Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Современные представления о регулируемых фазовых переходах в неинных дисперсных системам (Литературный обзор) 7
1.1. Коллоидно-химические представления о нефтях и нефтепродуктах 7
1.2. Регулируемые фазовые переходы в нефтяных дисперсных системах 15
1.3. Переход НДС различной химической природы в активное состояние и методы его оценки 25
ГЛАВА 2. Объекты и методы исслбщованш 35
2.1. Объекты исследования 35
2.2. Методы определения активного состояния сырья 38
2.2.1. Метод нагрева нефтяного сырья в условиях вынувденной конвекции 38
2.2.2. Метод равновесных температур (определение агрегативной устойчивости НДС) 42
2.2.3. Метод оценки радиуса критического зародыша пузырька пара при кипении бинарных систем 47
2.2.4. Определение дисперсности НДС 53
2.3. Лабораторные методы вакуумной перегонки 54
2.3.1. Метод перегонки мазута в присутствии добавки на аппарате ЛПРН-І 54
2.3.2. Перегонка в колбе Богданова 55
2.4. другие методы исследования 56
Выводы к главе 2 56
ГЛАВА 3. Регулирование коллоидно-дисперсных свойств сыры перегонки 57
3.1. Влияние активирующих добавок и массовой скорости сырья на поведение НДС в условиях вынужденной конвекции 58
3.2. Влияние поверхностных эффектов на величину критического радиуса шероховатости поверхности при кипении бинарных систем 70
3.3. Изменение коллоидно-дисперсных свойств мазутов при низких и высоких температурах 77
Выводы к главе 3 90
ГЛАВА 4. Влшние химического состава ароматической добавки и мазута на ксшовдно-дисперсные свойства сыры вакуумной перегонки 92
4.1. Выявление активной составляющей ароматического экстракта - модификатора сырья при вакуумной перегонке мазута тюменской нефти 93
4.2. Влияние химического состава мазута на его способность переходить в активное состояние 103
Выводы к главе 4 113
ГЛАВА 5. Результаты промышленного испытания процесса перегонки нефти и мазута с активирующей добавкой 115
5.1. Оценка склонности сырья установок АВТм к переходу в активное состояние 115
5.1.1. Оптимальная концентрация добавки 116
5.1.2. Оптимальная массовая скорость активированного сырья при нагреве в змеевике печи 120
5.2. Разработка технологической схемы подачи экстракта в мазут и особенности схемы установок АВТ масло-блока НУ НПЗ 123
5.3. Промышленные испытания технологии МИНХ и ГП на маслоблоке Ново-Уфимского НПЗ 126
Выводы к главе 5 137
Общие выводы 139
Литература
- Регулируемые фазовые переходы в нефтяных дисперсных системах
- Метод нагрева нефтяного сырья в условиях вынувденной конвекции
- Влияние поверхностных эффектов на величину критического радиуса шероховатости поверхности при кипении бинарных систем
- Влияние химического состава мазута на его способность переходить в активное состояние
Введение к работе
Существующая в настоящее время диспропорция между увеличением спроса на высококачественные нефтепродукты и темпами роста добычи нефти поставила перед нефтеперерабатывающей промышленностью проблему углубления переработки нефти. В соответствии с решениями, принятыми на ХШ съезде КПСС, основное внимание при этом должно уделяться повышению эффективности ее использования, обеспечению прироста объема производства за счет увеличения производительности труда / I /.
Современный этап развития нефтепереработки характеризуется усиливающимся вниманием ученых и практиков к коллоидно-химическим аспектам поведения нефтяного сырья в различных технологических процессах, а также готовой продукции в условиях хранения и применения. Учет специфических особенностей, присущих дисперсному состоянию нефтяных систем, и факторов воздействия на такие системы позволяет по новому подойти к вопросу интенсификации многих процессов переработки нефти.
Увеличение отбора дистиллятных фракций при перегонке нефти и мазута является важной народнохозяйственной задачей. Наряду с традиционными методами (углубление вакуума, конструирование более эффективного ректификационного оборудования, применение испаряющих агентов и т.п.) эту задачу решает новая технология переработки нефти на основе регулируемых фазовых переходов в дисперсных системах. Главные ее принципы разрабатываются в МИНХ и Ш им.И.М. Губкина. В основу этой технологии положено установленное профессором Сюняевым З.И. явление экстремального и антибатного изменения размеров ядра и сольватной оболочки сложно-структурной едини-цы^нефтяной дисперсной системы (НДС) под действием внешних сил. Это делает возможным переводить такую систему в активное состояние, которое определяется экстремальным значением соотношения
размеров указанных составляющих частиц дисперсной фазы. В результате изменения размеров ССЕ возникают эффекты, ранее неизвестные в литературе. Переработка активированного сырья, имеющего в случае перегонки минимальный размер ядра сложно-структурной единицы,
позволяет существенно улучшить количественные и качественные по-
^актуальной} казатели процесса. Поэтому*'задачей является установление закономерностей перехода нефтяных дисперсных систем в активное состояние в условиях существующей технологии переработки нефти.
Цель работы. Исследование и разработка на основе принципов физико-химической механики способов достижения активного состояния нефтяной дисперсной системы, образующейся при кипении нефтяного сырья. Создание методов определения активного состояния дисперсных систем как нефтяного, так и не нефтяного происхождения. Исследование влияния природы дисперсной фазы и состава дисперсионной среды на характер их взаимодействия, а также выявление активного начала ароматической добавки, переводящей мазут нефти в активное состояние. Определение оптимальных условий переработки активированного сырья на промышленных установках АВТ.
Научная новизна. Показано соответствие между изменением свойств ЦДС, определяемых размером частиц дисперсной фазы, при низких (вблизи температуры застывания) и высоких (при кипении) температурах. Установлена экстремальная зависимость эффективности действия добавки от интенсивности подвода энергии к ЦДС. Совместно с аспирантом Аладышевой Э.З. впервые выявлена активная фракция ароматической добавки, играющая решающую роль при переводе ЦЦС в экстремальное состояние. Исследована способность нефтяного сырья различной химической природы переходить в активное состояние при введении модификатора. Обнаружена полиэкстремальная зависимость критического радиуса шероховатости поверхности и вместе с ним радиуса критического зародыша паровой фазы при
- б -
кипении бинарных смесей вода-спирт от соотношения компонентов в них.
Практическая ценность. На основании проведенных исследований показано, что введение ароматической добавки в мазут является, необходимым, нове достаточным условием интенсификации его вакуумной перегонки в условиях реального технологического процесса. Вторым условием, позволяющим достигнуть ожидаемых результатов, является оптимальная массовая скорость нагрева сырья в змеевике нагревательной печи установки АВТ, которая косвенно характеризует интенсивность подвода анергии к НДС. Предложены экспресс-методы определения оптимальной концентрации добавки, переводящей НДС в активное состояние, а также разработан простой метод оценки радиуса критического зародыша паровой фазы при кипении бинарных смесей. В результате проведения промышленных испытаний новой технологии на установках АВТ маслоблока НУ НПЗ обнаружен интервал изменения оптимальной массовой скорости нагрева активированного мазута, который составляет 600-1300 кг/(с«м2). При этом получен прирост выхода масляных фракций на 3-5$ масс, в расчете на мазут. Вместе с
увеличением выхода вакуумных дистиллятов происходит рост выхода светлых нефтепродуктов. Это связано с особенностями технологической схемы установок АВТ, участвующих в испытаниях. Суммарный прирост выхода дистиллятных фракций при оптимизации концентрации добавки в мазуте и скорости его нагрева составил примерно 4% масс, в расчете на нефть.
Регулируемые фазовые переходы в нефтяных дисперсных системах
Наиболее распространенным путем возникновения ЦЦС является их образование из истинных растворов в результате появления заро дышевых частиц новой стабильной фазы при отклонении системы от состояния равновесия и ее перехода в метастабильное состояние. Метастабильность, связанная с удалением от области равновесных условий существования данной системы, может быть вызвана как отклонением в химическом составе фаз (пересыщение), так и вследствие физико-химических воздействий на систему (изменение температуры или давления).
В результате рассмотрения общих термодинамических закономерностей гомогенного зародышеобразования (по Гиббсу-Фольмеру) в / III/ получена зависимость радиуса критического зародыша новой фазы ( с) от величины -ьуі=іу\х-р ,) 0 , характеризующей степень отклонения или степень метастабильности исходной маточной фазы, то есть от избытка химического потенциала вещества в исходной фазе у\х по сравнению с его химическим потенциалом в стабильной макрофазе jiv : С= \ьу\ . (I.I) где & - величина поверхностного натяжения; Vm - молярный объем вещества новой фазы. Работа образования критического зародыша (Wc ) составляет: Wc- ЗІА І2 работа оценивает высоту энергетического барьера, который необходимо преодолеть, чтобы реализовать возможность дальнейшего самопроизвольного роста зародышей новой фазы. Частицы с радиусом х) о здесь и далее под термином "фаза" будем понимать всю совокупность гомогенных частей системы, одинаковых по составу, химическим и физическим свойствам, не зависящим от массы и имеющим поверхность раздела / 82/. с неустойчивы и исчезают. Таким образом, в дисперсных системах вообще и в нефтяных в частности не могут существовать частицы меньше какой-то определенной, зависящей от свойств системы и внешних условий величины (термодинамический запрет на бесконечное снижение размеров частиц дисперсной фазы).
При появлении в системе частиц новой фазы на границе раздела образуется межфазный слой. Термодинамическое обоснование его существования дано Гиббсом / 19/. Согласно Гиббсу, указанный переходный слой имеет определенную толщину и обладает определенными термодинамическими свойствами. Значения термодинамических параметров этого слоя занимают промежуточное положение между такими параметрами для сосуществующих фаз. Описание поверхностных слоев, как особой фазы, при помощи уравнений термодинамики лежит в основе теории слоя конечной толщины, разработанной в работах Ван-дер-Ваальса, іугенгейма, Русанова / 67/.
Сольватный слой частицы дисперсной фазы имеет специфическое строение, которое влияет на его свойства. При изучении электрокинетических явлений в дисперсных системах установлено, что он состоит из двух пограничных слоев: прилегающего к надмолекулярной структуре (тонкий слой Штерна-Гельмгольца) и диффузионного -граничащего с дисперсионной средой (развитый слой І и-Чемпена) / III/. Соответственно первый слой по своим свойствам близок надмолекулярной структуре, второй же - дисперсионной среде. Изменение соотношения толщин этих слоев возможно под действием различных факторов, главным образом за счет утоньшения или утолщения слоя !Цуи-Чепмена.
Строение сольватного слоя для ССЕ различных типов разное. Например, для ССЕ П и У типов, образующихся при фазовом переходе жидкость - пар или газ, молекулы жидкости должны пройти через сольватный слой, эффективная толщина которого незначительна всего несколько молекул. Однако именно здесь вещество меняет свои свойства - жидкость превращается в пар или газ. Степень "упаковки" молекул по направлению от ядра ССВ к дисперсионной среде увеличивается. Обратная картина наблюдается для ССЕ І, Ш и ІУ типов. Для них степень "упаковки" молекул в этом направлении уменьшается.
Одним из замечательных свойств ССЕ является экстремальное изменение их размеров под действием внешних сил. Это подтверждается теоретически и экспериментально. В / 79/ было проведено теоретическое исследование влияния энергии межмолекулярного взаимодействия дисперсионной среды на радиус ядра ССЕ (рис. 1.2а).
Метод нагрева нефтяного сырья в условиях вынувденной конвекции
Одним из способов интенсификации процессов нефтепереработки является нахождение активного состояния сырья, при котором размеры частиц образующейся дисперсной фазы минимальные. Такое состояние достигается введением активирующих добавок, электрическими, механическими и другими воздействиями, что позволяет увеличить выход дистиллятных фракций при перегонке, снизить коксообразование на катализаторе при каталитическом крекинге и т.д.
Исходя из этого было создано несколько методов оценки активного состояния нефтяного сырья. Недостатком метода, основанного на определении устойчивости сырья против расслоения, является необходимость применения растворителя. Методы, основанные на периодической перегонке нефтяных систем, а также определения изменения кинематической вязкости сырья под действием внешних сил, не учитывают гидродинамические факторы реальных технологических процессов.
Применительно к непрерывным промышленным процессам, сопровождающимся нагревом сырья (прямая перегонка, каталитический и термический крекинг и др.), необходимо оценивать состояние НДС не только в зависимости от действия активирующих добавок, но и от гидродинамических параметров режима работы нагревающего аппарата - скорости нагрева и массовой скорости. С этой целью автором был создан экспресс-метод определения активного состояния сырья, максимально приближенный к условиям реальных технологических процессов.
В основу метода положено теоретическое представление об экстремальном изменении размеров частиц дисперсной фазы НДС под действием различных факторов. При кипении нефтепродуктов в условиях вынужденной конвекции дисперсная фаза образована пузырьками пара, которые окружены сольватным слоем жидкости. Очевидно, при изменении их размеров должно меняться гидравлическое сопротивление системы, в которой осуществляется вынужденная конвекция. Поэтому момент перехода нефтяного сырья в активное состояние можно определить по изменению сопротивления змеевика нагревательной печи при нагреве сырья до кипения.
На рис. 2.1 приведена схема установки для определения активного состояния сырья при нагревании. В сборник I помещают исследуемый нефтепродукт и вводят активирующую добавку, сырье с добавкой перемешивают мешалкой 2 и подают дозировочным насосом 3, создающим требуемую массовую скорость сырья, через фильтр 5 для очистки от механических примесей в предварительный нагреватель 8, - в змеевик 10 нагревательной печи 9. Схема лабораторной установки для определения активного состояния нефтяного сырья в условиях вынужденной конвекции. нагревательной печи подбирают таким, чтобы его гидравлическое сопротивление было значительно больше сопротивления всей системы. Демпфер 6 служит для уменьшения колебаний давления при работе поршневого насоса. Установка снабжена контрольно-измерительными приборами: манометром 7 для измерения сопротивления змеевика; термопарами II, 15 с милливольтметрами для измерения температуры сырья на входе и выходе из змеевика; термопарой 14 и регулятором 16 для измерения и регулирования температуры нагрева в печи. Схема установки замкнутая, нефтепродукт после нагрева охлаждается в водяном холодильнике 12 и возвращается на прием насоса.
Момент перехода ЦЦС в активное состояние определяют следующим образом. Навеску нефтепродукта (240-250 г) загружают в сборник, включают последовательно электрообогрев предварительного нагревателя, насос и электрообогрев печи. Подают охлаждающую воду в холодильник. Первую порцию нефтепродукта (60-80 г), прошедшего через установку, выводят. Это необходимо для освобождения змеевиков печи и холодильника от продукта предыдущего опыта. Регулируя расход сырья, температуру на входе и выходе из змеевика печи, ус - 41 тановку выводят на режим, фи исследовании мазутов рекомендуется следующий технологический режим: массовая скорость сырья - не более 4000 кг/см2, температура на входе в змеевик - 185т-200С,температура на выходе из змеевика - 400 4ЮС. После вывода на режим установка находится на циркуляции без изменения параметров в течение одного часа. О стабилизации работы установки можно судить по неизменности показаний манометра, установленного на входе в змеевик нагревательной печи. Далее в сборник через равные промежутки времени (10 минут) подают активирующую добавку в количестве 0,5$ масс, на загрузку сырья и фиксируют показания приборов.
После исследования выбранного диапазона концентраций добавки установку останавливают, отключив сначала обогрев нагревательной лечи и предварительного нагревателя. Дозировочный насос отключают лишь при снижении температуры в печи до 150-180С. Это необходимо для предотвращения закоксовывания змеевика. После охлаждения лечи установку опоржняют через спускник 4, сборник протирают ветошью. Установка готова к следующим опытам.
Влияние поверхностных эффектов на величину критического радиуса шероховатости поверхности при кипении бинарных систем
При исследовании поведения НДС в условиях вынужденной конвекции было обнаружено, что дисперсность паровой фазы, образующейся при кипении нефтепродуктов, зависит от концентрации активирующей добавки и величины внешнего воздействия (массовой скорости сырья). Для объяснения полученных результатов был предложен механизм совместного действия указанных факторов, согласно которому введение модификаторов в сырье является необходимым, но не достаточным условием интенсификации процесса образования паровой фазы. Присутствие ароматической добавки, изменяющей поверхностное натяжение на границе пар - жидкость, создает лишь предпосылки для достижения минимального значения радиуса ядра ССЕ. В предложенном механизме фазообразования в условиях вынужденной конвекции большая роль отводится организации процесса кипения в змеевике нагревательной печи. Массовая скорость сырья является фактором, при помощи которого возможно изменение величины критического радиуса шероховатости поверхности, то есть радиуса активных центров парообразования, и создание за счет этого условий, обеспечивающих максимальную протяженность участка змеевика, занятого дисперсионным режимом течения нагреваемого нефтепродукта - участка, на котором возможен регулируемый фазовый переход. Однако эти выводы были сделаны на основе косвенного показателя, характеризующего размер образующейся дисперсной фазы - гидравлического сопротивления змеевика нагревательной печи.
К сожалению, до сих пор не существует методов определения дисперсности и критического радиуса шероховатости поверхности при кипении нефтяных дисперсных систем. Поэтому в защиту высказанных предположений мы используем результаты исследования бинарных систем вода - спирт, для которых и был разработан метод оценки радиуса активных центров парообразования, а также радиуса критического зародыша паровой фазы при кипении, описанный в главе 2.
По предложенной автором методике было исследовано фазообра-зование при кипении как чистой воды, так и ее смесей с различными спиртами. В качестве добавок использовались химически чистые спирты - пропиловый, н-бутиловый, изо-бутиловый, изо-амиловый и циклогексиловый - в концентрации от 0,1 до 5% масс, на сырье.
Экспериментальные результаты по изменению величины критического радиуса шероховатости поверхности в зависимости от концентрации спирта в бинарной смеси приведены в табл. 3.1. Для. наглядности указанные зависимости изображены графически на рис. 3.8. Сразу следует оговориться, что в табл. 3.1 приведены минимальные значения, характеризующие шероховатость поверхности (Вг), на которой визуально наблюдается кипение, то есть образование, рост и отрыв пузырьков паровой фазы. Однако это не может полностью отражать картину кипения жидкости на поверхности нагревателя. На самом деле при добавлении спирта происходит не только изменение числа участков нагревателя, участвующих в кипении, но также изменяется и интенсивность кипения на них, то есть количество видимых центров парообразования. Это явление связано с непрерывностью изменения поверхностного натяжения на границе раздела фаз при увеличении содержания спирта в бинарной смеси. Поэтому при графической интерпретации результатов точки, имеющие одинаковые ординаты, были соединены плавной непрерывной кривой без разрывов с учетом тенденции изменения радиуса активных центров парообразования. Из приведенных данных видно, что с возрастанием концентрации спирта в системе процесс кипения на нагретой поверхности, имеющей различную шероховатость, изменяется сложным образом. Так, при добавлении к воде пропилового и изо-бутилового спиртов на зависимостях 3 = R(Ccn) наблюдается максимум. Использование в качестве добавок н-бутилового и изо-амилового спиртов вызывает более сложное изменение критического радиуса шероховатости поверхности - на указанных кривых имеется два максимума и минимум. И наконец, при введении в систему циклогексанола на зависимости критического радиуса шероховатости поверхности от концентрации спирта в воде обнаруживается минимум и максимум. В общем, картину кипения на нагретой поверхности для бинарных систем вода - спирт можно описать следующим образом. В результате введения спирта в кипящую жидкость и дальнейшего увеличения его содержания в ней происходят сложные явления на межфазных поверхностях как пар-жидкость, так и жидкость-твердое тело, приводящие к изменению величины активных центров парообразования и дисперсности образующейся паровой фазы.
Влияние химического состава мазута на его способность переходить в активное состояние
В предыдущем разделе работы (4.1) было показано, что в ароматической добавке - экстракте селективной очистки третьей масляной фракции Волгоградского НПЗ - имеется активная часть, которая в основном влияет на размеры физических ССЕ в мазуте тюменской нефти, образующихся как при низких, так и при высоких темпе ратурах. При этом наблюдается экстремальное изменение свойств НДС. Рассмотрим теперь вопросы, связанные с влиянием химического состава мазута на его способность изменять коллоидно-дисперсные свойства под действием модификаторов.
Для решения этой задачи были выбраны мазуты различной химической природы, полученные на действующих установках АВТ нефтеперерабатывающих заводов Уфы, Волгограда, Баку и Москвы. Модификаторами служили ранее изученный экстракт селективной очистки третьей масляной фракции Волгоградского НПЗ, а также его активные фракции - девятая и десятая (см. 4.1). Физико-химические характеристики указанных продуктов приведены в табл. 2.1, 2.2 и 4.2 (главы 2 и 4).
Было проведено исследование зависимости агрегативной устойчивости мазутов от концентрации модификаторов. Для определения устойчивости использовался метод равновесных температур, описанный в главе 2. Впоследствии полученные данные были проверены лабораторной вакуумной перегонкой.
На рис. 4.6, 4.7 приведены зависимости равновесной температуры образцов от концентрации модификаторов в исследованных мазутах. Полученные результаты свидетельствуют о сложном изменении TL при введении в сырье ароматического экстракта и его активных составляющих. Так например, на мазут нефти Сангачалы-море ни сама добавка, ни ее фракции не оказывают действие (Т практически не меняется). Вместе с тем при введении модификаторов в остальные мазуты происходит значительное изменение равновесной температуры. При этом вид зависимостей как для. экстракта, так и для его активных составляющих одинаков. Это натолкнуло на мысль провести сопоставительный анализ экспериментальных данных, подобно проделанному в 4.1.
Близкие значения экспериментальных и расчетных данных свидетельствуют о том, что вещества, оказывающие влияние на межмолекулярные взаимодействия в исследованных мазутах, за счет чего происходит изменение размеров CGE и вместе с ним агрегативной устойчивости сырья, сконцентрированы в основном в девятой и десятой фракциях ароматического экстракта. Причем, по-видимому, независимо от химического состава мазута одни и те же соединения, а именно - гетероатомные, содержащие серу, азот, кислород и обладающие поверхностно-активными свойствами, ответственны за наблюдаемое изменение его коллоидно-дисперсных свойств.
Полученный в результате эксперимента набор данных об агрегативной устойчивости мазутов различного происхождения позволяет сделать выводы о влиянии химического состава сырья на его способность переходить в активное состояние.
Действие добавки на мазуты проявляется неодинаково. При исследовании было обнаружено четыре вида зависимостей Тр = f(C). Так для мазутов тюменской и шаимской нефтей на указанной зависимости имеется максимум и минимум, для мазутов, полученных из арланской, волгоградской и ухтинской нефтей - один максимум, а для мазута нефти Нефтяные Камни - минимум и максимум. И наконец, мазут нефти Сангачалы-море практически не реагирует на введение добавки в исследованном диапазоне концентраций. В общем, картину изменения агрегативной устойчивости указанных мазутов можно описать следующим образом. При возрастании содержания модификатора в сырье происходят сложные молекулярные явления в объеме дисперсионной среды и дисперсной фазы, приводящие к изменению дисперс Равновесная температура, определенная согласно предлагаемой автором методике, является косвенным показателем, характеризующим с одной стороны величину ССЕ, образующихся в мазуте при низких температурах, а с другой - агрегативную устойчивость ВДС.Причем изменение Тр в зависимости от концентрации модификатора в сырье симбатно изменению размеров дисперсной фазы и антибатно зависимости агрегативной устойчивости. Иными словами, при возрастания радиуса ядра ССЕ в мазутах происходит увеличение равновесной температуры образцов и уменьшение агрегативной устойчивости. В конечном итоге как Тр, так и устойчивость НДС зависят от величины ССЕ.
В / 86/ были проведены теоретические исследования зависимости размеров сложно-структурных единиц (R) в ЦДС от соотношения удельных объемных энергий дисперсионной среды ( 9, ) и дисперсной фазы ( $2). По смыслу эти величины представляют собой меры взаимодействия между молекулами, находящимися в среде и фазе.
Была получена теоретическая кривая изменения размера ССЕ в зависимости от указанного соотношения, которая уже использовалась для объяснения явлений, протекающих при кипении бинарных смесей (см. рис. 3.9).
Ранее уже отмечалась симбатность изменения размеров ССЕ с равновесной температурой в мазутах при воздействии на НДС. В связи с этим полученные экспериментальные зависимости Т = f(Сд) выглядят фрагментами теоретической кривой (рис. 3.9).
