Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор о современном состоянии теории физико-химических свойств веществ 9
1.1. Общие сведения 9
1.2. Основные понятия и определения учения о ФХС веществ 21
2. Методы моделирования и расчетов характеристических констант углеводородных систем 31
2.1. Аналоговый метод 31
2.1.1. Конститутивный метод 36
2.1.2. Комбинированный метод 42
2.2. Информативный метод 45
3. Методы расчетов молярной массы углеводородных систем 51
3.1. Молярная масса чистых углеводородов 51
3.2. Молярная масса узких нефтяных фракций 53
3.3. Критерий идентификации индивидуальных углеводородов и оценки химического состава узких нефтяных фракций 55
4. Методы моделирования и расчетов температурной зависимости физико-химических свойств углеводородных систем 61
4.1. Критериальные термические модели 61
4.2. Информативные термические модели ФХС 67
4.3. Стандартная и термическая модели вязкости углеводородных газов 68
4.4. Математическая модель для расчета индекса вязкости базовых компонентов смазочных масел 76
Выводы 79
Приложение 80
Библиографический список 91
- Основные понятия и определения учения о ФХС веществ
- Комбинированный метод
- Критерий идентификации индивидуальных углеводородов и оценки химического состава узких нефтяных фракций
- Математическая модель для расчета индекса вязкости базовых компонентов смазочных масел
Введение к работе
Химия - древнейшая наука о строении, свойствах веществ и их химических превращениях. За многовековой период эволюции в теоретической и прикладной химии накоплен громаднейший информационный потенциал в виде несистематизированных и необработанных надлежащим образом сведений о физико-химических свойствах (ФХС) неорганических и органических веществ. Сегодняшние исследователи в области химии и химики-технологи, имеющие возможность использовать мощь современных компьютерных систем, все еще вынуждены пользоваться информацией, представленной в многотомных справочниках в виде таблиц, номограмм и графических зависимостей.
Несмотря на существенные достижения современных авторитетнейших наук и теорий (статистической термодинамики, физической химии, молекулярной физики, кибернетики, теории подобия, моделирования и др.), актуальнейшей и до конца не решенной остается проблема математической обработки первичной информации о ФХС огромной «армии» химических соединений, существенно различающихся по молярной массе, молекулярному строению, химическому составу и фазовому состоянию при нормальных условиях.
От назревающего в XXI в. информационного кризиса могут избавить лишь разработка и массовое внедрение в химию и химическую технологию универсальных математических моделей, адекватно описывающих совокупность ФХС и физико-химические закономерности исследованных и, что наиболее важно, вновь синтезируемых веществ в широком интервале варьирования термодинамических и технологических параметров.
Из обзора зарубежной и отечественной литературы следует вывод о том, что из обилия методов моделирования и расчетов ФХС многие не удовлетворяют современным требованиям информационной технологии по теоретической обоснованности, степени адекватности и универсальности
5 применения. Надо отметить, что если химический состав углеводородов можно выразить через молярную массу, то для оценки влияния химического строения (конституции) молекул на их ФХС нет количественной меры измерения. Разумеется, одной лишь информации об элементном составе и молярной массе узких нефтяных фракций абсолютно недостаточно для идентификации углеводородов, содержащихся в нефти. Так, по молярной массе нельзя различить н-алканы от изоалканов или от алкенов, цикланов и аренов, хотя все они состоят только из углерода и водорода [1].
Цель работы. Применительно к индивидуальным углеводородам и нефтяным фракциям (углеводородным системам) разработать:
математические модели для расчетов характеристических констант ФХС;
математическую модель для расчета молярной массы;
математические модели для расчета термическ'их зависимостей ФХС;
- математическую модель для расчета индекса вязкости базовых
компонентов смазочных масел.
В первой главе диссертации рассмотрено современное состояние теории моделирования ФХС газов и жидкостей, приведены теоретические основы учения о физико-химических свойствах веществ и принципиальные основы математических методов обработки информации при моделировании физико-химических свойств веществ.
Во второй главе предлагаются новые методы моделирования для расчетов характеристических констант физико-химических свойств углеводородных систем.
В третьей главе представлены результаты модельных исследований по моделированию молярной массы углеводородных систем.
В четвертой главе диссертации рассматриваются методы моделирования термической зависимости ФХС углеводородных систем, а также предлагается математическая модель для расчета индекса вязкости базовых компонентов смазочных масел.
В заключении приводятся основные выводы по работе.
Научная новизна.
1. На основании обобщения проведенных модельных исследований
закономерностей изменения ФХС углеводородных систем от информативных
параметров сформулированы основные подходы, являющиеся
математической основой для моделирования физико-химических свойств
углеводородных систем.
2. В связи с отсутствием прямого экспериментального метода
измерения и оценки влияния химической структуры молекул на свойства
веществ предложен универсальный высокоадекватный аналоговый метод
моделирования ФХС и разработаны следующие математические модели для
расчетов характеристических констант:
конститутивный метод применительно к чистым индивидуальным углеводородам;
комбинированный и информативный методы применительно к углеводородным системам с неустановленной химической структурой.
3. Предлагается использование метода опорных точек при
моделировании термической зависимости ФХС углеводородных систем и
разработаны математические модели с использованием критических и
стандартных констант в качестве опорных точек.
Практическая ценность. Предлагаются следующие математические модели физико-химических свойств углеводородных систем:
1) математическая универсальная модель для расчета молярной массы;
математическая модель для расчета индекса вязкости базовых компонентов смазочных масел;
математические модели для расчета стандартных и критических свойств (7^, Ркр, Z„, Ткип, pf, Luc, термодинамические свойства);
4) информационная модель термической зависимости ФХС
углеводородных систем (плотности, энтальпии, энтропии, теплоемкости и
др-)-
Разработанные модели используются в Уфимском государственном нефтяном техническом университете студентами в учебном процессе при проведении лабораторных работ по дисциплине «Инженерные расчеты физико-химических свойств веществ», курсового и дипломного проектирования для специальности 240403 «Химическая технология природных энергоносителей и углеродных материалов» и специализации 240802 «Основные процессы химических производств и химическая кибернетика».
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались:
- на секции «Современное состояние процессов переработки нефти»
конференциях «Газ Нефть 2004», «Газ Нефть 2005»;
секции «Технология переработки нефти и газа» конференции «Молодежная наука нефтегазовому комплексу», Москва, РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2004 г.;
55-й научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых УГНТУ, Уфа, 2004 г.;
II межотраслевой научно-практической конференции «Проблемы совершенствования дополнительного профессионального и
8 социогуманитарного образования специалистов топливно-энергетического комплекса», Уфа, 2005 г.;
- секции «Нефтегазопереработка и нефтехимия - 2005» VI Конгресса
нефтегазопромышленников России, Уфа, 2005 г.;
$ - II Международной научно-практической конференции
«Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности», Санкт-Петербург, 2006 г.;
- секции «Химическая переработка нефти и газа» Международной
конференции «Перспективы развития химической переработки горючих
ископаемых», Санкт-Петербург, 2006 г.
Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 11 научных работ.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения,
ф' четырех глав, основных выводов и приложений и изложена на 95 страницах,
включает 19 таблиц и 4 рисунка.
Библиография содержит 66 источников.
*
Основные понятия и определения учения о ФХС веществ
Под математическим моделированием подразумевается максимально правдоподобное (адекватное) отображение моделируемых свойств химических веществ, представленное в математической форме.
Математическая модель - математическая формула (уравнение) зависимости ФХС веществ от информационных параметров с известными значениями всех констант и коэффициентов. По признаку универсальности математические модели можно подразделить на следующие типы: 1. индивидуальные - для описания одного свойства одного химического вещества; 2. универсальные - для описания одного свойства любых химических веществ; 3. уникальные - для описания всех свойств любых химических веществ. По признаку точности описания (степени адекватности) свойств и по аналогии с метрологической наукой математические модели можно подразделить на: - высокоадекватные (образцовые); - адекватные, применимые для массовых расчетов свойств веществ с допустимой точностью описания. Свойство - понятие, выражающее качественную определенность вещества (материи). Качество - совокупность ФХС веществ (материи), определяющая полезность и область их применения в народном хозяйстве. Имеется неразрывная связь между качеством и количеством. Качество всегда количественно, а количество - качественно. Они связаны между собой мерой./ Мера - способ определения количества по принятой единице измерения. Остановимся более подробно о связи между свойствами веществ и параметрами, влияющими на свойства. В физической химии и кибернетике принято параметры подразделять на следующие типы: 1. термодинамические - такие как температура Т, давление Р и концентрация Q 2. кинетические, включающие дополнительно к термодинамическим параметрам время химических реакций. В совокупности оба типа параметров принято рассматривать в качестве технологических. 3. применительно к моделированию свойств веществ предлагается дополнить общепринятую классификацию третьим, так называемым конститутивным (генетическим) параметром, включая в это понятие химический состав, молярную массу и химическую структуру молекул веществ. Всю совокупность вышеперечисленных трех типов параметров следует рассматривать как информационный параметр. Совокупность ФХС веществ можно подразделить на физические и термодинамические свойства. К физическим свойствам относятся: - температуры фазовых переходов (плавления, кипения, критические); - удельный объем, плотность; - теплоты фазовых переходов (испарения, плавления), теплоты / сгорания; - давление насыщенного пара, летучесть (фугитивность); - реологические свойства: вязкость, вязкостно-температурные характеристики, индекс вязкости; - оптические свойства: показатель преломления, рефракция; поверхностное натяжение, парахор; теплофизические свойства: теплопроводность, теплоемкость, теплосодержание; - электромагнитные, спектральные характеристики и др. При моделировании и инженерных расчетах ФХС следует различить свойства для газового и жидкого состояния, для индивидуальных (чистых) веществ и смесей веществ, например, нефтяных фракций (фракционный состав, содержание гетеропримесей и т.д.). К термодинамическим свойствам относятся: теплоемкость, энтропия, энтальпия, свободная энергия, константы химического равновесия и т.д. По признаку зависимости моделируемых свойств от информационных параметров меру ФХС веществ принято оценивать через следующие качественные показатели: 1. критические константы, не зависящие ни от каких информационных параметров, кроме молекулярных (Ткр, Ркр, ZKp, ркр и др); 2. стандартные константы, соответствующие стандартизированным информационным параметрам, такие как температуры кипения и плавления жидкости при атмосферном давлении, плотности газов или жидкости при температурах 20, 25С или температурах кипения и плавления, термодинамические свойства при 300 К или 1000 К и т.д. В совокупности критические и стандартные константы будем рассматривать как характеристические константы. Степень адекватности модели А будем оценивать как где Л - среднеарифметическая погрешность, %: / На погрешность модели влияют: 1. точность измерения информационных параметров; 2. точность измерения (анализа) физико-химических свойств веществ; 3. химическая чистота исследуемого вещества; 4. несоблюдение условий стандартизации измерений (параметров) и анализов свойств (так, например, на результат измерения стандартной температуры кипения веществ существенное влияние оказывает величина атмосферного давления в лаборатории, где проводится измерение этого свойства); 5. вычислительная погрешность, обусловленная разрядностью (округлением) численных данных, пределом применимости модели и др. Требования к моделированию свойств. Уместно привести следующие слова знаменитого физика А. Эйнштейна: «Правильная постановка задачи более важна, чем ее решение». Эти слова применительно к рассматриваемой проблеме означают, что необходимо правильно и корректно формулировать требования к математическому моделированию ФХС.
Комбинированный метод
Рассмотренный выше конститутивный метод не применим для расчетов характеристических констант ФХС нефтяных систем с неустановленной молекулярной структурой. Предлагаемый нами так называемый комбинированный метод также базируется на теории химического строения Бутлерова, в частности, на подходах ГТ.5 и П.6. Этот метод, как и конститутивный, характеризуется высокой адекватностью и требует для моделирования любых характеристических констант ФХС углеводородных систем в качестве исходной информации массивы данных по стандартной температуре кипения (ТКИ„) и относительной плотности {pf) и (или) показателя преломления (n2D). Таковые сведения, как правило, всегда приводятся в справочной литературе по качеству отечественных и зарубежных нефтей, газоконденсатов и их узких фракций.
Комбинированный метод основан на использовании математического аппарата фрактальной геометрии при корреляции изомольных свойств углеводородных систем по их температурам кипения и относительным плотностям:
Вычисленные значения коэффициентов /3 модели (2.8) приведены в табл. 2.4. Сравнение экспериментальных и расчетных значений характеристических констант индивидуальных углеводородов, рассчитанных по комбинированному методу представлено в табл. П4 приложения.
Для расчета таких ФХС как АНт, АНт0, AG300 и AGm0 предлагается следующая математическая модель: Значения коэффициентов модели (2.8.а) представлены в табл.2.4.а.
В целом, разработанные методы расчета характеристических констант ФХС углеводородных систем можно классифицировать как аналоговый, основанный на стохастическом принципе моделирования, подразделяемыйня КОНСТИТУТИВНЫЙ и комбиниоованный методы. Разумеется, что первый метод применим для расчетов характеристических констант только для индивидуальных углеводородов, а второй - для углеводородных систем с неизвестной химической структурой, например, для нефтей, газоконденсатов, их фракций и продуктов их переработки. Поскольку для таковых систем в отличие от индивидуальных углеводородов нет данных по молярной массе, для проведения расчетов по комбинированному методу требуется предварительное вычисление значений Л/,-.
Для проведения расчетов Mt углеводородных систем получена следующая математическая модель: со следующими значениями коэффициентов: Основываясь на энтропийно-информационном методе моделирования и используя формулу (2.4) получена более удобная для инженерных расчетов по сравнению с аналоговыми методами, математическая модель для определения характеристических констант углеводородных систем по легкоизмеряемым физическим свойствам - таким как стандартная температура кипения Ткип и относительная плотность pf: ф, \о, X/, \2, Xj, X - коэффициенты модели констант критических свойств. В табл. 2.5 приведены рассчитанные на ЭВМ методом наименьших квадратов по экспериментальным данным для углеводородов всех гомологических рядов значения коэффициентов модели для расчетов характеристических констант - температуры Tv (К), давления Ркр (бар),
мольного объема VKp (см /моль), коэффициента сжимаемости Z , энтропии при 300 и 1000 К- Sm и Sjggg (кал/моль град), изобарной теплоемкости при 300 и 1000 К - Ср30д и CPiim (кал/мольтрад), теплоты испарения - Luc (кал/моль).
Критерий идентификации индивидуальных углеводородов и оценки химического состава узких нефтяных фракций
Все инструментальные методы аналитической химии - науки о способах идентификации химических соединений - основаны на зависимости между их физико-химическими свойствами (ФХС) и молекулярной структурой, т.е. базируются по существу на теории химического строения A.M. Бутлерова. Поскольку индивидуальные химические соединения, в том числе углеводороды, обладают присущим только им набором характеризующих констант, то логично предположить, что, решая обратную задачу по значению этих констант, теоретически можно распознавать конкретные индивиды этого соединения. Наибольшую сложность для безлабораторной идентификации химических соединений представляет выбор определяющего критерия, однозначно характеризующего их физико-химические индивидуальности. Легко измеряемые или определяемые из справочных данных такие свойства, как температура кипения и плотность, в отдельности не могут служить в качестве определяющего критерия для сложных углеводородных и нефтяных смесей. Вещества с различными молярной массой и молекулярным строением существенно отличаются друг от друга структурой и энергетикой межмолекулярных взаимодействий - наличием дипольного момента, водородных связей, эффектами ассоциаций и т.д. Для общеупотребляемого показателя, такого как полярность, до сих пор не приняты единицы количественного измерения и нет четкой классификации химических веществ на полярность. Из всех характеризующих свойств, как более чувствительный индикатор, предпочтение следует отдать температуре кипения веществ и принять ее за базовую основу для разработки определяющего критерия идентификации. В качестве количественной меры определяющего критерия идентификации предлагается изомольное свойство температуры кипения, определяемое как отношение стандартной температуры кипения идентифицируемых химических соединений Ткипі и нормальных алканов Г , имеющих одинаковые молярные массы:
Здесь нормальные алканы рассматриваются как эталонные неполярные вещества, молекулы которых не образуют водородных связей и содержат лишь -СНз и -СНг- алкильные группы с чисто ковалентными связями. По этой причине изомольное свойство можно рассматривать как количественный критерий полярности молекулы идентифицируемого вещества в более широком (интегральном) смысле, включающий как конститутивные особенности молекулы, так и энергетику межмолекулярных взаимодействий (всех Ван-дер-Ваальсовых составляющих), в том числе эффекты ассоциации молекул за счет водородных связей. Из формулы (3.12) следует, что для всех нормальных алканов изомольное свойство составит единицу. По энтропийно-информационному методу моделирования по представленным в справочниках данных М и Ттп нами получена следующая модель для расчета стандартной температуры кипения нормальных алканов (см. табл. 2.1): Для всех остальных углеводородов и их гетероатомных производных значения Mi и Ттп. определялись из табулированных справочных данных.
Применительно к нефтяным системам с неизвестной молекулярной структурой расчет их молярной массы производится по формуле (3.8). Результаты расчетов Кт(Ттп) для индивидуальных углеводородов для более наглядной иллюстрации представлены на рис. 3.2.а, где достаточно четко проявляются следующие закономерности: - для всех нормальных алканов Киз(Ткип) = 1,0; - для всех остальных углеводородов значения Кю(Ткип) выше или ниже единицы и стремятся к единице с ростом их молярной массы, т.е. с увеличением доли алкильных составляющих в их молекулах; - у алкилцикланов значение Кт(Ткип) выше, чем у нормальных алканов, но ниже, чем у алкилбензолов; - у алкилциклогексанов по сравнению с алкилпентанами значения Ки](Тки„) несколько выше; - у изоалканов Кт(Ткип) незначительно ниже единицы; - у алкенов значение Кю(Ткип) близко к единице и в дальнейшем совпадает с линией значений Киз(Ткип) для нормальных алканов; Для иллюстрации разрешающей способности метода рассмотрим примеры идентификации следующих трех неизвестных углеводородов: 1)углеводород№1: Г1 = 398,86К, р? =0,7025; Результаты расчетов и идентификации углеводородов №1-3 приведены в табл. 3.2. Как видно, предложенный метод позволяет практически однозначно идентифицировать индивидуальные углеводороды по их температурам кипения и плотностям и характеризуется достаточно высокой разрешающей способностью идентификации. Из физической химии известно, что водородная связь характерна для соединений, содержащих атомы кислорода, фтора и в меньшей степени азота. Она проявляется тем сильней, чем больше электроотрицательность атома-партнера и чем меньше его размеры, т.е. молярная масса. Электронно-графическими исследованиями установлено, что благодаря водородным связям молекулы могут объединяться в димеры и даже в полимеры. Способностью к ассоциации отличаются вода, спирты, карбоновые кислоты, фтороводород, аммиак и многие другие.
Математическая модель для расчета индекса вязкости базовых компонентов смазочных масел
Наиболее важным показателем качества смазочных масел с точки зрения обеспечения надежной смазки трущихся деталей в широком интервале температур эксплуатации машин и механизмов является зависимость вязкости масел от температуры. Для оценки вязкостно-температурных свойств базовых компонентов смазочных масел предложены различные показатели, такие как индекс вязкости (ИВ), температурный коэффициент вязкости (ТКВ), вязкостно-массовая константа (ВМК) Пинкевича и др. Индекс вязкости - условный показатель, представляющий собой сравнительную характеристику вязкостно-температурных свойств испытуемого масла и эталонных масел. Существуют различные методы определения ИВ: номограммы Виноградова Г.В., Семенидо Е.Г., таблицы Дина-Девиса, программа Доксея и др. В России для паспортизации масел принята специальная стандартизированная методика расчета ИВ, основанная на сравнении двух значений кинематической вязкости (/,) масел при 100 С (ут) и 40 С {у40) (ГОСТ - 25371 - 82). По методике ГОСТа индекс вязкости для масел с ИВ 100 рассчитывается по формуле где у, - вязкость испытуемого масла при 40 С в сСт (у40); 7 и у2 - вязкости при 40 С эталонных масел с индексами вязкости соответственно 0 и 100, имеющими при 100 С такие же вязкости, как у испытуемого масла (сСт).
В ГОСТе представлен большой массив (из более 300) значений вязкости у и у2 для эталонных масел как функции от вязкости испытуемого масла при 100 С {ут). Расчет ИВ по тестированной методике сводится по экспериментальным данным ут испытуемого масла к определению с помощью интерполяции табличных значений у я у2 эталонных масел. Разумеется, такая, довольно трудоемкая и связанная с большой расчетной погрешностью, методика, а также методики определения ИВ по номограммам, не удовлетворяют современным требованиям информационных технологий. По приведенным в ГОСТе значениям у и у2 методом наименьших квадратов нами получены следующие высокоадекватные (А 1 %) математические модели для расчетов вязкости эталонных масел [39]: В ГОСТе для масел с вязкостью при 100 С более 70 и менее 2 сСт и масел с ИВ 100 приведены достаточно точные корреляционные формулы расчета ИВ. Пример 4.3. Определить ИВ испытуемого масла с вязкостью при 100 С равной 8,86 сСт, а при 40 С - 73,33 сСт. Решение. Сначала вычисляем значения у и у2 по формулам (4.27) и (4.28): Полученные результаты подставляем в формулу (4.26) и округляем до целого числа: Если ИВ испытуемого масла выше 100 сСт, то используют следующие формулы: 1. На основании обобщения проведенных модельных исследований закономерностей изменения ФХС углеводородных систем от информативных параметров сформулированы основные подходы. 2. Предложен универсальный высокоадекватный аналоговый метод моделирования ФХС и разработаны следующие математические модели для расчетов характеристических констант: - конститутивный метод применительно к чистым индивидуальным углеводородам; - комбинированный и информативный методы применительно к углеводородным системам с неустановленной химической структурой. 3. Предложена математическая модель для расчета термической зависимости следующих физико-химических свойств углеводородов и нефтяных фракций: теплота парообразования, энтальпия, энтропия, теплоемкость и вязкость. 4. Разработаны применительно к углеводородным системам методы расчетов их критических и стандартных констант по двум легкоизмеряемым физическим свойствам - по плотности и температуре кипения. 5. Предложено уравнение для расчета молярной массы углеводородов и нефтяных фракций. 6. Предлагается математическая модель для расчета индекса вязкости базовых компонентов смазочных масел.
