Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Перспективы процессов подготовки высоковязких нефтей к транспорту и переработке. акватермолиз как процесс облагораживания высоковязких нефтей 7
1.1. Классификация, ресурсы высоковязкого нефтяного сырья и характеристики, определяющие выбор технологий его подготовки и переработки 7
1.2. Реагенты растительного происхождения для улучшения устойчивости и реологических характеристик высоковязких асфальтеновых нефтей 12
1.3. Особенности воздействия водяного пара на компоненты высоковязких нефтей и природных битумов 20
1.3.1. Изменение состава и физико-химических характеристик нефтей под воздействием водяного пара 20
1.3.2. Превращения гетероатомных соединений в условиях термолиза в среде водяного пара 25
1.4. Обзор технологий, направленных на интенсификацию преобразования и облагораживания высоковязкого нефтяного сырья в условиях акватермолиза 31
1.4.1. Активирование превращений высоковязкого нефтяного сырья с помощью прекурсоров водорода 32
1.4.2. Методы внутрипластового каталитического преобразования высоковязкого нефтяного сырья
ГЛАВА 2. Объекты и методы исследования 50
2.1. Высоковязкая нефть Ашальчинского месторождения 50
2.2. Добавки растительного и синтетического происхождения, используемые для регулирования устойчивости и реологических характеристик 51
2.3. Синтез нефтерастворимых прекурсоров катализаторов окисления и акватермолиза 53
2.4. Методика выделения фракций асфальтенов А1 и А2 56
2.5. Методика приготовления и экспериментального исследования устойчивости модельных асфальтенсодержащих систем 57
2.6. Методика исследования устойчивости реальных асфальтенсодержащих систем 58
2.7. Исследование реологических характеристик нефти 60
2.8. Окислительное обессеривание нефти 61
2.9. Термолиз нефтяного остатка 62
2.10. Акватермолиз высоковязкой нефти и методики исследования продуктов превращения 63
ГЛАВА 3. Регулирование устойчивости и реологических характеристик высоковязких нефтей 66
3.1. Взаимосвязь особенностей строения молекул и состава асфальтенов
«континент» и «архипелаг» с их влиянием на устойчивость НДС 66
3.2. Регулирование устойчивости модельных асфальтенсодержащих систем 74
3.3. Взаимосвязь устойчивости и парамагнитных свойств модельных асфальтенсодержащих систем 87
3.4. Регулирование устойчивости реальных асфальтенсодержащих систем 91
3.5. Регулирование реологических характеристик асфальтенсодержащих НДС 102
3.6. Изучение перераспределения фракций асфальтенов в процессе окислительного обессеривания высоковязкой нефти 113
3.6.1. Исследование изменения состава и содержания асфальтенов и ИК-спектральных характеристик высоковязкой нефти с целью оптимизации процесса окисления и экстракции 113
3.6.2. Разработка способа утилизации побочного продукта окислительного обессеривания высоковязкой нефти 122
3.7. Перераспределение фракций асфальтенов в процессе термолиза остаточного нефтяного сырья 129
ГЛАВА 4. Каталитический и некаталитический акватермолиз высоковязкой нефти 141
4.1. Превращения высоковязкой нефти при каталитическом и некаталитическом акватермолизе 141
4.2. Изучение термодинамической возможности превращений некоторых компонентов тяжелых нефтей в условиях акватермолиза 153
ГЛАВА 5. Технологическая оценка поточных схем переработки высоковязких нефтей 162
5.1. Известные методики оценки эффективности переработки нефти 162
5.2. Технологическая оценка переработки нефти 167
5.2.1. Методика расчета показателя технологического уровня для нефтеперерабатывающих предприятий топливного профиля 167
5.2.2. Методика расчета показателя технологического уровня для нефтеперерабатывающих предприятий топливно-масляного профиля 171
5.2.3. Методика расчета показателя технологического уровня для нефтеперерабатывающих предприятий топливно-нефтехимического и топливно-масляно-нефтехимического профиля 174
5.3. Сравнительная оценка поточных схем переработки высоковязких и традиционных нефтей по показателю технологического уровня 176
Выводы 182
Список литературы
- Особенности воздействия водяного пара на компоненты высоковязких нефтей и природных битумов
- Синтез нефтерастворимых прекурсоров катализаторов окисления и акватермолиза
- Взаимосвязь устойчивости и парамагнитных свойств модельных асфальтенсодержащих систем
- Методика расчета показателя технологического уровня для нефтеперерабатывающих предприятий топливного профиля
Особенности воздействия водяного пара на компоненты высоковязких нефтей и природных битумов
В настоящее время в условиях ухудшения структуры запасов углеводородного сырья и возрастающего потребления энергоносителей остро стоит проблема освоения трудноизвлекаемых запасов, к которым, в частности, относятся высоковязкие нефти (ВВН) и природные битумы (ПБ). Выработанность запасов благоприятных для извлечения нефтей необратимо приведет к тому, что ВВН и ПБ станут важнейшим ресурсом стабилизации и повышения нефтедобычи [1, 2]. Удельный вес трудноизвлекаемых запасов в общем балансе неуклонно растет [3], поэтому в ближайшие годы прирост добычи нефти не менее чем на 10% будет обеспечен именно за счет ВВН и ПБ [4].
Прежде всего, необходимо выявить различие ВВН, ПБ и традиционных нефтей. Предложены многочисленные классификации нефтяного сырья по плотности, вязкости, содержанию серы. Так, согласно ГОСТ 51858–2002, к тяжелым относят нефти с плотностью 870–895 кг/м3, к битуминозным — выше 895 кг/м3. В то же время согласно классификации нефтяного сырья по плотности в API, тяжелыми являются нефти с плотностью 20–10API (934–1000 кг/м3), природными битумами — менее 10API [5–7]. Выделяют промежуточную группу — сверхтяжелые нефти плотностью 14–10API (972–1000 кг/м3).
В целом, согласно [8], ПБ генетически представляют собой естественные производные нефтей, залегающие в недрах в твердом, вязком и вязкопластич-ном состоянии. Помимо высокой плотности, другой важной отличительной особенностью ПБ является высокая вязкость в пластовых условиях, определяющая их поведение в пласте, сложность извлечения и транспортировки [9]. В этой связи, вязкость является более корректной, чем плотность, характеристикой, определяющей отнесение углеводородного сырья к тому или иному классу. В то же время плотность — интегральная характеристика, косвенно отражающая содержание смолисто-асфальтеновых веществ (САВ) и остатка и, следовательно, направления и сложности переработки данного сырья.
На XII Мировом нефтяном конгрессе была принята классификация нефтей и природных битумов, предполагающая отнесение к битумам сырья с вязкостью в пластовых условиях выше 10 000 мПас, плотностью более 1000 кг/м3 [5, 10]. Соответственно, сверхтяжелыми считаются нефти, имеющие плотность выше 1000 кг/м3, но вязкость ниже 10 000 мПас, тяжелыми — нефти плотностью 920–1000 кг/м3, вязкостью ниже 10 000 мПас.
На VII Международной конференции по тяжелым нефтям и битуминозным пескам была предложена похожая классификация, отличающаяся пределами плотности: 930–1000 кг/м3 для тяжелых нефтей и выше 1000 кг/м3 для сверхтяжелых при вязкости ниже 10 000 мПас [5]. К природным битумам, согласно этой классификации, относится углеводородное сырье, имеющее вязкость в пластовых условиях выше 10 000 мПас.
Важно отметить, что существовавшие в бывшем СССР классификации углеводородного сырья учитывали более широкий спектр характеристик, нежели только плотность и вязкость. Прежде всего, углеводородное сырье подразделяется на нафтиды (нефть, природный газ и газоконденсат, природные битумы) и нафтоиды (продукты естественной возгонки органического вещества, встречающиеся крайне редко) [11]. Классификация ПБ, относящихся к нафтидам, представлена в табл. 1.1 [5, 12–14]. Мальты, асфальты, асфальтиты, кериты представляют собой непрерывный ряд продуктов окислительных превращений первичной нефти, тогда как озокериты являются отдельным классом битумов — производными парафиновых и парафино-нафтеновых нефтей. Масляная часть озокеритов практически полностью состоит из твердых парафинов.
От ПБ следует отличать битуминозные сланцы — сланцы, пропитанные битумами, растворимыми в органических растворителях, а также пиробитуми-8 нозные сланцы — сланцы, не содержащие битумов в явном виде, но дающие их при сухой перегонке [15]. Обобщая представленные классификации, следует отметить, что свойства ПБ изменяются в широких пределах: содержание серы от 1 до 13,7%, асфальтенов от 6,1 до 25,8%, силикагелевых смол от 12,6 до 42,5%, ванадия от 0,008 до 0,117%, никеля от 0,002 до 0,042% [9]. Понятно, что такое нетрадиционное сырье требует особого подхода к извлечению и переработке.
Суммарные мировые балансовые запасы ВВН и ПБ составляют, по разным оценкам, от 636–682 млрд т [3, 16] до 1 трлн т, что в 5–6 раз больше остаточных извлекаемых запасов традиционных нефтей, составляющих 162 млрд т [7]. По данным [6] разведенные балансовые запасы ПБ составляют 875 млрд т. Балансовые запасы сверхтяжелых нефтей и ПБ в Канаде составляют по данным [6] 266 млрд т, по данным [17] — 380 млрд т. При относительно малых остаточных запасах традиционных нефтей интенсивное освоение запасов ПБ позволило Канаде активно участвовать в формировании мирового рынка энергоресурсов. На втором месте по запасам ВВН и ПБ находится Венесуэла (балансовые запасы 356 млрд т [6]). Объем добычи сверхтяжелых нефтей и ПБ год от года возрастает, составляя 12–15% от общемирового объема добычи всей нефти [18], а себестоимость добычи снижается [16].
Считается, что Россия по запасам тяжелого углеводородного сырья уступает лишь Канаде и Венесуэле. Согласно зарубежным источникам, в России балансовые запасы ПБ составляют от 47–55 млрд т [6, 17] до 214 млрд т [3] (последнее — с учетом сверхтяжелых нефтей). Наибольшие запасы тяжелых нефтей сосредоточены в Волго-Уральском (60,3%), Западно-Сибирском (15,4%) и Северо-Кавказском (11,3%) бассейнах [18].
Запасы тяжелых нефтей и ПБ в Республике Татарстан, по разным оценкам, составляют от 1,5 до 7 млрд т [20–22], причем доля высокосернистых нефтей в этих запасах превышает 97% [14]. Согласно «Программе развития топливно-энергетического комплекса Республики Татарстан на 2006–2020 годы» [23], в условиях ухудшения структуры запасов крайне остро стоит проблема скорейшего ввода в эксплуатацию разведанных месторождений ВВН и ПБ. При выполнении этого условия будет решена основная задача развития ТЭК — поддержание достигнутого уровня добычи нефти. В ходе решения поставленных в Программе задач на Ашальчинском месторождении была испытана технология парогравитационного воздействия (SAGD) [24], и текущий объем добычи нефти этим методом достиг 300 тыс. т/год.
Синтез нефтерастворимых прекурсоров катализаторов окисления и акватермолиза
Все промысловые испытания [145, 151, 152], включавшие последовательность процедур: нагнетание пара — прекурсора катализатора — нагнетание пара — выдерживание в течение нескольких суток — отбор продукции, показали увеличение нефтеотдачи и снижение паронефтяного отношения по сравнению с экспериментами без использования катализатора.
Определенный интерес представляют работы [158–160], в которых для увеличения газового фактора и, следовательно, более эффективного вытеснения нефти предлагается вместе с катализатором закачивать в пласт карбамид, карбонат аммония, бикарбонат аммония, разлагающиеся при температурах соответственно 158, 58 и 35С с выделением СО2 и NH3. В результате растворения СО2 в нефти дополнительно повышается ее подвижность. В свою очередь, NH3 взаимодействует с нефтяными кислотами, образуя ПАВ, участвующие в вытеснении нефти.
Значительную область для исследований представляет комбинирование волновых и каталитического воздействий на ПБ внутри пласта. Как показано в работе [161], комбинирование каталитического акватермолиза и ультразвукового воздействия оказывает большее влияние не только на снижение вязкости, но и на перераспределение группового состава и содержание гетероатомов, чем только каталитический акватермолиз. Вероятно, под действием ультразвука возможны изменения структуры агрегатов асфальтенов с выделением иммобилизованных углеводородов, что и приводит к перераспределению группового состава [75].
Как уже было показано, акватермолиз даже в отсутствие катализатора приводит к изменению характеристик нефти и ее компонентов. При введении в реакционную массу катализатора эти изменения становятся более заметны. Так, в ИК-спектрах исчезают полосы, соответствующие карбоксильным группам, валентным колебаниям связей С–О–С, S=O, C=N [152, 161]. Рассмотрение результатов термического анализа асфальтенов нефти до и после каталитического акватермолиза [158, 161] показывает, что кривые TG преобразованных асфаль-тенов смещаются в более высокотемпературную область. Иными словами, ас-47 фальтены становятся термически более стабильными, скорее всего из-за отрыва части периферийных алкильных цепей и освобождения иммобилизованных компонентов [162]. Об этом свидетельствует и меньшая высота эндотермических пиков на кривой DTA преобразованных асфальтенов.
По данным 1Н ЯМР, степень ароматичности смол и асфальтенов после каталитического акватермолиза возрастает вследствие обеднения боковыми ал-кильными цепями, а степень конденсированности (число ароматических и нафтеновых колец) снижается [151, 152] благодаря частичному гидрированию колец. Уменьшается и средняя длина алкильной цепи и степень замещенности атомов водорода в ароматических кольцах.
Хроматомасс-спектрометрия фракции масел нефти после каталитического акватермолиза позволила выявить увеличение содержания н-алканов С13–С28, алкилгомологов нафталина с алкильной цепью С1–С6, появление карбоновых кислот С2–С13 [162, 163]. В водной фазе, отделенной от нефти после реакции, содержатся карбоновые кислоты, фталаты, фенолы, спирты, альдегиды. Как замечено в работе [70], фталаты в нефтях отсутствуют, что свидетельствует об их образовании в результате деструкции асфальтенов. Газ акватермолиза содержит алканы С7–С12, кетоны С9–С13, жирные кислоты, альдегиды. Вероятно, соединения с кислородсодержащими функциональными группами, обладая поверхностно-активными свойствами, будут способствовать вытеснению нефти из пласта, но могут усложнить ее обезвоживание на промысле.
Несмотря на относительно большое число лабораторных исследований каталитической внутрипластовой обработки ВВН и ПБ, на сегодняшний день не достаточно анализируются пути превращения САВ. Кроме того, процессы, исследованные на одном сырье, могут быть совершенно не применимы для другого, отличающегося групповым составом, общим содержанием гетероатомных соединений и их отдельных классов. Также не уделяется внимания коксообра-зованию в процессах каталитического и некаталитического акватермолиза.
В конечном счете, с учетом значительных ресурсов высоковязкого нефтяного сырья в России, разработка новых подходов к его преобразованию в пла-48 сте, более детальное исследование их влияния на характеристики добываемого флюида, в частности, выход светлых фракций, концентрацию свободных радикалов, характеристики асфальтенов, устойчивость и т. д., являются актуальными задачами.
Как видно из обзора литературной информации, методы регулирования характеристик ВВН и ПБ — именно асфальтеновых нефтей — несмотря на масштабность научных исследований, недостаточно изучены. Так, например, разрознены сведения о принципах подбора присадок для регулирования структурно-механических характеристик асфальтеновых нефтей, мало внимания уделяется вопросам эффективности ингибиторов флокуляции по отношению к асфальтенами с разными характеристиками, принципам протекания реакций в гидротермальных процессах переработки ВВН. Указанные направления требуют дополнительного изучения и могут привести к оригинальным эффектам, которые, в свою очередь, могут стать вектором для дальнейшего изучения вопросов подготовки к переработке и переработки ВВН и ПБ. В настоящей работе исследованы возможные пути подготовки ВВН к транспорту и переработке: регулирование реологических и структурно-механических характеристик введением добавок, каталитический акватермолиз, окислительное обессеривание.
Взаимосвязь устойчивости и парамагнитных свойств модельных асфальтенсодержащих систем
Вместе с тем, необходимо отметить, что данный подход не учитывает в целом ароматичность асфальтенов. Так, симметричные полициклические структуры, такие как коронен, имеют нулевой дипольный момент, однако в значительной степени склонны к --взаимодействиям и агрегации ввиду отсутствия алкильных цепей.
Наличие прямой зависимости стабильности нефти и ароматичности ас-фальтенов отмечается в [203, 204]. Увеличение ароматичности асфальтенов, отношения С:Н и уменьшение доли алкильных заместителей ведет к усилению проблем с выпадением асфальтенов, причем отложения нестабильных нефтей характеризуются большей ароматичностью и менее растворимы, чем отложения стабильных нефтей [204]. Иными словами, увеличение содержания в НДС структур «континент» — «пропагаторов» флокуляции — ведет к потере устойчивости.
Данный факт важен не столько с точки зрения оценки стабильности нефтей, поскольку последняя легко определяется экспериментальными методами, сколько с точки зрения регулирования технологических параметров термодеструктивных окислительных и термокаталитических процессов переработки нефтяных фракций и остатков. Известно [167], что асфальтены крекинг-остатков характеризуются, по сравнению с асфальтенами прямогонных остат-72 ков, более высоким отношением С:Н, меньшей растворимостью, более высокой конденсированностью ароматической части молекулы, большим содержанием атомов углерода в ароматических кольцах, более низкой молекулярной массой.
Та же тенденция наблюдается при гидрокрекинге нефтяного остатка [170]: с увеличением температуры процесса возрастает содержание асфальтенов А1 и снижается содержание асфальтенов А2, причем свойства первой фракции изменяются в сторону увеличения ароматичности и отношения Н:С. Общее содержание асфальтенов при этом снижается, что, впрочем, не приводит к повышению стабильности остатка: склонность к выпадению асфальтенов возрастает.
Снижение молекулярной массы асфальтенов при термообработке не противоречит уменьшению их растворимости. Отрыв боковых цепей в реакциях крекинга ведет к тому, что молекулы асфальтенов теряют способность к взаимному отталкиванию, силы притяжения ароматических колец возрастают. Поскольку асфальтены — класс соединений, выделяемый согласно их растворимости в толуоле и нерастворимости в н-алканах, то для того, чтобы быть растворимыми в толуоле, молекулы асфальтенов должны иметь определенный размер ароматической пластины [200, 205]. В противном случае данные компоненты не будет растворяться в толуоле и будут отнесены к карбенам и карбои-дам. Поэтому после деструкции алкильных заместителей асфальтенами остаются лишь те молекулы, молекулярная масса и число ароматических колец в которых не слишком велики, чтобы обеспечить растворимость в толуоле. Точно также молекулярная масса асфальтенов, полученных при ожижении угля, почти в 2 раза меньше, чем асфальтенов нефти [200].
Перераспределение фракций асфальтенов в сторону увеличения содержания молекул «континент» наблюдается также в процессах окисления (старения) нефти и нефтепродуктов [194, 196, 206, 207]. В процессе окислительного старения дорожного битума происходит увеличение содержания фракции А1 при одновременном снижении коллоидной устойчивости битума [206]. Старение нефти ведет к снижению точки onset начала флокуляции и увеличению содержания фракции, не растворимой в бинарном растворителе толуол : н-пентан 1:1 [196]. Важно отметить, что при этом снижается эффективность и требуется увеличение расхода диспергатора асфальтенов, вводимого с целью предотвращения образования осадка.
В конечном итоге, перераспределение фракций асфальтенов при воздействии на НДС необходимо учитывать при оптимизации интенсивности воздействия с точки зрения характеристик получаемых продуктов, направлений их дальнейшего использования, а также учета возможной потери устойчивости НДС непосредственно в технологическом процессе.
Регулирование устойчивости модельных асфальтенсодержащих систем Настоящий раздел направлен на установление закономерностей изменения устойчивости модельных систем, содержащих асфальтены различной структуры и добавки разного происхождения. Основной задачей исследования являлось изучение влияния строения молекулы добавки и структуры асфальтенов на устойчивость 2%-ных растворов асфальтенов в толуоле с целью выбора наиболее эффективных добавок для использования в реальной НДС.
Для установления влияния добавок на процесс флокуляции широкой фракции асфальтенов ашальчинской нефти титровали петролейным эфиром растворы асфальтенов в толуоле, содержащие добавки в разной концентрации (рис. 3.3). Прежде всего, остановимся на талловом масле, как наиболее эффективном ингибиторе процесса флокуляции среди исследованных. Пальмитиновая, лино-левая и каприловая кислоты предложены в качестве ингибиторов флокуляции в работе [37]. Точка начала флокуляции возрастает с концентрацией кислоты в нефти. Талловое масло может быть альтернативой чистым кислотам, что важно с точки зрения поиска метода эффективного использования этого отхода.
Известно [208], что нафтеновые кислоты способны смещать начало флоку-ляции в сторону большего содержания н-алкана в системе, при этом основная роль принадлежит образованию водородных связей между атомами водорода группы –СООН и основными атомами азота [209]. Как показано в [50], водородные связи играют значительную роль в агрегации асфальтенов и стабилизации агрегатов молекулами смол. Данный вывод сделан на основе экспериментов по метилированию асфальтенов, при котором происходит замещение атома водорода групп –NH, –OH, –COOH, –SH метильной группой, и теряется способность асфальтенов к образованию водородных связей; при этом снижается способность асфальтенов к агрегации, оцениваемая методом калориметрии изотермического титрования и определения начала флокуляции при титровании н-алканом. Важнейшее следствие метилирования — неодинаковое снижение способности асфальтенов разных нефтей к агрегации: степень снижения способности к агрегации, т. е. число групп, образующих водородные связи, выше для асфальтенов стабильных нефтей. Это свидетельствует о роли групп –NH, –OH, –COOH, –SH асфальтенов в образовании водородных связей с молекулами смол и нафтеновых кислот с повышением устойчивости нефти.
Методика расчета показателя технологического уровня для нефтеперерабатывающих предприятий топливного профиля
Нефть окисляли раствором пероксида водорода в присутствии стеарата меди и уксусной кислоты при температуре 60, 80 и 110С; продолжительность окисления при 80С составляла 1 и 3 ч. В качестве экстрагентов использовали этанол, спирто-щелочной раствор (3% NaOH в 80%-ном этаноле), а также эфи-роальдегидную фракцию (ЭАФ).
Зависимости степени обессеривания и выхода рафината от параметров стадии окисления представлены в табл. 3.4. Экстракция образца, окисленного при 60С, обеспечивает очень низкую степень обессеривания, что можно объяснить низким содержанием окисленных соединений серы в образце. Окисление же при 110С обеспечивает относительно высокую степень обессеривания для рассматриваемого ПБ (более 30%).
Максимальная степень обессеривания обеспечивается при экстракции образца, подвергнутого 3-часовому окислению. Абсолютно во всех случаях степень обессеривания нативной нефти значительно ниже, чем окисленных образцов, что вполне ожидаемо и связано с меньшим дипольным моментом неокис-ленных соединений серы [167].
Среди трех экстрагентов наибольшей эффективностью отличается ЭАФ, что, вероятно, обусловлено содержанием в ней альдегидов, эфиров, кислот, проявляющих поверхностно-активные свойства. Содержание серы в экстрактах, полученных с использованием чистого этанола и спирто-щелочного раствора, практически одинаково, т. е. введение в спирт щелочи не оказывает влияния на процесс экстракции, поскольку сульфоксиды и сульфоны не проявляют кислотных свойств.
Таким образом, при оптимизации условий процесса окислительного обес-серивания высоковязких нефтей должное внимание следует уделять, помимо увеличения конверсии соединений серы в сульфоксиды и сульфоны, выбору экстрагента и явлению окислительных превращений высокомолекулярных компонентов нефти с интенсивным образованием асфальтенов А1, обусловливающих потерю стабильности нефти.
3.6.2. Разработка способа утилизации побочного продукта окислительного обессеривания высоковязкой нефти
Проведенные исследования окислительного обессеривания показали, что выход экстракта, выделяемого из окисленной нефти эфиро-альдегидной фракцией, составляет 10–14% мас. от нефти. Поэтому актуальна разработка способов квалифицированного использованиями отхода окислительного обессерива-ния. Экстракт представляет собой маслянистую жидкость коричневого цвета, содержит сульфоксиды, сульфоны, некоторое количество неокисленных соединений серы, нефтяные кислоты и смолы. Известны биоцидные свойства гетеро-атомных компонентов нефти, в частности нафтеновых кислот, серо- и азотсодержащих соединений. Так, сульфоны обладают фунгицидным действием, сульфиды и сульфоны — антимикробным [250]. Таким образом, указанный побочный продукт может представлять интерес в качестве компонента гидрофо-бизатора, например шпалопропиточного состава.
Широкое применение деревянных шпал на железных дорогах в России ( 70% протяженности всех путей) обусловлено рядом их преимуществ. В то же время, срок службы деревянных шпал ограничен гниением иногда до 4–5 лет. Продлить срок службы шпал и уменьшить вырубку леса на эти нужды позволяет пропитка антисептиками, среди которых весьма распространены каменноугольные и сланцевые масла. При этом срок службы шпал из сосновых пород возрастает до 20 лет, из ели — до 18 лет. днако каменноугольное пропиточное масло может содержать до 12,5 г/кг бенз--пирена [251], а также другие полициклические ароматические углеводороды без алкильных цепей имеют доказанные канцерогенные свойства. В этой связи, предлагается в качестве альтернативы каменноугольному маслу использовать продукты нефтяного происхождения, в частности газойли каталитического и термического крекинга [251, 252], фильтрат обезмасливания [253], растворы полимеров в нефтяных фракциях [254]. В качестве гидрофобизирующего средства исследованы кремнийорганические жидкости [255]. В патенте [256] описана композиция для пропитки шпал, содержащая тяжелый газойль коксования, смолу пиролиза, продукты отстаивания сточных вод. Также предлагаются смеси смолы пиролиза, отработанных нефтепродуктов с каменноугольным маслом [257]. Как правило, основным компонентом всех разработанных шпа-лопропиточных составов являются газойлевые фракции термического и каталитического крекинга, экстракты селективной очистки масел, нефтяные остатки, отработанные масла, смола пиролиза, биоцидные добавки (8-оксихинолин, ди-хлорнафтахинон и другие азотсодержащие соединения) [257–260].
Следует отметить, что некоторые составы, предложенные в качестве альтернативы каменноугольному маслу, также характеризуются канцерогенностью и высокой токсичностью, например смола пиролиза. Применение отработанных масел для пропитки древесины сопряжено с экологическими проблемами от попадания в окружающую среду продуктов деструкции масел, сработанных присадок [261]. Применение же для пропитки шпал относительно безопасных для здоровья работников шпалопропиточных заводов и окружающей среды продуктов, к которым относится фильтрат обезмасливания, нереализуемо по причине дефицитности этого продукта и неудовлетворительных биоцидных свойств ввиду того, что в нем практически отсутствуют ароматические углеводороды и гетероатомные компоненты. Исходя из вышеизложенного, актуален поиск экологически безопасного состава для гидрофобизации шпал на основе доступного сырья.
Применение в процессе окислительного обессеривания для экстракции полярного неароматического кислородсодержащего растворителя предопределяет отсутствие в экстракте полициклических ароматических углеводородов с короткими алкильными цепями. Это вместе с наличием в составе экстракта гете-роатомных соединений с биоцидными свойствами позволяет исследовать экстракт в качестве состава для пропитки древесины.
В экспериментах по пропитке древесины использовали образцы из сосны, поскольку 70% шпал для отечественных железных дорог производят именно из этой породы дерева. Образцы изготавливали в виде прямоугольных призм высотой вдоль волокон 10 мм и основанием 2020 мм так, чтобы годовые слои располагались перпендикулярно одной паре противоположных граней и параллельно второй.
Ниже охарактеризованы исследуемые гидрофобизирующие составы. На основе побочного продукта процесса окислительного обессеривания нефти были приготовлены пропиточные составы 6 и 7. Для сравнительного анализа гид-рофобизирующих свойств предлагаемых составов использовали известные средства для пропитки древесины, как традиционные (смола пиролиза, отработанные масла), так и редко используемые (фильтрат обезмасливания, окисленное талловое масло).
