и менее холодоломки, чем полученные из гудронов с глубоким извлечением дистиллятных фракций.
Отмечено /147/, что гудрон с меньшей вязкостью дает окисленные битумы с более высокой пенетрацией при одинаковом значении температуры размягчения. С увеличением температуры /104,151/ от 150 до 25(Яс /86/ скорость процесса возрастает в несколько раз. В промышленности процесс окисления обычно проводят при 230-270Рс. Очевидно, такой выбор обусловлен, с одной стороны, достаточной скоростью процесса, с другой - безопасностью работы установок,
так как при температуре выше ЗООРс может произойти взрыв и пожар Д3/. Кроме того, высокая температура окисления может влиять на качество получаемого битума.
В литературе по этому вопросу приводятся противоречивые данные. А.В.Березников /104/ показал, что лучшими эксплуатационными свойствами обладают битумы, полученные при 225С. Р.Б.іун /6/ считает, что экономически целесообразно провести процесс окисления при температуре 25(Яс. В промышленности, наоборот, повышают температуру до 29(Яс /131,137/. При таком режиме работы существенно сокращается продолжительность процесса. Корбет /147/ отмечает, что температура окисления в малой степени действует на изменение пенетрации при определенной температуре размягчения. На состав окисляемого продукта, по мнению автора, температура действует только по отношению к асфальтенам - при более высокой температуре их получается больше. Противоречивость таких выводов, очевидно, связана с исследованием процесса на разном сырье и при различных условиях окисления. Температура окисления гудрона влияет на изменение свойств битума при повторном нагревании /151/. Исследование термостабильности битумов, полученных из Ромашкинских гудронов /152/, показало, что при 200-25СРс они лучше сохраняют свойства. Повторное нагревание от 275 до ЗОСЯс меняет свойства битумов, причем температура их размягчения выше, чем у битумов, полученных при 200-225С. Пенетрация битумов, образованных при низкой температуре, на 64,01 мм больше, чем у битумов, полученных при ЗОСЯс.
При проведении процесса на форсированном режиме по расходу воздуха П.Г.Баянов и др. /131/ отметили повышение скорости процесса в промышленном реакторе. По мнению /28,104/ увеличение расхода воздуха мало отражается на химическом составе окисленных битумов, однако при окислении парафинистого сырья, как отмечено в
- 29 -работах /6,13/, с увеличением расхода воздуха растет унос легкого продукта и уменьшается содержание парафино-нафтеновых фракций, что изменяет состав окисленного битума. При этом значительно сокращается продолжительность процесса, что сказывается на качестве получаемого битума.
Известно, что в состав отходящих газов входят токсичные вещества в концентрациях, недопустимых для выброса в атмосферу. В зависимости от конструкции аппарата и качества получаемого битума, содержание отходящих газов может быть выше. Поэтому на битумных установках предусмотрена печь для дожита /153,154,155/.
В виде неконденсированных продуктов в газах обнаружены метан, этан, пропан, пропилен и другие углеводороды /155/ с низкими пределами взрываемости. Содержание свободного кислорода в газах может привести к бесконтрольному росту температуры из-за реакции конденсата с кислородом, поэтому его содержание не должно превышать 5% /155/. На окислительных установках при получении дорожных битумов эта величина равна 2-3$, строительных - 4*-5% /156/.
1.8. Использование парафинистых нефтей для получения дорожных битумов
Высокопарафинистые нефти не используют для получения дорожных битумов на НПЗ топливного варианта, поскольку окисление гудро-нов не позволяет получать стандартный битум с требуемой дуктиль-ностью /120,141,157/. Дэрожные битумы, вырабатываемые из парафинистых нефтей не отвечают требованиям народного хозяйства, так как быстро разрушаются и обладают слабым сцеплением с минеральными материалами /42,157/, а при окислении образуется большое количество асфальтенов и карбонов, вследствие чего битум становится хрупким и мало эластичным /158-160/.
- ЗО -Однако, по мнению Г.И.Чередниченко и др. /5/, непосредственно из парафинистых нефтей можно получить дорожные и строительные битумы. А.С.Колбановская и др. /106/ утверждают, что наличие парафинов в битуме резко меняет его реологические свойства. Эго обусловлено влиянием парафинов на структуру битума. Указанные явления протекают вследствие окислительной полимеризации и конденсации смол и асфальтенов. Парафиновые углеводороды способствуют мео-фобизации и повышению гетерогенности системы и ускоряют ее старение /159/. Парафины могут кристаллизоваться в центрах асфальтенов, что затрудняет их непосредственное контактирование. В то же время они выступают, как пластифицирующая прослойка, затрудняющая развитие жесткого пространственного каркаса из асфальтенов /106, 160/. Это несколько замедляет старение битумов, которое, прежде всего, зависит от природы асфальтенов и состава дисперсионной среды, типа парафинов /47/. Поэтому влияние парафинов на процессы термоокислительного изменения битумов со структурной сеткой из асфальтенов неоднозначно и может привести как к ускорению, так и замедлению старения /106,159/.
1.9. Исследование ВШ нефти спектральными методами
Строение смолисто-асфальтеновых веществ, их структурные особенности определяют методом Ж-епектроскопии. При исследовании природных битумов Г. А. Глебовская и А. А. Захаров /161/ обнаружили в их спектрах поглощение при длине волны 3340 см . Эта полоса отнесена ими к колебаниям ОН-группы кислого характера. Полоса
поглощения при 2940 см соответствует колебаниям С-Н, 1780-1670 см""-1- группы С=0, входящей в эфирную группировку алифатического характера. Поглощение при 1615 см""1 подтверждает наличие
- ЗІ -
ароматических соединений. Интенсивность полосы 1615 см характеризует ароматичность фракций. Полосы поглощения 952-862-805-758-
747 см интерпретировались как признак присутствия ароматических соединений бензольного ряда (758-747 см ) и конденсированных би- и трициклических структур (952-862-805 см).
Проверяя инфракрасные спектры смолистых веществ, выделенных из различных нефтей, К.И.Зимина и др. /162/ установили, что в их спектрах содержатся следующие полосы поглощения: 3400 см (эта полоса с увеличением молекулярного веса смол смещается до 3200 см"1); 2900-2800 см"1, 1700-1650 см"1, 1620-1600 см"1, 1460-1380 см"1. Наиболее интенсивные полосы 2900-1460 см"1, менее 3400-
1700-1600 см . В смолистых веществах обнаружены функциональные группы и связи: насыщенные водородом углеродные атомы, ароматические ядра, карбонильные, -ОН и Н-группы.
При исследовании ИК-спектров смолистых веществ ЛГ.Жэрдева и др. /163/ отмечают следующие полосы поглощения: І720-І600-І46О-1380 см"1. Полоса 1460 (СВ>) преобладает над полосой 1380 см"1 (СН^). В спектрах исследованных ими смол отсутствуют полосы, характерные для - СН, -ОН, Н-групп.
С.Р.Сергиенко и др. /164/ утверждают, что наиболее интенсивная область в спектрах смол соответствует максимуму поглощения сильно замещенных моноциклических ароматических соединений и конденсированных бициклических структур. Увеличение содержания кислорода во фракциях смол сопровождается ростом интенсивности полосы С=Ю=з?рушга. Авторы показали, что среди полипиклических конденсированных углеводородов радченковской нефти преобладают структуры с нафталиновыми ядрами.
Е. А. Глебовская и А.П. Шишкова /165/ с помощью Ж-спектроскопии количественно определили сульфидную серу в смолисто-асфальтеновых
- 32 -веществах. Авторы /166/ использовали этот метод для контроля скорости окисления битумов.
Спектр поглощения смолистых веществ в ультрафиолетовой области имеет характерные полосы поглощения. Общее поглощение увеличивается при переходе в коротковолновую область. У отдельных фракций смолистых веществ удается обнаружить полосы поглощения, характерные для моно- и бициклических ароматических структур.
М.Бестужевым и Д.Бергманом /167/ во фракциях смолистых веществ найдены полосы с максимумом поглощения при 266-268 и 280-290 см . В некоторых фракциях смол в ультрафиолетовой области спектра обнаружены полосы поглощения при длине волны 230 и 270 см .
Использование спектральных методов анализа ЯМР-Сг3 и ПМР позволило еще более расширить представление о структуре молекул нефтяных битумов. С их помощью найдено распределение атомов водорода и углерода между различными структурными элементами молекулы: метильными, метиленовими кольцами, расположенными в оі-поло-жении к ароматическому кольцу /168,169/.
Таким образом, спектральные методы исследования высокомолекулярных соединений битума весьма плодотворны.
Завершая анализ результатов ранее приведенных исследований, нами сделаны следующие выводы.
В настоящее время не существует единой точки зрения на химический состав и природу структуры битумов. Большинство исследователей считают битумы коллоидными системами, свойства которых, как и их компонентный состав, зависят в первую очередь от технологических процессов их производства и исходного сырья. Очень мало внимания уделяется в литературе вопросам, касающимся изучения и
влияния парафино-нафтеновых углеводородов на процесс окисления битума при производстве его из высоко смолистых и парафинистых нефтей, а также химизма этого процесса и роли сложных структурных единиц в образовании высокомолекулярных соединений (ВМС) битумов.
Для решения этих вопросов необходимы новые сведения о строении и свойствах битумов, полученные на основе комплекса современных физико-химических методов анализа.
