Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Физико-химические основы углубления переработки нефти (литературный обзор) 6
1.1. Основные задачи современной нефтепереработки 6
1.2. Пути углубления переработки нефти 10
1.3. Рациональное использование нефтяных остатков. Роль термических процессов 12
1.4. Интенсификация прямой перегонки нефтяного сырья и термических процессов на основе принципов физико-химической технологии 16
1.4.1. Влияние внешних воздействий (механическое перемешивание, ультразвук, электрические и магнитные поля, лазерное излучение и др.) 29
1.4.2. Активирующие добавки и механизм их действия 36
Заключение и постановка задач исследования 43
Глава 2. Объекты и методы исследования 45
2.1. Характеристика использованных видов сырья 45
2.2. Активирующие добавки 47
2.3. Методы исследования 48
2.3.1. Методы перегонки 49
2.3.2. Методика приготовления озоносодержащей добавки 52
2.3.3. Лабораторная установка и методика термообработки 54
2.3.4. Методика определения размеров частиц дисперсной фазы нефтяных систем 57
2.3.5. Лабораторная установка окисления гудрона 59
2.3.6. Методика ультразвуковой обработки 60
2.3.7. Стандартные методы 62
Выводы к главе 2 63
Глава 3. Действие ультразвука на нефтяные дисперсные системы (нефти и их остатки разной глубины отбора) 64
3.1. Влияние ультразвука на коллоидно-дисперсные свойства нефтяных систем 64
3.2. Влияние ультразвукового воздействия на атмосферно-вакуумную перегонку 76
3.3. Влияние ультразвуковых колебаний на качество продуктов перегонки 82
Выводы к главе 3 90
Глава 4. Регулирование выхода фракций атмосферно-вакуумной перегонки добавками физического и физико-химического действия 91
4.1. Изучение влияния ПАВ-деэмульгатора 91
4.1.1. Действие ПАВ на размеры частиц дисперсной фазы 92
4.1.2. Влияние ПАВ на эффективность процесса атмосферно-вакуумной перегонки нефти и остатков разной глубины отбора :.. 96
4.2. Влияние депрессорной присадки 98
4.2.1. Приготовление товарной формы присадки 99
4.2.2. Влияние фракционного состава растворителя присадки на низкотемпературные и коллоидно-дисперсные свойства нефти 101
4.2.3. Результаты атмосферно-вакуумной перегонки нефти 104
4.3. Влияние полиалкилбензола 105
4.4. Влияние озонсодержащей добавки на свойства мазута и результаты термолиза-перегонки 109
Выводы к главе 4 122
Глава 5. Использование остатков атмосферно-вакуумной перегонки активированного сырья для получения битумов 123
5.1. Теоретические основы активации сырья при производстве битумов 124
5.2. Результаты окисления остатков атмосферно-вакуумной перегонки сырья, активированного различными способами 128
Выводы к главе 5 132
Общие выводы и рекомендации 133
Литература
- Рациональное использование нефтяных остатков. Роль термических процессов
- Методика приготовления озоносодержащей добавки
- Влияние ультразвукового воздействия на атмосферно-вакуумную перегонку
- Влияние ПАВ на эффективность процесса атмосферно-вакуумной перегонки нефти и остатков разной глубины отбора
Введение к работе
Важной задачей отечественной нефтепереработки является создание новых экологически совершенных и энергосберегающих технологий, направленных на повышение эффективности использования нефти на основе углубления ее переработки. Это, прежде всего, касается повышения выхода светлых нефтепродуктов, а также рационального использования мазутов и тяжелых нефтяных остатков.
Необходимость углубления переработки нефти обусловлена, в первую очередь, сокращением добычи нефти и постоянно возрастающим спросом на моторные топлива. В СССР максимальная добыча нефти составляла 624 млн.т/год в 1987 г, в том числе в России 569 млн.т/год [78], в 1992г - 385 млн.т/год [80]. Прогнозный уровень добычи нефти на ближайшие годы составляет 300 млн.т/год, а на перспективу до 2010г - 310 - 350 млн.т/год [179].
Увеличение глубины переработки с 63,5 до 65% обеспечивает экономию более 30 млн. т. нефти [89]. Капитальные вложения при приросте производства нефтепродуктов на 1т в 3,5 раза меньше, чем при добыче необходимого дополнительного количества нефти [65].
Расчеты показывают, что при увеличении глубины переработки нефти в 1,2 ~ 1,4 раза, против существующего уровня, расход нефти может быть уменьшен на 20-35% [137].
В основе существующей технологии переработки нефти лежат процессы фазообразования - испарение, конденсация, плавление, кристаллизация и др. Изучению закономерностей фазовых переходов в нефтяных дисперсных системах (НДС) необходимо уделять особое внимание. Эту задачу помогает решать развиваемая в настоящее время теория регулируемых фазовых переходов [166], основанная на базе коллоидной химии нефти - науки, у истоков которой стояли видные отечественные ученые
П.А. Ребиндер, Л.Г. Гурвич, Г.И. Фукс, Н.И. Черножуков, СР. Сергиенко, А.А. Петров, П.И. Санин и др.
Вариантам комплексного решения проблемы углубления переработки нефти предусматривающей, с одной стороны, увеличение отбора дистиллятов от потенциала при перегонке нефти, а с другой - интенсификации вторичных процессов, использующих в качестве сырья нефтяные остатки, посвящена данная работа.
Рациональное использование нефтяных остатков. Роль термических процессов
Нефтяные остатки получают на установке первичной переработки нефти - это мазут и гудрон, при производстве масел - асфальт и экстракт, а также на установках деструктивной переработки - тяжелые газойли каталитического крекинга и коксования, дистиллятные и остаточные крекинг-остатки термического крекинга, тяжелая смола пиролиза. В настоящее время большая часть этих остатков смешивается и используется в качестве котельного топлива. В связи с постепенной заменой котельного топлива на газ нефтяные остатки должны использоваться более рационально.
Все нефтяные остатки являются типичными коллоидно-дисперсными системами, в которых дисперсной фазой, в основном, являются асфальтены [166]. Однако нефтяные остатки деструктивного происхождения отличаются от остатков нативного происхождения [154]. Во-первых, по своему составу частицы дисперсной фазы нефтяного остатка деструктивного происхождения состоят не только из асфальтенов, но и из кристаллитов -карбонизованных труднорастворимых (карбенов) и нерастворимых (карбоидов) компонентов, а во-вторых, их дисперсионная среда содержит большие количества ароматических углеводородов.
В результате протекания высокотемпературных превращений смоли-сто-асфальтеновые вещества, выделенные из остатков деструктивного происхождения, характеризуются более высокими значениями плотности и соотношением С : Н, повышенной концентрацией парамагнитных центров, что свидетельствует об их более ароматизованной конденсированной структуре [165]. Смолы и асфальтены деструктивного происхождения состоят из молекул с короткими алкильными цепочками, сконденсированных, главным образом, в двухмерной плоскости, что обеспечивает им высокую подвижность даже при глубоких степенях термоконденсации.
Исходя из химического состава, различные нефтяные остатки используются по-разному. Прямогонные остатки, в основном, служат сырьем при производстве битума. Гудрон тяжелых нефтей уже может соответствовать по всем требованиям остаточному битуму. Если гудрон не выдерживает требований к битуму, то его окисляют, и получают окисленный битум. Наилучшим сырьем для получения битумов являются высокосмолистые, высокосернистые, малопарафинистые тяжелые нефти [162]. При переработке парафинистой малосернистой нефти используются схемы производства битума из мазута [50, 51]. По этой схеме мазут вначале окисляют, а затем подвергают вакуумной перегонке, остаток которой является битумом.
Кроме производств битума нефтяные остатки используются в качестве сырья термических процессов, к которым относятся термический крекинг или висбрекинг и коксование.
Термокрекинг - один из первых процессов вторичной переработки нефти, он ведет свое начало с конца 1920-х годов и предназначался, в свое время, для получения крекинг-бензина [159]. В настоящее время он потерял это назначение, так как появились каталитические процессы, и масштабы его применения в промышленности значительно сократились [65]. В нашей стране сохраняется и даже получает развитие процесс висбрекинга [27, 110, 183] - неглубокий термокрекинг в мягком режиме, в результате которого получается из гудрона небольшие количества газа (2 - 5%) и бензина (3 -8%) и большое количество (80 - 85%) маловязкого остатка выше 300С, используемого как котельное топливо. В некоторых случаях этот остаток подвергают вакуумной перегонке [95], выделяют из него фракцию 350 -550С, вовлекаемую затем в сырье каталитического крекинга, а остаток висбрекинга выше 550С используют как компонент котельного топлива или сырья коксования.
В последние годы термическому крекингу подвергают дистиллятные фракции вторичного происхождения [27, 69, 198, 232], что позволяет углубить переработку нефти и наладить производство игольчатого кокса. В работе [132] приводятся данные по переводу установки АТ-ТК на переработку мазута, получаемого на установках АВТ. Показано, что более квалифицированная подготовка сырья для крекинг-блока позволяет увеличить обшую глубину переработки нефти на 7 - 9%.
Коксование - это глубокий термодеструктивный процесс. Существует три технологии такого процесса, различающиеся главным образом выходом кокса и дистиллятных продуктов. Наиболее старый, малопроизводительный процесс - периодическое коксование в обогреваемых кубовых батареях, позволяющий получать максимальный выход кокса высокого качества. Этот способ коксования в настоящее время используется при переработке гидравличной смолы пиролиза, полученной из керосино-газойлевой фракции. При этом получают высококачественные пиролизные коксы марок КНПЭ (электродный) и КНПС (специальный - конструкционный) [45]. Наиболее широко распространен процесс коксования в не обогреваемых камерах (замедленного коксования) - полупериодический процесс. Данный процесс используется при производстве около 90% всего нефтяного кокса, но кроме кокса при этом достигается сравнительно высокий выход светлых нефтепродуктов, правда, невысокого качества.
Методика приготовления озоносодержащей добавки
В результате вакуумной перегонки из остатка выше 240 С получали фракции 240 - 300С, 300 - 350С, 350 - 500С, которые охлаждались в воздушном холодильнике 6 и собирались в круглодонных приемниках 7. Остаток выше 500С взвешивался в колбе. Вакуум в системе создавался вакуумным насосом, который подключен к системе через каплеуловитель 9. Величина остаточного давления в системе замерялась ртутным манометром 8. Остаточное давление составляло 1 мм. рт. ст.
Пересчет температуры кипения фракции при атмосферном давлении на температуру кипения в вакууме осуществлялся по номограмме для определения температуры кипения нефтепродуктов в зависимости от давления.
Относительная погрешность процесса вакуумной перегонки из колбы Кляйзена в двух параллельных опытах составляла не более 0,3% масс.
Для подтверждения полученных данных в некоторых оптимальных точках результаты перегонки проверялись на аппарате АРН-2 (см. приложение 2).
Для получения активирующей озонсодержащей добавки процессу озонолиза подвергалась часть исходного мазута западносибирской нефти, свойства которого приведены в табл. 2.2. Процесс озонолиза проводили при атмосферном давлении и постоянной температуре в стеклянном реакторе периодического действия, снабженном рубашкой и мешалкой.
Схема установки озонирования мазута представлена на рис. 2.3.
Газ (воздух) на установку подается компрессором 1 последовательно через трехступенчатую систему фильтров. Первый фильтр 2 представляет собой активированный уголь. Второй фильтр 3 - вата, предназначенная для улавливания механических примесей. Третий фильтр 4 представляет собой колонну, заполненную мелкозернистым силикагелем для улавливания водяного пара и органических примесей (масла из компрессора). Газ проходит через вентиль 5 и реометр 6, регулирующие его расход. Затем поступает в озонатор 7, питающийся от трансформатора 8 повышающего переменное напряжение 10-15 кВт. Полученная озоновоздушная смесь, содержащая около 2% масс, озона, через трехходовой кран 14 барботирует-ся в реактор 10. Процентное содержание озона в воздушной смеси перед началом процесса контролируется с помощью емкости 9, содержащей раствор йодистого калия. Реактор снабжен термометром 15 для определения температуры в реакционной зоне и стеклянной лопастной мешалкой 16. Прореагировавший газ сбрасывается в атмосферу через насадку 11, обратный холодильник с повышенной поверхностью теплообмена 12 и поглотитель 13 с раствором йодистого калия.
В реактор объемом 100 мл загружается навеска мазута в количестве 60г взвешенная с точностью 0,05г. Собирается установка согласно представленной схемы. Включается мешалка. С помощью термостата устанавливается требуемая температура (40С). Температура практически не влияет на скорость озонирования, поэтому выбор температуры, определяется только вязкостью смеси, т.к. она должна быть не выше ЗОСст. В холодильник подается вода. Озонатор включается только после достижении мазутом температуры проведения процесса. Устанавливается расход газа и озоновоздушная смесь направляется в реактор. Момент начала подачи газа принимается за начало реакции.
Предварительно йодометрическим методом определялась мощность озонатора. Для этого через 100 мл 2%-ного водного раствора йодистого калия в борно-щелочном буферном растворе (рН = 9) пропускали газовую смесь в течение 10 мин со скоростью по воздуху 4,25 л/мин. Затем приливали 10 мл 0,5н раствора серной кислоты, и выделившийся Йод оттитровывали 0,01н раствором тиосульфата натрия в присутствии крахмала до полного обесцвечивания синей окраски.
Об окончании процесса озонирования судили по проскоку озона после реактора, то есть по изменению цвета йодистого раствора. Далее последовательно выключали озонатор, отключали подачу газа, мешалку, электронагрев термостата.
Влияние ультразвукового воздействия на атмосферно-вакуумную перегонку
Для изучения влияния ультразвукового воздействия на нефтяные дисперсные системы при перегонке, исходные западносибирская и усинская нефти, а также их остатки разной глубины отбора (выше 85С, 120С, 180С, 240С, 300С и 350С), обработанные ультразвуком, подвергались атмосферно-вакуумной перегонке.
Время между обработкой системы ультразвуком и началом перегонки составляло 3 -г 4 минуты, которых недостаточно для релаксации системы, т.е. все системы перегонялись в активном, неравновесном состоянии.
Атмосферная перегонка исследуемых образцов проводилась из колбы ИТК с дефлегматором, схема и методика проведения которой представлена в главе 2.
Вакуумная перегонка остатков выше 240 С исходных образцов неф-тей и обработанных ультразвуком проводилась из колбы Кляйзена, по методике описанной в главе 2.
Результаты атмосферно-вакуумной перегонки исходной (необработанной) и обработанной ультразвуком западносибирской нефти, а также остатков исходной нефти, обработанных ультразвуком, представлены в табл. 3.3.
Из табл. 3.3. видно, что в результате обработки ультразвуком западносибирской нефти наблюдается лишь перераспределение углеводородов между узкими фракциями. Так, например, происходит незначительное уменьшение выхода фракции н.к. - 85С, 85 - 120С и 240 - 300С. Однако, одновременно увеличивается количество фракции 120 - 180С и 300 -350DC, но суммарный выход фракций, выкипающих до 350С, практически не изменяется. Кроме того, наблюдается снижение выхода широкой масляной фракции (фракция 350 - 500С) на 0,9%, а, следовательно, общий выход фракций выкипающих до 500С уменьшается на 0,6%.
При обработке ультразвуком остатка выше 85С происходит уменьшение выхода светлых дистиллятов на 1,3% относительно исходной нефти, или на 1,6% относительно обработанной нефти. Выход же широкой масляной фракции возрастает на 0,5%. Выход суммы фракций, выкипающих до 500С, уменьшается на 0,8%.
Для остатка выше 120С, как видно из табл. 3.3., отмечаются положительные результаты действия ультразвука. А именно, несмотря на то, что сумма светлых дистиллятов относительно исходной нефти не изменяется, наблюдается увеличение количества широкой масляной фракции на 1,0%. Таким образом, выход фракций выкипающих до 500С также возрастает на 1,0%.
Следует отметить, что наибольшая эффективность действия ультразвука наблюдается при обработке остатка западносибирской нефти выше 180С. При этом выход светлых нефтепродуктов увеличивается на 4,5% в основном за счет фракции 240 - 350С. Кроме того, выход широкой масляной фракции также увеличивается на 0,4%. Таким образом, в результате атмосферно-вакуумной перегонки остатка выше 180С, обработанного ультразвуком, выход дистиллятов, выкипающих до 500С , увеличивается почти на 5% с 67,8% до 72,7%.
При обработке ультразвуком остатков выше 240С и 300С происходит снижение выхода дистиллятов по сравнению с результатами перегонки обработанного ультразвуком остатка выше 180С. Однако выход светлых дистиллятов относительно исходной нефти увеличивается на 3,5% и 2,0% при перегонке остатков выше 240С и 300С соответственно. Выход фракций, выкипающих до 500С, также увеличивается на 3,4% и 2,8% соответственно. Для остатка выше 350С, выход фракций, выкипающих до 500С, увеличивается на 1,5%, за счет прироста количества широкой масляной фракции.
Влияние ПАВ на эффективность процесса атмосферно-вакуумной перегонки нефти и остатков разной глубины отбора
При изучении влияния ультразвука на процесс перегонки нефтяного сырья нельзя не обращать внимания на изменение углеводородного состава получаемых фракций. Все изменения, наблюдаемые в системе, являются следствием ультразвукового воздействия. Наиболее значимые изменения могут происходить в результате протекания цепных реакций, инициируемых образующимися в системе свободными радикалами. Как известно [99], при ультразвуковой обработке жесткие негибкие молекулы или, иначе говоря, высокомолекулярные нитевидные макромолекулы разрываются с образованием сначала радикалов, а в дальнейшем, в результате обрыва цепных реакций, из них образуются углеводороды различной молекулярной массы. При этом следует отметить, что с увеличением степени жесткости макромолекулы эффективность процесса акустической деструкции возрастает [225, 226].
Таким образом, в условиях обработки ультразвуком процессу деструкции будут подвергаться только те молекулы, жесткость которых при температуре воздействия достаточно велика. Так как ультразвуковая обработка проводилась при атмосферном давлении и температуре 20С, такой деструкции, скорее всего, в используемых системах могли подвергаться высокомолекулярные углеводороды, содержащиеся во фракции 350 - 500С и остатке выше 500С. Это предположение хорошо согласуется с экспериментальными данными, представленными в предыдущих разделах.
Необходимо отметить, что термостатированием системы при ультразвуковой обработке была сделана попытка остановить процесс цепных реакций, протекающих при ультразвуковом воздействии, на стадии образования первичных радикалов. Поэтому в результате ультразвуковой обработки в системе могли образовываться углеводороды с меньшей, по отношению к исходной молекуле, молекулярной массой. Дальнейшему их распаду, с образованием углеводородов еще меньшей молекулярной массой, или даже газообразных углеводородов, препятствовали созданные условия обработки. Также, следует учитывать и то, что в результате воздействия ультразвука, образующиеся радикалы могли укрупняться с образованием новых высокомолекулярных соединений, но с более прочными связями или даже с образованием надмолекулярных структур. Такие углеводороды в процессе перегонки могут входить как в высококи-пящие дистиллятные фракции, так и в остаток. Эти предположения согласуются с результатами атмосферно-вакуумной перегонки, которые показали, что ультразвуковое воздействие повлияло на выход не только светлых дистиллятов, но и широкой масляной фракции и остатка.
Изменение выхода, как правило, связано с изменением углеводородного или химического состава получаемых фракций. Для установления возможных качественных изменений для каждой узкой фракции определялись значения показателя преломления п на приборе ИРФ-22, относительной плотности pj, с помощью пикнометра, и оптической плотности 1 д, определенной относительно воздуха на фотоэлектроколориметре КФК-3. Показатель преломления п 0 и относительная плотность /? очень чувствительны к фракционному и химическому составу исследуемого образца. Оптическая плотность д — характеризует коллоидно-дисперсные свойства системы. Результаты анализа этих показателей для образцов западносибирской нефти представлены, в табл. 3.5. и 3.6.
Следует иметь в виду, что при перегонке обработанных остатков предварительно проводилась повторная разгонка исходной нефти, с отбором соответствующих легких фракций, для которых определялись те же показатели, что и для фракций при перегонке исходной нефти (табл. 3.5, 3.6. показатели не тонированы).
