Введение к работе
Актуальность проблемы. В результате исследований, проведенных в последние годы в области высокоэнергетических материалов, появилось большое количество новых соединений, которые могут быть введены в состав порохов и твердых ракетных топлив и метательных зарядов Одним из основных требований, предъявляемых к метательным зарядам артиллерийских выстрелов, особенно для систем, расположенных в обитаемых изолированных отсеках (танки, самоходные и корабельные артиллерийские орудия) является отсутствие обратного пламени, способного вывести из строя экипаж Современные метательные заряды, характеризующиеся высокой энергетикой порохов, как правило, сопровождаются эффектом обратного пламени, и требуют специальных технических решений, исключающих его появление Существующие средства гашения пламени загрязняют ствол и камеру, что мешает ведению стрельбы в автоматическом режиме Дым от выстрелов затрудняет ведение прицельной стрельбы прямой наводкой Штатные беспламенные пороха не удовлетворяют возросшим требованиям по беспламенности и бездымное
Среди пламегасящих соединений наиболее широкое распространение получили композиции, содержащие в своих составах соединения, обогащенные хлором, такие как перхлорвиниловая смола и дихлордифенилтрихлорэтан (ДДТ) или соединения, содержащие большое количество азота, в частности азид калия Однако штатные средства гашения, как обратного, так и дульного пламени не всегда удовлетворяют возросшим требованиям по эффективности и безнагарности Поэтому проблему создания более эффективных, менее нагарных и малодымных компонентов остается актуальной
Использование азот-хлорсодержащих соединений для гашения обратного пламени позволяет уменьшить загрязняемость камеры без снижения эффективности гашения Можно было ожидать, что соединения, содержащие в своем составе хлор и азот одновременно, проявят эффект пламегашения Поэтому нами были исследованы такие соединения соли 7-хлор-5-гидрокси-4,6-динитробензофуроксана (ХГФ) с функционально замещенными пиридинами, с пятичленными гетероциклическими соединениями, с К,№диэтиланилином, а также молекулярные комплексы 7-хлор-5-гидрокси-4,6-динитробензофуроксана с функционально-замещенными пиримидинами
Поэтому поиск эффективных пламегасящих добавок, не содержащих металлы, является важной и актуальной задачей Поэтому, одним из приоритетов в боеприпасной отрасли является создание современных способов производства этих компонентов, основанных на выполнении фундаментальных исследований структуры, свойств и их взаимосвязи, а также закономерностей их синтеза
В этом отношении весьма перспективными являются производные фуразанового и фуроксанового рядов, для которых наряду с их основными свойствами целесообразно оценить их физиологическую активность
В частности широко известны 5,7-диамино-4,6-динитробензофуроксан -мощное термостойкое взрывчатое вещество и дикалиевая соль 5,7-диокси-4,6-динитробензофуроксана - высокоэффективный пламегасящий компонент в твердых ракетных топливах Наиболее доступным сырьем для их получения является 5,7-дихлор-4,6-динитробензофуроксан Одновременно с этим 5,7-дихлор-4,6-
динитробензофуроксан является компонентом в высокоэффективных биологических смесях, которые нашли применение в ветеринарии
При необходимости организации производства переработки и хранения компонентов порохов и метательных зарядов возникает проблема в оценке физиологической активности, то есть возможного воздействия на человека в течение всего жизненного цикла
В последние годы на кафедре «Химии и технологии органических соединений азота» Казанского государственного технологического университета проводятся систематические исследования по поиску активных соединений в ряду замещенных нитробензофуроксана Первым этапом этих работ явился синтез 5,7-дихлор-4,6-динитробензофуроксана, 5,7-дихлор-4-нитробензофуроксана и 4,6-дихлор-5-нитробензофуроксана - субстратов для получения энергоемких компонентов для метательных зарядов, твердых ракетных топлив, обладающих пламегасящим действием В процессе изучения свойств синтезированных препаратов была выявлена их низкая токсичность Одновременно была выявлена высокая фунгицидная, акарицидная и бактерицидная активность новых соединений на основе ДХДНБФ Низкая токсичность смеси 5,7-дихлор-4,6-динитробензофуроксана, 5,7-дихлор-4-нитробензофуроксана и 4,6-дихлор-5-нитробензофуроксана позволила разработать на их основе такие лекарственные препараты как «Нитроксан», «Димиксан» и «Тримиксан» В настоящее время препараты прошли широкие производственные испытания, получено «ветеринарное наставление регионального значения» и находят широкое применение в практике лечения паразитарных заболеваний в ветеринарии
5,7-Дихлор-4,6-динитробензофуроксан (ДХДНБФ) представляет особый интерес, как высокореакционноспособный субстрат для получения новых соединений На его основе синтезированы пламегасящие компоненты для метательных зарядов, а также ряд высокоэффективных биологически активных веществ широкого спектра действия Разработка доступных методов синтеза 5,7-дихлор-4,6-динитробензо-фуроксана открывает путь для синтеза труднодоступных функционально 5,7-дизамещенных-4,6-динитробензофуроксанов, представляющих интерес в качестве компонентов метательных зарядов и биологически активных соединений
Настоящая работа направлена на синтез и отработку технологии получения новых соединений на основе 5,7-дихлор-4,6-динитробензофуроксана с гетероциклическими (ароматическими) аминами
Научным консультантом по вопросам квантово-химического прогнозирования является кхн, доцент Казанского Государственного Университета Галкина Ирина Васильевна.
В связи с этим систематическое изучение реакционной способности замещенных бензофуроксанов с целью создания на их основе эффективных способов направленного синтеза соединений, а также исследование их важнейших свойств весьма актуально как с фундаментальной, так и с прикладной точки зрения
Цель диссертационной работы заключается в разработке технологии получения 5,7-дихлор-4,6-динитробензофуроксана (ДХДНБФ), как исходного компонента для синтеза пламегасящих добавок для метательных зарядов артиллерийских систем, разработке методов синтеза, изучения строения и свойств ранее неизвестных продуктов конденсации 5,7-дихлор-4,6-динитробензофуроксана с
гетероциклическими (ароматическими) аминами Изучение основных реакций методом квантовой химии Проведение первичного биотестирования некоторых синтезированных соединений на антимикробную и фунгицидную активность Для достижения поставленной цели необходимо было решить задачи
- синтез и разработка технологии получения 5,7-дихлор-4,6-динитро-
бензофуроксана (ДХДНБФ),
исследование физических, химических свойств и строения 5,7-дихлор-4,6-динитробензофуроксана,
синтез потенциальных пламегасящих добавок для метательных зарядов
- синтез потенциальных биологически активных соединений на основе
ДХДНБФ с гетероциклическими (ароматическими) аминами и установление
зависимости влияния структуры на практические свойства,
- изучение комплекса эксплуатационных свойств синтезированных
соединений
Методы исследования. Для синтеза соединений использовались общие методы синтетической элементоорганической химии Состав и строение новых соединений устанавливались с помощью методов элементного анализа, ИК-спектроскопии, УФ-спектроскопии, рентгеноструктурного анализа Термическая устойчивость изучалась дифференциально-термическим анализом (ДТА), дифференциально-сканирующей калориметрией (ДСК) и термогравиметрией (ТГ) Методом квантовой химии спрогнозирована структура промежуточных и конечных продуктов
Научная новизна. Разработана технология получения 5,7-дихлор-4,6-динитробензофуроксана (ДХДНБФ) - важного синтона для синтеза практически значимых соединений бензофуроксанового ряда Впервые синтезированы и охарактеризованы соли 7-хлор-5-гидрокси-4,6-динитробензофуроксана (ХГФ) с функционально замещенными пиридинами, с пятичленными гетероциклическими соединениями, с Ы,Ы-диэтиланилином, а также молекулярные комплексы 7-хлор-5-гидрокси-4,6-динитробензофуроксана с функционально-замещенными пирими-динами и отработана технология их получения Показана пламегасящая активность солей 7-хлор-5-гидрокси-4,6-динитробензофуроксана с N,N-диэтиланилином, 2-амино-5-хлорпиридином, 2-амино-5-хлор-Ы-окисью пиридина в составе метательных зарядов артиллерийских выстрелов Показана высокая активность замещенных нитробензофуроксанов против грибов вида Candida albicans, бактерий вида Proteus mirabihs, синегнойной папочки Pseudomonas aeruginosa Выявлена зависимость биологической активности от структуры молекулы
Практическая значимость работы заключается в разработке рационального способа получения 5,7-дихлор-4,6-динитробензофуроксана (ДХДНБФ) -полупродукта для получения эффективных пламегасящих добавок Проведен синтез соединений на основе ДХДНБФ с гетероциклическими (ароматическими) аминами Получен ряд соединений - потенциальных пламегасящих добавок для метательных зарядов артиллерийских выстрелов Стрельбовые испытания позволили выявить наиболее эффективное соединение - соль 7-хлор-5-гидрокси-4,6-динитробензофуроксана с 2-амино-5-хлорпиридином, которая была рекомендована для дальнейшей проработки Установлена связь биологической
активности от структуры Определен ряд производных нитробензофуроксана, обладающих широким спектром биологической активности (антимикробной и фунгицидной)
Полученные продукты, обладающие уникальным биологическим действием, могут быть рекомендованы в качестве лекарственных препаратов
1 Бактерицидный препарат подавляющий рост бактерий Staphylococcus aureus
209р - молекулярный комплекс 7-хлор-5-гидрокси-4,6-динитробензофуроксана с 2-
аминопиримидином, соль 7-хлор-5-гидрокси-4,6-динитробензофуроксана с 2-
амино-5-бромпиридином
2 Бактерицидный препарат против гноеродного возбудителя Pseudomonas
aeruginosa - соли 7-хлор-5-гидрокси-4,6-динитробензофуроксана с М,Ъ!-диэтил-
анилином, а также молекулярный комплекс 7-хлор-5-гидрокси-4,6-динитро-
бензофуроксана с 2-аминопиримидином и 2-окси-4-аминопиримидином
Бактерицидный и фунгицидный препарат против возбудителя инфекционных заболеваний слизистых оболочек и тканей внутренних органов, вызванных патогенными грибами вида Candida albicans - соли 7-хлор-5-гидрокси-4,6-динит-робензофуроксана с Ы,№диэтиланилином, с имидазолом, а также молекулярный комплекс 7-хлор-5-гидрокси-4,6-динитробензофуроксана с 2-окси-4-аминопири-мидином
Бактерицидный препарат против возбудителя инфекций мочевыводящей системы Proteus mirabihs - соль 7-хлор-5-гидрокси-4,6-динитробензофуроксана с имидазолом
Апробация работы. Результаты исследований были представлены на международной научно-технической и методической конференции (Казань, 2004), XIV International conferens on the chemistry of phosphorus compounds (ICCPC-14) (Kazan, 2005), научной сессии КГТУ (Казань, 2005), V Республиканской школе студентов и аспирантов «Жить в XXI веке» (Казань, 2005), научной сессии КГТУ (Казань, 2006), международной научно-технической и методической конференции (Казань, 2006), научной сессии КГТУ (Казань, 2007)
Основные положения диссертации, выносимые на защиту:
результаты разработки технологии получения 5,7-дихлор-4,6-динитро-бензофуроксана (ДХДНБФ),
результаты исследования реакции 5,7-дихлор-4,6-динитробензофуроксана с функционально замещенными пиридинами, пиримидинами, с пятичленными гетероциклическими соединениями и с Ы,Ы-диэтиланилином,
результаты изучения строения полученных солей 7-хлор-5-гидрокси-4,6-динитробензофуроксана с функционально замещенными пиридинами, с пятичленными гетероциклическими соединениями, с >>ґ,]Ч-дизтиланилином и молекулярных комплексов с функционально замещенными пиримидинами,
результаты исследований по эффективности пламегасящего действия синтезированных соединений
- результаты исследования биологической активности (антимикробная и
фунгицидная) солей 7-хлор-5-гидрокси-4,6-динитробензофуроксана с функцио
нально замещенными пиридинами, с пятичленными гетероциклическими
соединениями, с МДЧ-диэтиланилином и молекулярных комплексов с функционально
замещенными пиримидинами,
- результаты исследования зависимости биологической активности от структуры молекулы
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 2 статьи, 1 отчет и 13 тезисов докладов
Объем и структура диссертации. Диссертационная работа построена в классическом стиле и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы из 132 наименований Общий объем диссертации изложен на
Благодарность. Автор выражает глубокую благодарность доктору химических наук, профессору кафедры «Химии и технологии органических соединений азота» Казанского государственного технологического университета Юсуповой Луизе Магдануровне за помощь в проведении диссертационной работы
