Содержание к диссертации
Введение
Глава первая
Современное состояние получения и очистки жидких парашнов 8
1. Методы получения жидких парафинов 8
2. Способы очистки жидких парафинов 25
Экспериментальная часть
Глава вторая
Изучение влияния различных факторов на процесс образования комплекса мевду н-парафинами и карбамидом 30
I. Разработка методики исследования 31
П. Исследование влияния основных факторов на процесс комплексообразования .39
1. Влияние времени контактирования 39
2. Влияние температуры комплексообразования 41
3. Влияние концентрации изопропилового спирта в рабочем растворе карбамида 43
4. Влияние содержания карбамида в рабочем растворе.45
III. Изучение кинетики депарафинизации модельной смеси н-парафиновых углеводородов спиртоводним раствором карбамида 47
Глава третья Исследование путей увеличения выработки жвдких парашнов для существующих процессов депарашнизации дизельных дистиллятов спиртоводным раствором карбамида 53
I. Изучение влияния фракционного состава промывной фракции на выход н-парафинов 54
2. Изучение влияния фракционного состава сырья на выход н-парафинов 62
3. Получение зимнего дизельного топлива 72
Глава четвертая
Изучение возможности получения парашнов высокой степени чистоты путм депарафинизаіщ дистиллята трансформаторного масла спиртоводным раствором карбамида 79
1. Исследование процесса депарафинизации дистиллята трансформаторного масла с целью получения парафинов высокой степени чистоты 79
2, Качественная характеристика выделенных из трансфор маторного дистиллята н-парафинов и применение их в качестве сырья для получения 93
Глава пятая
Исслвдование и разработка технологии очистки жидких парафинов от ароматических углеводородов 99
1. Подбор селективного растворителя для деароматизации жидких парафинов 101
2. Деароматизация жидких парафинов в периодических условиях 104
3. Деароматизация жидких парафинов в колонном экстракторе 109
Выводы 116
Литература
- Способы очистки жидких парафинов
- Исследование влияния основных факторов на процесс комплексообразования
- Изучение влияния фракционного состава промывной фракции на выход н-парафинов
- Качественная характеристика выделенных из трансфор маторного дистиллята н-парафинов и применение их в качестве сырья для получения
Введение к работе
Актуальность проблемы. В "Основных направлениях экономического и социального развития СССР на І98І-І985 годы и на период до 1990 года" и в Продовольственной программе СССР на период до 1990 года перед нефтеперерабатывающей промышленностью поставлена задача организации крупнотоннажного производства жидких парафинов, находящих широкое применение в различных отраслях народного хозяйства, в частности для производства белково-витаминных концентратов (БВК) и синтетических моющих средств.
Промышленный процесс получения жидких парафинов, основанный на депарафинизации нефтяных фракций спиртоводним раствором карбамида, весьма эффективен, но наряду с этим обладает и рядом недостатков: невысоким выходом н-парафинов, невозможностью вовлечения в состав целевого продукта парафинов, выкипающих при температурах ниже 260°С, значительным уносом карбамида депарафинатами и низкой степенью чистоты выделяемых парафинов. В связи с этим и учитывая большую потребность народного хозяйства в этих ценных продуктах, усовершенствование существующей технологии производства жидких парафинов депарафинизацией нефтепродуктов спиртоводним раствором карбамида и повышение их качества приобретают особую актуальность.
Цель работы. Основной целью диссертации являлось изыскание возможностей увеличения выработки жидких парафинов путем интенсификации существующей технологии депарафинизации дизельных дистиллятов, получение парафинов депарафинизацией трансформаторного дистиллята и повышение их качества. В соответствии с этим в основные задачи диссертации входило исследование скорости образования комплекса между карбамидом и н-парафинами, входящими в состав широ -5 ких дизельных дистиллятов; изучение глубины извлечения н-парафинов в зависимости от основных факторов депарафинизации; разработка мероприятий, направленных на увеличение выработки жидких парафинов карбамидной депарафинизацией дизельных фракций; получение парафинов высокой степени чистоты депарафинизацией трансформаторного дистиллята; очистка н-парафинов от ароматических углеводородов селективными растворителями.
Научная новизна. Впервые разработана методика исследования скорости образования комплекса между карбамидом и входящими в состав широких дизельных дистиллятов н-парафинами Сц- , которая основана на определении количества каждого из не связавшихся н-парафинов в депарафинированном продукте.
Найдена зависимость глубины извлечения н-парафинов из дизельных дистиллятов от значений времени контактирования, температуры комплексообразования, концентрации изопропилового спирта и карбамида в рабочем растворе, на основании чего рекомендованы оптимальные условия депарафинизации,
Разработана новая схема депарафинизации дизельных дистиллятов, заключающаяся в предварительной перегонке сырья с отбором фракций н.к.-240°С и 240°С-к.к., депарафинизации фракции 240°С-к.к., промывке полученного комплекса впервые предложенной промывной жидкостью 140-170°С с последующим его разложением по существующей схеме и получением целевых парафинов и компаундировании фракции н.к.-240°С с депарафинированным продуктом с получением зимнего дизельного топлива.
Предложен селективный растворитель - о -эпихлоргидрин для очистки жидкого парафина от ароматических углеводородов. Способ очистки жидких парафинов защищен авторским свидетельством СССР,
Практическая ценность. Разработанная схема депарафинизации дизельных дистиллятов позволяет, без реконструкции действующих установок, увеличить на 25-32$ масс, от потенциала выработку жидких парафинов и значительно уменьшить потери карбамида и количество образующейся промежуточной фракции. Предложенная промывная фракция І40-І70°С в связи с ее эффективностью внедрена на установках депарафинизации 64-1 и 64-2М Новокуйбышевского НПЗ.
Разработана технология получения парафинов высокой степени чистоты путем карбамидной депарафинизации трансформаторного дистиллята. На основании проведенных испытаний Волгоградский НПЗ рекомендует указанные парафины в качестве сырья для производства синтетических жирных кислот.
Создана технология экстракционной очистки жидких парафинов от ароматических углеводородов, позволяющая получать высококачественное сырье для производства ЕВК.
Предполагаемый суммарный экономический эффект от внедрения разработанных процессов депарафинизации дизельных топжв и трансформаторного дистиллята и очистки жидких парафинов составит 4096,9 тыс.руб/год
Апробация. Основные положения диссертации доложены на Научной конференции аспирантов Академии наук АзССР (г.Баку, октябрь 1978г) и Республиканской научно-технической конференции молодых ученых-химиков, посвященной 60-летию установления советской власти в Азербайджане (г.Баку, сентябрь 1980г).
Публикация. По теме диссертации имеется 6 научных трудов, в том числе I авторское свидетельство СССР.
Объем работы. Диссертация состоит из пяти глав, выводов, списка литературы из 187 наименований, приложений и содержит Ю рисунков и 37 таблиц.
Способы очистки жидких парафинов
Как было отмечено выше, жидкие парафины, полученные в различных процессах депарафинизации карбамидом, содержат в своем составе не менее 0,5$ масс ароматических углеводородов. Вследствие этого они не удовлетворяют перспективным требованиям, предъявляемым к качеству парафинов, используемых в качестве сырья для производства БВК и синтетических спиртов.
Для очистки жидких парафинов от ароматических углеводородов предложены следующие методы: гидроочистка, адсорбдаонная очистка, сернокислотная очистка и очистка селективными растворителями. Гидроочистку жидких парафиновых углеводородов обычно проводят над алюмо-кобальт-молибденовым катализатором при 200-300С, дав т лении 20-25 атм, объемной скорости подачи сырья от 0,3 до 2 час , скорости подачи водородсодержащего газа от 500 до 2000 нм3 на їм3 сырья /107, II, ИЗ/.
При гидроочистке удается снизить количество ароматических углеводородов в парафине до отсутствия. Однако при этом ароматические углеводороды превращаются в нафтеновые, которые остаются в составе парафинов. Следовательно, парафины, очищенные этим способом, будут менее качественным сырьем для микробиологического синтеза.
Адсорбционная очистка используется, в основном, для деарома-тизации нефтепродуктов /ІІ4-І25/. Первым зарубежным процессом де-ароматизации, который освоен в промышленном масштабе, следует считать процесс "Адсорб" /126/. Установки такого типа предназначены для доочистки депарафинированных масел и твердых парафинов.
В ГрозНИИ разработан и внедрен в промышленность процесс адсорбционной деароматизапии адсорбентом в растворе пропана /9/. Б промышленность внедрен также процесс адсорбционной очистки нефтепродуктов, разработанный во ВНИИНП /9/.
Необходимо отметить, что жидкие парафины, очищенные адсорбционным методом, не имеют высокой степени чистоты и выход их не превышает 80-90$ масс. Кроме того, этот процесс связан с большими энергетическими затратами.
Сернокислотная очистка /127-130/ углеводородов основана на взаимодействии ароматических углеводородов с серной кислотой с образованием соответствующих сульфокислот, которые легко отделяются от парафиновых углеводородов.
Правило замещения в бензольном ядре показывает, что при наличии в последнем заместителя, сульфогруппа присоединяется преимущественно в пара-положение и сульфирование сильно затрудняется, если пара-положение занято второй алкильной группой. Более того, способность серной кислоты реагировать с ароматическими углеводородами падает по мере увеличения длины боковой цепи и снижения концентрации самой кислоты. Вследствие вышеуказанных причин полное удаление ароматических углеводородов из парафинов достигается лишь в редких случаях и при использовании больших количеств высококонцентрированного олеума /129-132/.
В процессе сернокислотной очистки наряду с очищенными парафинами также получается значительное количество труднореализуемого гудрона.
Очистка селективными растворителями является наиболее широко исследованным методом очистки нефтепродуктов от ароматических углеводородов. Одним из первых растворителей, примененных для экстракции ароматических углеводородов, был жидкий сернистый ангидрид. Он был предложен румынским исследователем Эделеану в 1907 году, а начиная с 1912 года стал широко применяться в нефтяной промышленности для выделения ароматических углеводородов из керо-сино-газойлевых фракций /133/.
В литературе имеется ряд сообщений о выделении ароматических углеводородов из нефтепродуктов при помощи гликолей /І34-І4І/, сульфолана /142-143/, диметилацетамида /144-145/ и других эк-страгентов /146-175/.
Зверевой Е.В., Николаевой В.П. с сотр. /125/ были опубликованы результаты экстракционной очистки жидких парафинов, полученных при карбамидной депарафинизации сернистой нефти, с применением диэтиленгликоля. Исходный парафин содержал 11,5$ масс, ароматических углеводородов. Очистку проводили периодически в 3 ступени при высоком отношении растворителя к сырью (первая ступень -10:1, вторая и третья ступени - 5:1). После первой ступени очистки содержание ароматических углеводородов снижалось до 5,8$ масс, после второй - до 4,2$ масс, и после третьей - до 2,6$ масс.
Исследование влияния основных факторов на процесс комплексообразования
С целью изучения влияния времени контактирования на процесс комплексообразованші эксперименты проводилиоь в следующих условиях: концентрация изопропилового спирта в карбамидном раетворе-70#, содержание карбамида в рабочем растворе- 35% масс»,температура насыщения раствора- 42,8С, температура комплексообразования- 35С, скорость вращения мешалки- 1200 об/мин. Время контактирования при указанных значениях других параметров менялось в интервале от 0,5 до 10 мин. Результаты проведенных исследований графически представлены на рис. 2»
Согласно данным, приведенным на рис. 2, комплексообразование происходит с самого начала контактирования (без индукционного периода), причем в первые минуты основную часть извлеченных углеводород..;; дов составляют низкомолекулярные н-парафины. Так,в течение первых 0,5 минут извлекается 60- 68% масс, от потенциального содержания н-парафины Сп С21. Начиная с Cj7 извлечение парафинов 2. Зависимость количества извлекаемых н-парафинов от времени контактирования 1- время контактирования 0,5 мин; 2- время контактирования ї,0 мин; 3- время контактирования 3,0 мин; 4- время контактирования 5,0. мин; 5- выход смеси н-парафинов на сырье. уменьшается, а гнейкозан G21 извлекается в количестве всего 12% масс, от потенциала. С увеличением времени контактирования повышается и количество извлекаемых высокомолекулярных н-парафинов. Так, при трехминутном контактировании резко увеличивается количество извлекаемых парафинов C-j- и выше, в то время как извлечение низкомолекулярных алканов увеличивается незначительно.
Дальнейшее увеличение времени контактирования до 5 минут спо-- собствует более полному извлечению высокомолекулярных н-парафинов, при этом замечается некоторое снижение извлекаемых низкомолекулярных алканов. Это объясняется тем, что в отсутствие в системе свободного от комплекса карбамида, высокомолекулярные н-парафины вытесняют из системы более низкомолекулярные углеводороды. Дальнейшее увеличение времени контактирования не приводит к существенному изменению, поэтому десятиминутное контактирование не дает значительного расхождения и почти не влияет на равновесное состояние процесса.
Из данных рис. 2 также вытекает, что суммарное количество извлекаемых парафинов (кривая 5) достигает максимального значения при пятиминутном контактировании. Дальнейшее увеличение времени контакта (вплоть до 10 мин) не приводит к углублению процесса де-парафинизации, так как количество извлекаемых парафинов (18,6$ масс, на сырье) существенно не меняется. В связи с этим пятиминутное контактирование было принято за оптимальное.
2. Влияние температуры комплексообразования
При найденном значении времени контактирования (5 мин), концентрации изопропилового спирта в карбамидном растворе 70$, содержании карбамида в рабочем растворе 35$ масс, температуре насыщения карбамидного раствора 42,8С и скорости вращения мешалки 1200 об/мин было изучено влияние температуры комплексообразования, для чего значение этого параметра менялось в пределе от +55С до +30С. Результаты этой серии экспериментов иллюстрируются кривыми рис. 3.
Изучение влияния фракционного состава промывной фракции на выход н-парафинов
Как указывалось выше, в процессе карбамидной депарафинизации дизельных дистиллятов целевыми продуктами являются не только де-парафинированные дистилляты, но и получаемые при этом парафины, которые находят широкое применение в различных отраслях промышленности. Особенно большое значение придается н-парафинам в связи с использованием их в качестве сырья для химической промышленности. Поэтому в последние годы большое внимание уделяется увеличению производства жидких парафинов в процессе карбамидной депарафинизации нефтепродуктов.
На выход н-парафинов в процессе депарафинизации дизельных дистиллятов, помимо разобранных выше условий комплексообразова-ния, также оказывают влияние условия промывки образовавшегося комплекса и фракционный состав депарафинируемого сырья.
До последнего времени суспензия комплекса промывалась лигро-иновой фракцией с пределами кипения 150 Г70-200 220оС. Однако при разложении комплекса оставшаяся в нем часть лигроина переходит в парафины. Лигроин отделяется от парафинов отгонкой и при этом уносит с собой часть парафинов. В результате этого выход парафинов на депарафинируемое сырье уменьшается на 30-40$. Помимо этого, головная фракция парафинов содержит значительное количество ароматических углеводородов и не пригодна,по этой причине, в качестве сырья для нефтехимического синтеза,
С целью устранения этих недостатков было предложено использовать для промывки комплекса легкую бензиновую фракцию с пределом кипения Ю0-125С /183/. Однако из-за того, что бензиновая фрак-ция 100-125С растворяет в себе от 38,4 до 61,71$ масс, изопро-пилового спирта и от 2,3 до 5,37$ масс, карбамида на сырье, то для осуществления процесса депарафинизации с этим промывным агентом требуется коренная реконструкция существующих установок.
Б связи с изложенным была изучена возможность устранения отмеченных недостатков на эксплуатируемых установках без их реконструкции путем увеличения разрыва между концом кипения промывной фракции и началом кипения депарафинируемого продукта, как за счет снижения конца кипения растворителя, так и за счет некоторого повышения температуры начала кипения депарафинируемого топлива.
В настоящее время в промышленном процессе депарафинизации дизельных топлив спиртоводным раствором карбамида в качестве сырья используются дизтопливные фракции с пределами кипения 180-320 и 180-350 С} выделенные из западно-сибирских (. парафинис-тое сырье) и мангышлакской Свысокопара инистое сырье) нефтей. Характеристика этих фракций приведена в табл. 6.
Первоначально было изучено влияние различных факторов на извлечение н-парафинов из топливных фракций, на основании чего были найдены оптимальные условия. Установлено, что при продолжительности контакта сырья с раствором - 30 мин, концентрации изопропилово-го спирта в растворе - 70$, конечной температуре депарафинизации-35, скорости перемешивания - 1200 об/мин переменными параметрами являются содержание карбамида и объемное отношение количества раствора к топливу. Для обеих дистиллятных фракций парафинистого сырья оптимальным является содержание карбамида 36$ масс, при соотношении раствора и топлива 3:1 или 40$ масс, при соотношении 2,5:1, Для дизельной фракции 180-320С высокопарафинистого сырья оптимальным содержанием карбамида в растворе является 36$ масс, при соотношении количества раствора и топлива 4:1 или 40 масс, при соотношении 3,5:1. Для дизтоплива фракции 180-350С из того же сырья оптимальным является 40$-ный раствор карбамида при объемном отношении раствора к топливу 4:1»
Учитывая, что снижение температуры конца кипения промывной фракции должно обеспечивать более четкое ее отделение от парафинов и, следовательно, возможность использования легких фракций, парафинов благодаря снижению в них содержания ароматических углеводородов, в качестве промывного агента были использованы бензиновые фракции с пределами кипения 140-160, 140-170 и 130-180С. Характеристика использованных промывных фракций приводится в табл, 7.
Для проведения указанного исследования, направленного на нахождение наиболее эффективной промывной жидкости, использовался дизельный дистиллят мангышлакской нефти с пределом кипения 180-350С
Качественная характеристика выделенных из трансфор маторного дистиллята н-парафинов и применение их в качестве сырья для получения
Парафиновые углеводороды, выделенные из дистиллята трансформаторного масла путем карбамидной депарафинизации спиртоводним раствором карбамида с применением порционно-противоточной схемы промывки комплекса, были подвергнуты хроматографическому исследованию. Анализ проводился на аппарате "ЦВЕТ-4" с пламенно-ионизационным детектором в следующих условиях: длина хроматографи-ческой колонки - Зм, температура термостата колонки - 136-196С, скорость продвижения диаграмной ленты - 0,75 м/час, скорость подачи газа-носителя - 60 мл/мин, сорбент - 10$ эфира гидрохинона пара-гептоксибензойной кислоты на С-22. Для анализа использовались образцы парафинов, полученные в опытах 4, 6 и 8 С табл. 26). Полученные результаты представлены в табл. 27.
Согласно данным табл. 27, смесь парафинов, выделенная депа-рафинизацией трансформаторного дистиллята, представляет собой н-алканы состава С- -СзЭ причем в наибольше количестве представ -94 Таблида 27
Данные хроматографического анализа парафинов, полученных при депарафинизации трансформаторного дистиллята ставлены углеводороды 21 27 (коло 9 масс). Остальное коли-чество приходится на долю н-алканов 15- 20 и 28 29 В табл. 28 приводится материальный баланс процесса депарафи-низации трансформаторного дистиллята. трансформаторный дистиллятПолучено: де парафинированное маслопарафиныпромежуточная фракцияпотери Итого 0,5000 100,0
Как видно из табл. 28, основными продуктами процесса являются депарафинированное трансформаторное масло и парафины. В процессе получается всего лищь один побочный продукт - промежуточная фракция. Потери при осуществлении процесса весьма незначительны - всего 0,9$ масс
Таким образом, подводя итоги проведенных исследований, можно заключить, что разработанные условия депарафанизации трансформаторного дистиллята и схема промывки образующегося комплек -96 са позволяют получать н-парафиновые углеводороды с содержанием ароматических углеводородов 0,5$ масс, при количестве промывной фракции 100$ масс, на сырье. Показано, что для организации промышленного производства парафинов с указанными качествами промышленная установка по депарафинизации маловязких масел должна быть дополнена блоком промывки комплекса.
Проведенная технико-экономическая оценка процесса карбамид-ной депарафинизации трансформаторного дистиллята по разработанной схеме показала, что за счет увеличения выхода целевых продуктов и снижения эксплуатационных затрат экономический эффект по одной типовой установке мощностью 140 тыс.т/год по сырью составит 582,6 тыс.рублей. Помимо этого, за счет реализации выделяемых товарных парафинов ежегодно будет получаться прибыль в размере 1110,9 тыс.рублей дополнительно! см.прилож.4 табл.2).
Парафины, полученные в результате карбамидной депарафинизации трансформаторного дистиллята, были использованы в качестве исходного сырья для производства синтетических жирных кислот С СЖК). Окисление образца парафина с целью получения СЖК прово-дилось совместно с Волгоградским НПЗ.
Окисление парафина осуществлялось на лабораторной колонке вместимостью I кг при постоянной температуре 120С и расходе воздуха 2,1 л/мин на I кг сырья. Окисление парафина проводилось в смеси с неомыляемыми соединениями в соотношении 1:2 и применением в качестве катализатора JIUI-JVCLMUJL. Катализатор готовился на основе кислого водного конденсата и сернокислого марганца, и содержал Мп:жв различных мольных соотношениях. Лабораторный процесс окисления на колонке моделировал промышленный процесс окисления парафина. Результаты окисления парафина представлены в табл. 29. В эту же таблицу включены для сравнения результаты лабораторного окисления промышленного образца парафина.
Проведенными исследованиями было установлено, что образцы окисленного парафина характеризуются высоким качеством, так как при высоком кислотном числе (68-69 мг КОН/г) оксидат обладает низкими значениями карбонильного числа (2,68-3,27 мг КОН/г). Это в свою очередь указывает на высокую степень очистки исходного парафина. Также было установлено, что выделенные аналитическим способом жирные кислоты характеризуются высокими качественными показателями по содержанию эфирных и карбонильных чисел. Отмечено, что условия окисления и качество окисленного продукта и выделенных из него СЖ для опытного и промышленного образцов парафина мало отличаются друг от друга (табл. 29). Это позволяет заключить, что парафины, полученные карбамидной депарафиниза-цией трансформаторного масла являются качественным сырьем для получения синтетических жирных кислот.
Волгоградский НПЗ на основании результатов испытательных работ рекомендует парафины, полученные депарафинизаидей трансформаторного дистиллята, в качестве сырья для производства СЖК. Акт проведенных испытаний приводится в приложении № 3.
