Содержание к диссертации
Введение
1 Литературный обзор 9
1.1 Современные аспекты и перспективные направления производства современных дизельных топлив, требования к качеству 9
1.2 Присадки различного функционального назначения для производства дизельных топлив ЕВРО 24
1.3 Присадки, снижающие содержание сероводорода в котельных топливах. Причины возникновения и способы удаления его из котельных топлив в технологическом процессе и в товарном топливе 27
2 Методические основы исследования дизельных и котельных топлив с присадками 40
2.1 Молекулярно-массовое распределение н-парафиновых углеводородов дизельных топлив 40
2.2 Методы холодного хранения дизельных топлив с депрессорно-диспергирующими присадками 41
2.3 Методики определения содержания сероводорода в котельных топливах 48
3 Особенности получения топлива дизельного для умеренных климатических условий и для холодного и арктического климата 51
3.1 Получение топлива дизельного для умеренных климатических условий 51
3.2 Получение топлива дизельного для холодного климата 61
3.3 Получение топлива дизельного для арктического климата
Выводы по главе 3 94
4 Исследование присадок, снижающих содержание сероводорода в котельных топливах 96
Выводы по главе 4 101
Заключение 102
Список сокращений 105
Список литературы 106
- Присадки различного функционального назначения для производства дизельных топлив ЕВРО
- Присадки, снижающие содержание сероводорода в котельных топливах. Причины возникновения и способы удаления его из котельных топлив в технологическом процессе и в товарном топливе
- Методы холодного хранения дизельных топлив с депрессорно-диспергирующими присадками
- Получение топлива дизельного для арктического климата
Присадки различного функционального назначения для производства дизельных топлив ЕВРО
В последнее время всё большее применение на НПЗ России находит процесс каталитической депарафинизации среднедистиллятных фракций, в котором за счёт селективного гидрокрекинга в присутствии металл-цеолитного катализатора происходят реакции расщепления и изомеризации парафиновых углеводородов. Этот процесс хорошо интегрируется с процессом глубокого гидрообессеривания [29]. При этом низкотемпературные свойства топлива -температура помутнения и предельная температура фильтруемости снижаются на 20-30 градусов [30]. Процесс гидродепарафинизации внедрён на предприятиях: ООО «ЛУКОЙЛ-Ухтанефтепереработка», ОАО «Ачинский НПЗ ВНК», ООО «ЛУКОЙЛ-Пермнефтеоргсинтез», ООО «Сургутгнефтегаз», ОАО «НК «Роснефть» - Комсомольский НПЗ», «ЛУКОЙЛ-Волгограднефтепереработка», «Газпромнефть-Омский НПЗ» [31]. К достоинствам процесса относятся: простота технологического оформления, возможность осуществления процесса на действующих установках гидроочистки при небольших изменениях схемы и невысоких затратах на реконструкцию, возможность применения полифункциональных цеолитсодержащих катализаторов, не содержащих благородные металлы, которые в настоящее время дорогостоящи и дефицитны. К недостаткам относятся: снижение выхода целевой фракции на величину, соответствующую степени крекинга (выход дизельной фракции - 82-88%), большое количество образующихся лёгких газов и бензиновой фракции [32,33].
Изодепарафинизация (гидроизомеризация) дизельных фракций В процессе изодепарафинизации длинноцепочные н-парафиновые углеводороды не разрушаются, как в результате крекинга, а изомеризуются с сохранением молекулярной массы. Катализаторами процесса являются бифункциональные катализаторы, содержащие благородные металлы (платину, палладий и др.), в качестве кислотного компонента - цеолиты и цеолитоподобные структуры [34]. К достоинствам процесса относятся: высокий выход целевой дизельной фракции (95%), цетановое число остаётся на прежнем уровне, уменьшается содержание полициклических ароматических углеводородов (менее 5%). К недостаткам относятся - высокие единовременные затраты на катализатор на основе драгметаллов [35]. В настоящее время процесс изодепарафинизации внедрён только за рубежом. К 2015 году планируется внедрить этот процесс на базе ОАО «НК Роснефть - ОАО «Ангарская НХК» [36]. На вводимой в эксплуатацию установке будет использована технология, сочетающая в себе гидроочистку и изодепарафинизацию дизельного топлива.
Адсорбционная и карбамидная депарафинизации Адсорбционная депарафинизация основана на способности синтетических цеолитов («молекулярных сит») - типа СаА и MgA (специальных адсорбентов) селективно извлекать из топлива нормальные парафиновые углеводороды (процесс «Парекс»). В связи со снижением потребности в белково-витаминных концентратах, сырьем, для производства которого являлись парафины, большинство установок демонтировано [14]. В настоящее время на НПЗ действуют три установки «Парекс» - две в ООО «Киришинефтеоргсинтез» и одна в ОАО «Новокуйбышевский нефтеперерабатывающий завод».
Карбамидная депарафинизация основана на способности карбамида образовывать твёрдый комплекс с нормальными парафиновыми углеводородами. С повышением молекулярной массы нормальных парафиновых углеводородов возрастает их способность образовывать комплексное соединение с карбамидом и снижается температура, при которой оно образуется. Опыт работы установок карбамидной депарафинизации показал, что полное удаление высокомолекулярных углеводородов не достигается, не удается обеспечить необходимые требования по температуре помутнения [22,33,34], поэтому установки карбамидной депарафинизации демонтированы. Гидрокрекинг
Включение в технологическую схему нефтеперерабатывающего предприятия процесса гидрокрекинга позволяет в широких пределах преобразовать химический состав исходного сырья, значительно увеличить степень его использования и, следовательно, повысить выход целевых продуктов и их качество [12,35,37]. Существенная роль в процессе гидрокрекинга принадлежит реакциям расщепления и изомеризации парафиновых углеводородов [38-40]. Дизельные топлива, полученные гидрокрекингом, отличаются низким содержанием сернистых соединений, хорошими низкотемпературными свойствами. Процесс гидрокрекинга вакуумных дистиллятов получил широкое распространение в США и странах Западной Европы. В России установки гидрокрекинга построены и освоены в ООО «ЛУКОЙЛ-Пермнефтеоргсинтез», ООО «Киришинефтеоргсинтез», ОАО «Славнефть-Ярославнефтеоргсинтез», ЗАО «Рязанская НПК», ОАО «Уфанефтехим», ОАО «ТАНЕКО», ОАО «Сызранский НПЗ», ОАО «Куйбышевский нефтеперерабатывающий завод», ООО «РН-Комсомольский НПЗ», ОАО «Хабаровский НПЗ», ОАО «Газпром нефтехим Салават». Планируется ввести в эксплуатацию процесс двухстадийного гидрокрекинга в Туапсе (ОАО «НК Роснефть»).
Для сокращения дефицита в зимних и арктических топливах в России активно внедряются современные процессы и технологии, позволяющие получать топлива требуемого качества. При организации производства низкозастывающих дизельных топлив, особенно стандартов Евро-4 и Евро-5 нефтеперерабатывающим предприятиям предстоит решить две сложные, взаимосвязанные задачи: улучшение низкотемпературных свойств и значительное углубление сероочистки дизельных топлив [33].
Каждый НПЗ обладает собственным набором нефтяного сырья, в связи с чем, выбор технологий у всех различен. Во многих случаях лишь сочетание разных вариантов позволяет эффективно решить поставленную задачу получения низкозастывающих дизельных топлив [31].
Присадки, снижающие содержание сероводорода в котельных топливах. Причины возникновения и способы удаления его из котельных топлив в технологическом процессе и в товарном топливе
Назначение - имитация работоспособности дизельного топлива при длительном хранении на холоде в резервуарах и отборе топлива потребителем при температуре, соответствующей значению ПТФ, нормируемому стандартом ГОСТ Р52368, в зависимости от сорта или класса топлива.
Образцы дизельного топлива с присадкой охлаждаются со скоростью 1С в час до нормированного значения ПТФ и термостатируются при этой температуре в течение 3-6 суток. По прошествии этого времени испытуемые пробы извлекаются из камеры при температуре, соответствующей значению ПТФ.
Назначение - имитация работоспособности дизельного топлива при длительном хранении на холоде в резервуарах и отборе дизельного топлива потребителем при температуре, соответствующей температуре помутнения топлива.
Также как и во втором этапе, образцы топлива медленно охлаждаются и выдерживаются при нормированном значении ПТФ в течение 3-6 суток. Далее после прогрева со скоростью 1С в час до температуры, равной температуре помутнения топлива, испытуемые образы извлекаются из камеры. Испытания по 2-му и 3-му этапам можно отнести к категории «жёстких методов».
По результатам испытаний трёх этапов ставятся оценки («уд» или «неуд»), и делается общий вывод. Дизельное топливо с депрессорно-диспергирующей присадкой является работоспособным после хранения, если оно проходит испытание не менее, чем по двум из трёх этапов с положительным результатом. Опыт использования этапов 2 и 3 показал, что жёсткие условия проведения испытания не коррелируют с реальными условиями применения топлив с депрессорно-диспергирующими присадками.
Проанализировав все рассмотренные выше тесты и учитывая, что методика ОАО «ВНИИ НП» включена в комплекс методов квалификационной оценки, было решено в ходе проводимых исследований оценивать седиментационную устойчивость к холодному хранению дизельного топлива с депрессорно-диспергирующими присадками в первую очередь по данной методике. В ходе проведения исследований учли, что к тому времени, когда топливо попадает в бак автомобиля или к оптовому потребителю, оно проходит сложный путь: из резервуаров НПЗ топливо закачивают в цистерну для транспортировки, в месте назначения - на нефтебазе его сливают из железнодорожных цистерн в резервуары нефтехранилища. С нефтебазы топливо бензовозами доставляют оптовым клиентам и на АЗС, где его закачивают в резервуары для хранения и только потом, через топливораздаточные колонки, оно попадает в топливный бак. Кроме того, транспортировка топлива в железнодорожных цистернах занимает несколько дней. Поэтому, для того чтобы оценить стабильность дизельного топлива в условиях длительной транспортировки и хранения, образцы топлива с присадкой, необходимо проанализировать по показателю «седиментационная устойчивость при холодном хранении» в течение 72 часов (3-х суток) [101,110]. Ход проведения работы и оценка результатов по исследованию стабильности топлива с присадкой при длительном хранении аналогичны описанному для методики ОАО «ВНИИ НП». Отличие при проведении теста длительного хранения заключается в том, что исследование стабильности дизельного топлива проводилось при температуре применения топлива (показателю предельной температуры фильтруемости, нормируемой ГОСТ Р52368 на исследуемые образцы дизельных топлив для умеренного, холодного и арктического климата).
Для проведения исследований на стабильность к холодному хранению использовалась программируемая климатическая камера Weiss WTL 100/70. В настоящей работе, для оценки стабильности дизельного топлива с присадками при холодном хранении использованы два метода: метод ОАО «ВНИИ НП» «Метод квалификационной оценки расслаиваемости дизельных топлив при отрицательных температурах» и метод оценки расслаиваемости дизельных топлив при отрицательных температурах в условиях длительного хранения.
Существует несколько методик для определения содержания сероводорода в котельных топливах.
Определение содержания сероводорода в мазуте по ГОСТ Р 53716 (идентичен IP 399) Метод устанавливает спектрофотометрический способ определения H2S в жидком топливе в диапазоне от 0,50 до 32 мг/кг. Сущность метода заключается в следующем: H2S десорбируют из известной массы жидкого топлива азотом, не содержащим кислород, в щелочную суспензию гидроксида кадмия. Затем собранный сульфид определяют спектрофотометрически по метиленовому голубому, полученному при взаимодействии с крепким кислым раствором дигидрохлорида МДчГ-диметил-1,4-фенилендиамина и хлористого железа (III). Главной задачей при выполнении процедур анализа является минимизирование потерь сероводорода. Поэтому при отборе пробы мазута необходимо точно соблюдать требования стандарта. Образцы следует анализировать в течение 4 часов после отбора проб. Масса образца, взятого для анализа, зависит от предполагаемой концентрации H2S в пробе. Вязкие образцы, которые нельзя отобрать шприцем, следует подогреть в контейнере, пока они не станут достаточно подвижными. При этом нельзя нагревать образец выше 60С [111].
Этот метод включён в ГОСТ 10585 на топочный мазут и Технический регламент таможенного союза ТР ТС 013/2011. IP 570/09 Определение сероводорода в мазутах. Метод скоростной жидкофазной экстракции
Этот метод устанавливает процедуру для определения содержания сероводорода в интервале от 0,4 до 15,0 мг/кг в остаточных топливах, таких как судовые топлива с вязкостью до 3000 мм /с (сСт) при 50С. Сущность метода IP 570 заключается в том, что взвешенную порцию пробы вводят в нагретый до температуры 60С ± 1С испытательный сосуд, содержащий базовое масло-растворитель, воздух прокачивается через масло, поглощая сероводород. Сероводород вместе с воздухом продувается сквозь детектор, позволяющий определить содержание H2S в воздухе и рассчитать количество H2S в жидкой фазе [112].
Метод IP570 включён в стандарты ИСО 8217 и ГОСТ 32510 на судовые топлива. ASTM D 5705 - трубки Drager Метод предназначен для определения содержания сероводорода в газовой фазе. Проба воздуха 100 мл прокачивается через стеклянные трубки, наполненные химическим реагентом. Изменение цвета показывает концентрацию сероводорода. К недостаткам метода следует отнести то, что измерение H2S в газовой фазе (жидкая фаза может быть в 100 раз больше). Примеси в воздухе могут влиять на результаты [113]. ГОСТ 10585-75 П. 4.2. "Мазут. Технические условия" Качественное определение наличия сероводорода в мазуте. Наличие сероводорода определяют по изменению окраски свинцовой бумаги, темно-коричневый цвет указывает на наличие сероводорода.
Методы холодного хранения дизельных топлив с депрессорно-диспергирующими присадками
Исследованиями установлено, что для эффективной работы депрессорно-диспергирующей присадки, интервал фракционного состава КК-90% должен быть в пределах 27С-37С. Рассмотрев картину молекулярно-массового распределения н-парафиновых углеводородов базовых топлив (таблица 3.4 и рисунок 3.3), можно отметить, что наиболее значительно отличается диапазон высокоплавких парафиновых углеводородов С23_С25/28. Он составляет всего 0,1% масс у базового топлива 1 в отличие от топлив 2, 3 и 4 - 0,49, 0,39 и 0,48%. Из данных рисунка 3.4 следует, что именно топлива 2, 3 и 4 показали наибольшую депрессию при взаимодействии с депрессорно диспергирующей присадкой. В ходе исследований по получению дизельного топлива класса 1, была получена одинаковая зависимость, как для топлив узкого, так и широкого фракционного состава, заключающаяся в том, что количество высокоплавких парафиновых углеводородов С2з-С25/28 является положительным фактором эффективности действия депрессорно диспергирующей присадки.
При производстве топлива дизельного ЕВРО класса 1 показатель стабильности при холодном хранении приобретает особое значение. Все образцы базовых топлив с присадками, получившие в ходе испытаний положительные результаты по низкотемпературным показателям, были исследованы на стабильность к расслоению при холодном хранении по краткосрочному и длительному тестам. На устойчивость при холодном хранении топлива с депрессорно-диспергирующей присадкой исследовались в концентрации, которая обеспечивала запас по качеству по показателю ПТФ - не менее двух градусов от нормируемого значения. Результаты поведения топлива при холодном хранении при получении дизельного топлива ЕВРО класса 1 представлены в таблице 3.5. Таблица 3.5 - Оценка седиментационной устойчивости к холодному хранению дизельных топлив класса 1 с депрессорно-диспергирующеи присадкой по краткосрочному и длительному тестам
Наименование образца Концентрацияприсадки,ррт ТП,С ПТФ,С Седиментационная устойчивость к холодному хранению по краткосрочному и длительному тестам
Таким образом, установлено, что устойчивость к расслоению при холодном хранении в течение 16 часов у исследуемых образцов обеспечивается в той же дозировке, что и предельная температура фильтруемости: у топлива 1 в концентрации 0,03%, у топлив 2, 3 и 4 в концентрации 0,02%. При длительном хранении требуется увеличить концентрацию присадки в 1,5-2 раза. Исключение составляет топливо 2, которое стабильно с той же концентрацией присадки, что и при краткосрочном хранении.
Из обобщения экспериментальных данных по проведению тестов краткосрочного и длительного хранения и молекулярно-массового распределения н-парафиновых углеводородов (таблица 3.5 и рисунок 3.3) видно, что для обеспечения стабильности при холодном хранении необходимо, чтобы содержание н-парафиновых углеводородов области Qg -Сзо/32 было не более 5%.
Установлено, что на эффективность действия присадки решающую роль оказывает интервал выкипания фракционного состава КК-90%. 3. Проверена возможность хранения дизельного топлива ЕВРО класса 1 при пониженных температурах по краткосрочному и длительному тестам. Установлено, что при закладке топлив, содержащих депрессорно-диспергирующие присадки, на длительное хранение, концентрацию присадки следует увеличивать в 1,5-2 раза.
Выявлена зависимость между устойчивостью к расслоению при холодном хранении дизельного топлива ЕВРО класс 1 и молекулярно-массовым распределением н-парафиновых углеводородов. Установлено, что наибольшей устойчивостью к длительному хранению при пониженных температурах обладает топливо, содержащее н-парафиновые углеводороды в диапазоне Сі8-С3о/з2 - в количестве не более 5%. 3.2.2 Топливо дизельное - класс 2
Для проведения исследований при получении топлива класса 2 использовались компоненты, получаемые на установках прямой перегонки нефти ОАО «ЛУКОЙЛ-Нижегороднефтеоргсинтез».
В таблице 3.6 приведены показатели качества наиболее типичных фракций, используемых для приготовления дизельных топлив класса 2. Фракции по температуре помутнения отвечали требованиям стандарта, однако добавка к ним депрессорно-диспергирующей присадки положительного результата не дала. Из данных по молекулярно-массовому распределению н-парафиновых углеводородов фракций (175-300), (175-290)С и (175-280)С следует, что во всех топливах практически отсутствуют высокоплавкие н-парафиновые углеводороды С2з-С28 (0-0,02%масс). Для улучшения эффективности работы депрессорно-диспергирующей присадки в качестве добавки использовали утяжелённую фракцию дизельного топлива с этой же установки. Кроме того, была проверена возможность вовлечения керосиновой фракции для получения топлива класса 2. Качество фракций, используемых в качестве добавок, представлено в таблице 3.7.
При подборе соотношения компонентов учитывалось требование к классу 2 по температуре помутнения - не выше минус 22С и материальный баланс установок. Качество полученных базовых топлив приведено в таблице 3.8.
Получение топлива дизельного для арктического климата
Топочный мазут вырабатывается на основе остатков переработки нефти. В его состав вовлекается до 15 различных компонентов, таких как мазут, гудрон, атмосферный и вакуумный газойль, экстракты производства масел, асфальт, гач, петролатум, слоп-вокс, остаток висбрекинга, фракции лёгкого и тяжёлого газойлей и др. На НПЗ, имеющих установки висбрекинга одним из основных компонентов при изготовлении топочного мазута является остаток висбрекинга. Как отмечалось выше, содержание сероводорода в компонентах мазута различно и составляет от 40 до 120 ррт.
Исследования по выбору наиболее эффективных присадок - поглотителей сероводорода проводились на базе топочного мазута 100 по ГОСТ 10585-99, предприятия ООО «ЛУКОЙЛ-Нижегороднефтеоргсинтез», содержащего до 90% продуктов висбрекинга.
Для проведения настоящих исследований выбрано 3 образца мазута с содержанием сероводорода 77,5, 88,5 и 100 ррт соответственно. Исследовано действие двух типов присадок: производных триазина на водной основе и в органическом растворителе и формальдегидной на водной основе. На большинстве НПЗ отсутствует дополнительное оборудование (статические смесители, гребёнки и т.д.) на узлах дозирования присадок поглотителей сероводорода. В связи с эти для моделирования условий течения мазута в трубе и наливных операций, при проведении исследований применялось периодическое малоинтенсивное перемешивание закрытых колб без постоянной работы мешалок.
Методика приготовления образцов мазута с присадкой-поглотителем сероводорода следующая: образец продукта для проведения испытаний отбирается в герметичный металлический пробоотборник, оборудованный двумя кранами. На технических весах в стеклянную колбу из пробоотборника отбирается 200 г мазута, после чего закрытую колбу с мазутом подогревают до температуры 60С. В разогретую пробу микрошприцем вводится требуемое количество присадки - поглотителя сероводорода и, не отключая обогрева, выдерживается в течение 30 минут. Не нарушая герметичности, один раз в пять минут колбу энергично встряхивали руками. Нагрев отключается, после чего определяется содержание сероводорода по ГОСТ Р 53716. Результаты проведённых испытаний представлены в таблице
Из полученных данных видно, что наиболее эффективной сероводородопоглощающей присадкой является присадка, представляющая собой смесь триазинов в органическом растворителе, которая обеспечивает снижение сероводорода ниже 2 ррт при расходе 4-6 ррт присадки на 1 ррт сероводорода. Колеблющиеся показатели эффективности триазиновой присадки на водной основе - от 4 до 10 ррт на 1 ррт удаляемого сероводорода можно объяснить недостаточно равномерным перемешиванием присадки в мазуте. Присадка на основе формальдегида показала худшие результаты по эффективности удаления сероводорода из топочного мазута, требуемое значение 2 ррт удалось достичь лишь в дозировке 12-18 ррт присадки на 1 ррт удаляемого сероводорода.
Одной из причин недостаточной поглотительной способности формальдегидной присадки может быть высокая температура мазута 100-105С и возможное дополнительное выделение сероводорода из-за разложения меркаптанов, содержащихся в мазуте.
Для того, чтобы подтвердить или опровергнуть это утверждение, был проведён эксперимент по исследованию термической стабильности компонентов, используемых в приготовлении товарного мазута. Методика работы была следующей: продукт нагревается до температуры 80С и, при наличии сероводорода, отдувается в токе азота до тех пор, пока не прекращается выделение сероводорода. При отсутствии сероводорода продукт нагревается до температуры 100С, проверяется на наличие сероводорода. Затем прекращается подача азота, образец помещается в термостат и выдерживается при 100С в течение нескольких часов, после чего проверяется на присутствие сероводорода без продувки и с продувкой азотом при 100С и выше. Наличие сероводорода проверяется фильтровальной бумагой, смоченной в растворе 2% раствора уксуснокислого свинца. Данные, полученные в результате эксперимента, представлены в таблице 4.2, из которых видно, что при температуре 100С начинается дополнительное выделение сероводорода из остатка висбрекинга, при температуре 120С - из гудрона. Затем была изучена термическая стабильность одного из компонентов мазута - комбинированного продукта висбрекинга при добавлении к нему присадки - смеси триазинов в органическом растворителе. Изучена термическая стабильность остатка висбрекинга в смеси с газойлевой фракцией с добавлением поглотителя на основе производных триазина в органическом растворителе, при нагреве до 120С выделения сероводорода не обнаружено.
На основе исследования двух типов реагентов различного химического состава на мазут с содержанием продуктов висбрекинга определено, что наибольшей эффективностью обладает присадка на основе триазинов в органическом растворителе, которая за счёт наличия в своём составе безводных органических растворителей, обладает улучшенной диспергируемостью. Это позволяет достичь требуемого снижения концентрации сероводорода в мазуте при очень низкой дозировке - 4 ррт/1 ррт H2S даже в условиях слабого перемешивания.
В ходе проведённых исследований установлено и впервые показано, что дополнительное выделение сероводорода возможно из остатка висбрекинга в смеси с газойлевой фракцией при температуре выше 100С, из гудрона -выше 120С. Низкая поглотительная способность присадки на основе формальдегида в водном растворе не связана с дополнительным выделением сероводорода из-за разложения сероорганических соединений. Присадку необходимо вводить при температуре мазута не выше 100С. Наиболее эффективным при отсутствии перемешивания будет поглотитель сероводорода, который обеспечивает хорошее распределение присадки в потоке мазута.
