Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 10
1.1 Ионные жидкости - общие сведения 10
1.2 Катализ на ионных жидкостях 22
1.3 Катализаторы изомеризации пентан-гексановой фракции 31
1.4 Технологии процесса изомеризации с применением гетерогенных катали заторов 40
ГЛАВА 2. Объекты и методы исследований 48
2.1 Характеристика углеводородного сырья и реагентов 48
2.2 Исходные компоненты и реактивы для синтеза катализатора 52
2.3 Методика синтеза ионной жидкости и физико-химические характеристики синтезированного образца катализатора 55
2.4 Методика подготовки сырья 55
2.5 Методика деароматизации пентан-гексановых фракций 55
2.6 Методика изомеризации углеводородного сырья 57
2.7 Критерии оценки каталитической активности синтезированного образца 58
2.8 Методика определения индивидуального углеводородного состава 59
2.9 Стандартные методы анализа 59
ГЛАВА 3. Исследование каталитической активности ионной жидкости в процессе изомеризации н-алканов на примере модельных систем 60
3.1 Изучение кислотных и каталитических свойств ХАИЖ 60
3.2 Изучение закономерностей технологических параметров процесса изомеризации н-алканов в присутствии ХАИЖ 66
3.3 Влияние некоторых классов углеводородов, содержащихся в промышленных фракциях, на показатели процесса изомеризации 74
3.4 Исследование влияния каталитических ядов на стабильность ХАИЖ 100
ГЛАВА 4. Разработка основ технологии изомеризации промышленных фракций алканов с5-с6 с применением ионной жидкости 107
4.1 Изомеризация промышленных фракций на ХАИЖ 107
4.2 Разработка технических требований к сырью процесса изомеризации пентан-гексановых фракций с применением катализатора ХАИЖ 109
4.3 Переработка пентан-гексановых фракций с применением комбини рованного процесса (деароматизация + изомеризация) 110
4.4 Варианты технологии изомеризации фракции НК-62С с применением ХАИЖ 121
4.5 Оценка и технико-экономическое обоснование проекта установки изомеризации фракции НК-62С 127
Основные выводы 130
Литература
- Катализаторы изомеризации пентан-гексановой фракции
- Методика синтеза ионной жидкости и физико-химические характеристики синтезированного образца катализатора
- Изучение закономерностей технологических параметров процесса изомеризации н-алканов в присутствии ХАИЖ
- Разработка технических требований к сырью процесса изомеризации пентан-гексановых фракций с применением катализатора ХАИЖ
Введение к работе
з
АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ. Ужесточение экологических требований к качеству автобензинов, включающие ограничения по содержанию бензола и других ароматических углеводородов, в значительной степени способствует дальнейшему развитию и совершенствованию существующих процессов получения высокооктановых неароматических компонентов автобензинов, в частности изоалкановых углеводородов С5-С6. В современных процессах изомеризации пентан-гексановых фракций образуются изоалканы, октановые характеристики которых позволяют замещать долю ароматических углеводородов в бензинах.
Недостатками представленных на рынке технологий изомеризации н-алканов является применение катализаторов, которые позволяют проводить процесс при высоких температурах, в условиях неблагоприятных для образования высокоразветвленных углеводородов, которые характеризуются более высокими октановыми числами.
Одним из перспективных направлений развития технологий
нефтепереработки и нефтехимии является применение в качестве катализаторов ионных жидкостей - каталитических сред, обладающих специфическими свойствами, сочетающих в себе преимущества гетерогенных и гомогенных систем.
В этой связи, исследование возможности использования в качестве катализатора изомеризации пентан-гексановых фракций ионных жидкостей, проявляющих высокую каталитическую активность уже при низких температурах, является актуальной задачей в нефтепереработке и нефтехимии.
ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Исследование закономерностей жидкофазной низкотемпературной изомеризации алканов Cs-Сб в присутствии хлоралюминатной ионной жидкости (ХАИЖ).
Из цели работы вытекают основные задачи исследования:
- синтез эффективной каталитической системы - ионной жидкости для изомеризации алканов Cs-Сб на основе хлорида алюминия и изучение ее кислотных и каталитических характеристик;
исследование закономерностей процесса изомеризации алканов С5-С6 и изучение влияния различных факторов на выход изоалканов в присутствии ХАИЖ;
разработка технических требований и рекомендаций к сырью процесса изомеризации алканов пентан-гексановой фракции с применением ХАИЖ;
- разработка принципиальной технологической схемы переработки пентан-гексановой фракции в процессе изомеризации на катализаторе ХАИЖ.
АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Результаты исследований докладывались на: Всероссийской научной школе-конференции молодых ученых «Катализ: от науки к промышленности» Томск, 2011 г.; IV Международной конференции РХО им. Д.И. Менделеева «Химическая технология и биотехнология новых материалов и продуктов» Москва, 2012 г.; Всероссийском смотре-конкурсе научно-технического творчества студентов и аспирантов высших учебных заведений «Эврика-2012» Новочеркасск, 2012 г.; Материалы конференции 4-ой выставки «Международная химическая ассамблея. Зеленая химия» Москва, 2012 г.; III Всероссийская научная конференция «Переработка углеводородного сырья. Комплексные решения» (Левинтерские чтения - 2012 г.) Самара, 2012 г.; Международная научно-практическая конференция «Нефтегазопереработка-2013» в рамках XXI Международной специализированной выставки «Газ.Нефть.Технологии» Уфа, 2013 г.
ПУБЛИКАЦИИ. По результатам диссертации опубликовано 10 научных работ: 6 статей в журналах, рекомендованных ВАК, и 4 материала на Международных и Всероссийских конференций.
НАУЧНАЯ НОВИЗНА. В результате исследований кислотных и каталитических свойств синтезированной ХАИЖ показано, что при мольном соотношении 1-метил-З-бутил-имидазолий хлорида к хлориду алюминия 1:2, образуется каталитический комплекс, обеспечивающий конверсию на уровне 60 % масс, в процессе изомеризации н-алканов С5-С6.
Предложены технологические параметры изомеризации н-гексана (температура - 30С, время проведения реакции - 4 часа, соотношение катализатора
к сырью - 1:1, скорость перемешивания - 1200 об./мин.), при которых достигаются высокие выхода целевых изоалканов С5+ на уровне 50 % масс.
Установлено, что примеси нафтеновых углеводородов при концентрации более 4 % масс, в н-гексане снижают глубину изомеризации на 20 % масс, и более; при содержании бензола 0,5 % масс, степень превращения сырья понижается на 30 % масс, при его более высоком содержании катализатор полностью дезактивируется.
Показано, что изоалканы, присутствующие в сырье в количестве от 10 до 20 % масс, повышают конверсию н-гексана на 30-50 % масс.
Разработана эффективная каталитическая система на основе ХАИЖ для процесса низкотемпературной изомеризации алканов С5-С6.
Разработаны технические требования к сырью процесса изомеризации пентан-гексановых фракций с применением в качестве катализатора ХАИЖ. Показано, что содержание воды в сырье не должно превышать более 1 ррт, серы - 0,25 ррт, азота -0,1 ррт и бензола - 100 ррт.
Предложены два варианта принципиальной технологической схемы переработки фракции НК-62С в процессе изомеризации с применением ХАИЖ:
предварительное выделение изопентановой фракции и удаление бензола из сырья (гидрированием) с последующей изомеризацией;
выделение изопентановой фракции и высококипящих примесей (бензол и нафтены) последовательной четкой ректификацией.
ОБЪЕМ РАБОТЫ. Диссертация изложена на 147 страницах машинописного текста, состоит из введения, основной части из 4 глав, основных выводов, списка литературы из 179 наименований, включает 56 рисунков, 45 таблиц.
Диссертационная работа выполнена в рамках государственного контракта № 14.В37.21.0303 Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы по теме «Разработка технологии
получения синтетических компонентов моторных топлив из легкого углеводородного сырья».
Автор выражает признательность Шириязданову Ришату Рифкатовичу, к.т.н., зав. лабораторией газохимических процессов отдела топлив ГУП «ИНХП РБ», за консультации в ходе проведенных исследований.
Катализаторы изомеризации пентан-гексановой фракции
Физические и химические свойства ИЖ (плотность, электропроводность, вязкость, кислотность по Льюису, гидрофобность) можно регулировать изменением типа и соотношения катионных и анионных составляющих [27].
Способность низкотемпературных расплавов солей оставаться жидкими в широком температурном интервале является важной характеристикой ИЖ, особенно в случае использования их в качестве растворителей [28].
У большинства, используемых в настоящее время ИЖ плотность находится в интервале 1,3-1,5 г/см , а вязкость - в пределах 30-40 сП. При введении в структуру атомов -Вг вместо -О и -F в состав ИЖ пло тность увеличивается. Высокая плотность и вязкость ИЖ объясняется образованием упорядоченных надмолекулярных структур (домены, ионные пары, квазимолекулярные упаковки, ассоциаты) [29].
Динамическая вязкость определяется природой катиона и аниона, однако в случае ХАИЖ более значительное влияние на этот параметр оказывает мольное отношение органический амин : хлорид алюминия [30]. Для изучения ИЖ используются методы ЯМР, ИК, УФ-спектроскопии, различные электрохимические методы [31-33].
ИЖ обладают очень высокой ионной проводимостью и поэтому их использование в электрохимии, электрокатализе и гальванотехнике представляет несомненный интерес [34-35].
Температура плавления - одна из основных характеристик ИЖ. Графическая зависимость температуры плавления от длины радикала в типичных ИЖ, содержащих в качестве катиона производные имидазолия и пиридиния, имеет четкий минимум для радикалов С3-С5 Уменьшение длины радикала приводит к повышению ионности структуры, что способствует увеличению температуры плавления. На снижение температуры плавления ИЖ положительно влияют следующие особенности органических катионов: низкая симметрия, слабые межмолекулярные взаимодействия, отсутствие водородных связей и однородное распределение в объеме ионной пары.
В зависимости от структуры катиона и природы аниона ИЖ обладают различной термической стабильностью. В случае термического воздействия температура разложения в основном определяется природой органического катиона [36]. Многие ИЖ на основе пиридина или имидазолия можно использовать без каких либо особых мер предосторожности в температурном интервале от 0 до 200 С.
Растворимость различных веществ в ИЖ зависит от их природы компонентов и диэлектрической проницаемости, а также от полярности ИЖ. Растворимость углеводородов в ИЖ ограничена: например, алканы и циклоалканы не смешиваются с ИЖ, в то время как олефины и ароматические соединения частично растворяются в ИЖ, в зависимости от олеофильных свойств ИЖ [37]. Здесь необходимо отметить некоторые особенности взаимодействия ионных жидкостей с водой. ХАИЖ при взаимодействии с водой подвергаются гидролизу, тогда как комплексы имидазолия с НаГ, CF3COO" или CF3SO3" образуют с водой гомогенные смеси. С другой стороны, ИЖ с тем же катионом, но с PF"6 или (CF3S02)2N в качестве аниона практически не смешиваются с водой и обладают сильными гидрофобными свойствами.
Кислотные свойства ИЖ, в основном определяются двумя факторами: природой аниона и мольным соотношением органической и неорганической солей [38].
Типичным примером является ИЖ, полученная из безводного хлорида алюминия и кватернизованной соли аммония, хлорид 1-этил-З-метилимидазолия. Поскольку ИЖ содержат галогениды металлов, чаще всего они обладают Льюисовской кислотностью, кроме органического катиона, содержат преимущественно анионы АЬСЬ" и А1СЦ . ИЖ наз ывают основной, если она содержит органический катион и анионы СГ и AlCU" и мольная доля галогенида металла в ней X 0,5. Если величина X =0,5, ИЖ нейтральна, при X 0,5 ИЖ обладает сильными кислотными свойствами. Во многих случаях ИЖ проявляют и бренстедовскую кислотность. Протонная кислотность может быть связана с наличием атома протона на кватернизированном атоме азота или с протоном, содержащимся в анионе, например, HSO/, Н2Р04 [39]. Явление суперкислотности ИЖ наблюдается в основном для расплавов, содержащих хлорид алюминия [23]. Значение функции кислотности Гамметта Но для таких систем (Но = -18) показывает, что кислотные свойства ИЖ могут быть соизмеримы с кислотными свойствами HF - TaF5 (Но = -16) и "магической кислоты" HF - SbF6 или FSO3H-SbF6 (Но -25). Особенности сверхкислотных свойств для ХАИЖ рассмотрены в подразделе 1.3.3.
К настоящему времени существует достаточно большое количество публикаций, посвященных синтезу различных по составу и структуре ИЖ, и, в том числе, комбинаторному синтезу и скринингу, ИЖ в каталитических реакциях [40]. Методы приготовления ИЖ достаточно просты и могут быть легко реализованы в промышленных масштабах. Наиболее употребительны и применимы три основных метода синтеза [41-42]: 1) Реакция обмена между солью серебра, содержащей необходимый анион В", и галогенпроизводного с необходимым катионом А+: Ag+B"+A+Hal" - A+B"+AgHaI (1.1) 2) Реакция кватернизации N-алкилгалогенпроизводного с галогенидами металла: (R)2=N+-AlkHar+MHaIn - -(R)2-N+-AlkMHaIn+r (1.2) 3) Реакция ионного обмена на ионообменных смолах или глинах. Другим важным практическим значением является тот факт, что ИЖ можно получать непосредственно в реакторе [43,44]. В этом случае соответствующий N-алкилгалогенид и галогенид металла смешиваются в реакторе, и ИЖ образуется непосредственно перед запуском химического процесса.
Серьезной проблемой при синтезе ИЖ, особенно в отсутствие растворителя, является выделение значительного количества тепла, например, в экзотермической реакции взаимодействия галогенидов алкиламмония и галогенидов металла. С целью смягчения условий процесса приготовления ИЖ и устранения возможности образования примесей, ухудшающих качество продукта, в ряде работ синтез проводили в микроволновых печах [45] или в условиях обработки ультразвуком [46]. При этом возрастает выход продукта реакции, снижается время контакта, уменьшается содержание примесей в продукте.
Весьма перспективной областью исследований является нанесение ИЖ на подходящие носители с целью улучшения выделения продуктов и отделения катализатора от реакционной массы, а также увеличения селективности процесса за счет эффекта пор носителя. В настоящее время опубликовано относительно большое количество данных, которые демонстрируют значительные преимущества гетерогенизированных ИЖ. В работах [47-48] получены и исследованы металлгалогенидные ионные жидкости в реакциях алкилирования ароматических углеводородов олефинами, нанесенные на поверхность SiC 2, мезопористого силиката МСМ-41 и угля. При синтезе использовались три метода нанесения: пропитка носителя ионной жидкостью; химическая прививка ИЖ через анионы А12С17, Fe2Cl7, SnCl3 на силикагель; прививка через органический катион на мезопористый силикат МСМ-42.
В первом случае использование катализатора в жидкофазном процессе приводило к удалению значительной части ИЖ. В случае химически связанной с носителем ИЖ катализаторы работали достаточно стабильно.
Методика синтеза ионной жидкости и физико-химические характеристики синтезированного образца катализатора
Авторами [24] была впервые установлена принципиальная возможность проведения реакции изомеризации индивидуальных н-алканов в присутствии ХАИЖ при низких температурах. Был синтезирован широкий круг различных ИЖ на основе хлорида алюминия и других солей. На синтезированных образцах была проведена изомеризация н-С5-С8 при температурах в интервале 0-40С, при различных давлениях. Конверсия алканов достигала 50-60 % масс, при селективности образования изоалканов 97 % масс. Показано, что каталитическая активность ИЖ зависит от структуры и состава. В большей степени она связана с Льюисовской кислотностью хлорида алюминия, поскольку при полной замене органической части молекул ИЖ существенных изменений в их активности не отмечалось. ИЖ, содержащие слабые Льюсовские кислоты в своем составе, такие как BF3 и GaCb, не проявляли активность в изомеризации н-гептана. Ученые предполагают, что исследованная система фактически представляет собой хлорид алюминия, «иммобилизованный» в фазе РІЖ. Это возможно, объясняет значительную разницу в каталитической активности ионной жидкости и твердого хлорида алюминия, многократное использование которого в качестве катализатора исследованной реакции затруднительно, что и не позволило использовать катализаторы Фриделя-Крафтса в промышленных масштабах.
Результаты исследований авторов [146] показывают, что наряду с протеканием целевых реакций скелетной изомеризации н-пентана, протекают побочные реакции крекинга и диспропорционирования, приводящие к образованию легких С4 углеводородов и более высокомолекулярных, состава Сб-Сі2, в результате чего сильно снижается селективность процесса. Однако, за счет проведения процесса изомеризации при низких температурах селективность по сумме изоалканов С4-С12 составляет 95-100 % масс.
Анализ литературы показывает, что добавление солей некоторых переходных металлов приводит к значительному усилению каталитической активности хлоралюминатных ИЖ не только в реакции изомеризации н-алканов [147]. Ученые объясняли данное явление тем, что при растворении в ХАИЖ определенных солей металлов образуются комплексные анионы, состава [Ме(А1СІ4)з]\ которые способствуют усилению образования в реакционной среде активных каталитических центров . Авторами было показано [148], что в зависимости от наличия и природы активирующей добавки - солей меди, вклад протекающих в процессе изомеризации реакций крекинга и диспропорционирования на глубину изомеризации н-пентана различен. При этом максимальный суммарный выход изоалканов достигается при использовании в качестве активирующей добавки к ХАИЖ СиС12 (II), а максимальный выход изопентана - при введении в каталитическую систему C11SO4. Данная работа представляет перспективную область исследований, так как авторы в качестве каталитической основы использовали технический хлорид алюминия, в отличие от аналогичных работ, где компоненты катализатора предварительно очищали от нежелательных компонентов. Применение технического продукта позволяет рассмотреть перспективы организации промышленного синтеза ИЖ на основе хлорида алюминия. В работе [149] было исследовано влияние добавки H2SO4 в ХАИЖ на основе имидазолина на закономерности образования изоалканов в реакции изомеризации н-октана. Показано, что при мольном соотношении серной кислоты к хлориду алюминия 0,18 в составе РІЖ, достигаются наиболее высокие каталитические свойства в образовании изоалканов, в том числе и целевых изомеров октана. В данном случае также в катализате содержалось значительное количество продуктов крекинга и диспропорционирования.
Анализ публикаций, направленных на изучение влияния различных видов углеводородов на закономерности протекания реакций изомеризации н-алканов показывает, что исследования в данной области малочисленны [150-152]. В работе [151] изучены превращения смеси изомерных гептанов в присутствии метилциклогексана и диметилциклогексана на ИЖ триметиламмоний хлорид -хлорид алюминия. Показано, что присутствие нафтеновых углеводородов способствует увеличению выхода высокоразветвленных алканов, однако в смеси при этом содержалось порядка 40 % масс, изомеров гептана, которые могут оказывать влияние на глубину изомеризации н-алкана. В работе [152] исследовано влияние бензола, циклогексана и метилциклогексана на изомеризацию н-гексана с применением катализатора ХАИЖ. Показано, что данные соединения способствуют ингибированию процесса изомеризации.
Изучение закономерностей технологических параметров процесса изомеризации н-алканов в присутствии ХАИЖ
Возможно, что интенсификация процесса в случае увеличения соотношения катализатора и сырья, происходит за счет увеличения концентрации активных каталитических центров в единице объема реакционной зоны. Однако увеличение выхода изоалканов в данном случае происходит за счет увеличения скорости побочных реакций, приводящих к образованию изобутана, изопентана, что также характеризует селективность образования И30-С5+, которая снижается с 92 до 70 % масс.
Несмотря на то, что с увеличением соотношения катализатора к сырью, происходит усиление реакций крекинга, дизамещенные изомеры гексана с минимальной вероятностью участвует в этих реакциях, что, вероятнее всего, обусловлено их более высокой стабильностью в присутствии суперкислот, как отмечено в подразделе 3.2.3 [164].
С учетом результатов данного исследования принято предпочтительное соотношение катализатора к сырью - 1:1, при котором содержание изомеров гексана равно 22 % масс, и количество изобутана в изомеризате незначительно и составляет 11 % масс.
Анализ экспериментальных данных показывает (таблицы 3.4-3.6), что скорости образования 2-метилпентана и 2,2-диметилбутана более высокие, по сравнению с 3-метилпентаном, 2,3-диметилпентаном независимо от того, какие технологические параметры оказывают влияние на процесс изомеризации, что согласуется с литературными данными [153, 162]. Однако побочные реакции крекинга и диспропорционирования, протекающие при изомеризации на катализаторе ХАИЖ, меняют состав изомеров гексана по сравнению с термодинамически эмпирическим равновесным составом при температурах 20-30С. Дополнительной причиной может быть то обстоятельство, что значение функции кислотности Гамметта Но для ХАИЖ находится в пределах (Н0 —18) [39, 91], что меньше показателя для традиционных гомогенных сверхкислотных фторсодержащих систем HF - SbF6 (Н0 —21) или FS03H-SbF6 (Н0 —25)[140-143]. Отметим, что конверсия н-гексана в случае фторсодержащих систем составляет 95 % масс, от термодинамически возможного при продолжительности контакта около 1 ч. Соответствующие выходы изомеров гексана для фторсодержащих катализаторов в 1,5-1,6 раза выше, чем в случае применения ХАИЖ [143].
Таким образом, с учетом полученных результатов определены технологические параметры процесса изомеризации н-гексана: температура -30С, скорость перемешивания - 1200 об./мин., соотношение катализатора к сырью -1:1, время проведения реакции -4 ч, при которых достигаются высокие выхода целевых изоалканов С5+ на уровне 50 % масс. Дальнейшие исследования проводили при вышеуказанных условиях.
Известно, что в пентан-гексановых фракциях могут содержаться различные углеводороды, которые могут оказывать влияние на каталитические свойства катализаторов, используемых в процессе изомеризации. В этой связи, изучено влияние некоторых классов углеводородов на изомеризацию н-алканов на примере модельных систем. Согласно литературным данным [11, 126] содержание углеводородов, используемых в качестве сырья установок изомеризации, находится в определенных пределах (5-30 % масс), в зависимости от состава нефтей и газовых конденсатов, поступающих на НПЗ, и специфичности производства каждого конкретного НПЗ.
Влияние нафтенов. С целью изучения влияния нафтеновых углеводородов на выход изоалканов и показатели процесса изомеризации приготовлены модельные смеси циклогексана (ЦТ) и метилциклопентана (МЦП) в н-гексане; содержание добавок варьируется от 0 до 10 % масс. Изомеризацию проводили при ранее установленных технологических параметрах [161]. В таблице 3.7 представлен углеводородный состав изомеризата в зависимости от содержания ЦТ в сырье. Таблица 3.7 - Углеводородный состав изомеризата в зависимости от содержания
Из таблицы 3.7 видно, что повышение содержания в сырье циклогексана приводит к снижению выхода изобутана, изопентана и продуктов диспропорционирования изо-С7+. Количество продуктов диспропорционирования в изомеризате при отсутствии добавки составило 14,61 % масс. При увеличении содержания циклогексана до 5 % масс, в сырье содержание продуктов диспропорционирования составило (углеводороды С7+) - 4,72 % масс. Увеличение содержания циклогексана в н-гексане от 0 до 10 % масс, приводит к значительному снижению содержания изомеров гексана с 22 до 4 % масс, в продуктах реакции (рисунок 3.10). В целом же выходы изомеров гексана подчиняются их термодинамическому расчетному выходу [162]. В составе изомеров гексана наиболее высоко содержание 2-метилпентана. Среди дизамещенных изомеров в продуктах реакции преобладает 2,2-диметилбутан, что согласуется с данными работ [100, 140].
Необходимо отметить, что в продуктах реакции обнаружено небольшое количество метилциклопентана, который, вероятнее всего, образовался в процессе изомеризации самого циклогексана [163].
Разработка технических требований к сырью процесса изомеризации пентан-гексановых фракций с применением катализатора ХАИЖ
Анализ таблицы 4.8 показывает, что для изомеризата фракции НК-62С характерны наиболее высокие октановые числа, что обусловлено высокими скоростями реакций изомеризации н-алканов и низким содержанием нафтенов (порядка 4-5 % масс). В изомеризате повышается содержание углеводородов крекинга, в том числе изобутана, что способствует снижению выхода. В отличие от промышленной технологии в данном процессе основным продуктом в углеводородной фазе является изобутан, а не газы СрСз, которые образуются в процессе высокотемпературной изомеризации в среде водорода на промышленных гетерогенных катализаторах, что объясняется, на наш взгляд, более высокими кислотными свойствами исследованного катализатора. Изомеризат характеризуется более высоким молекулярным составом за счет наличия в нем продуктов диспропорционирования изо-С7+5 которые являются приемлемыми по своим физико-химическим свойствам углеводородами современных автобензинов.
Изомеризат должен характеризоваться максимально высокой антидетонационной характеристикой, чтобы эффективно замещать долю ароматических углеводородов в современных автобензинах. В этой связи, наиболее предпочтительным видом сырья для процесса низкотемпературной изомеризации с применением ХАИЖ является фракция НК-62С, в которой незначительно содержание нежелательных примесей нафтеновых и ароматических углеводородов.
Для оценки стабильности синтезированной ХАИЖ в процессе изомеризации пентан-гексановых фракций проведены исследования эксплуатационных свойств катализатора при повторных циклах изомеризации. Изомеризацию фракции НК-62С проводили при продолжительности контакта 1,2 ч. Всего было проведено 5 циклов. Результаты представлены в таблице 4.9 и на рисунках 4.7 и 4.8. Таблица 4.9 - Угл еводородный сое тав изомеризата в процессе изомеризации гидрированной фракции НК-62С в зависимости от количества циклов
Результаты проведенных исследований показывают, что ХАИЖ, обладающая суперкислотными свойствами, катализирует изомеризацию пентан-гексановых фракций при низких температурах. Однако для этого необходима качественная подготовка сырья, прежде всего полное удаление ароматических углеводородов (бензола) - путем селективного гидрирования, а также глубокая осушка сырья. Данные технические решения не является эксклюзивным, в тоже время, очевидно, что для эффективной работы катализатора качество сырья является наиболее важным фактором, так как, каталитический комплекс на основе хлорида алюминия особенно чувствителен к присутствию каталитических ядов в сырье. Ранее было показано, что методы подготовки сырья: глубокая гидроочистка и осушка могут быть успешно применены и в случае использования в качестве катализатора - ХАИЖ.
В ходе ранее проведенных исследований установлено, что при переработке фракции НК-62С, не содержащей бензол достигается наиболее высокий выход изоалканов. При этом изомеризат имеет октановое число (RON) 83-85 пунктов. Присутствующие в сырье изоалканы при определенной концентрации (10-20 % масс), являются инициаторами процесса, в тоже время их содержание может изменяться в широких пределах (30-50 % масс). В связи с этим наиболее оптимальным вариантом переработки данной фракции является использование колонны-деизопентанизатора, где из сырья, при необходимости будет удаляться дорогостоящий изопентан, а кубовый продукт колонны, с необходимым (10-15 % масс.) содержанием изоалканов (изопентан + моно-и дизамещенные изомеры гексана), направляется на изомеризацию.
Отличительной особенностью использования ХАИЖ в процессе изомеризации легких алканов является то, что насыщенные углеводороды нерастворимы в ИЖ, что упрощает процесс разделения изомеризата и катализатора; отделение катализатора происходит декантацией, не требует нагрева и способствует к экономии энергии и снижению потерь катализатора при отсутствии термического разложения.
На основании проведенных исследований предлагается два метода переработки данной фракции. Схема 1 включает стадию предварительного выделения изопентановой фракции, деароматизации (блок-деароматизации) и непосредственно изомеризацию гидрогенизата на катализаторе - ХАИЖ (рисунок 4.9).
Исходное сырье, гидроочищенная фракция НК-62С, поступает с установки гидроочистки в колонну К-4 (деизопентанизатор), где происходит выделение изопентановой фракции. Кубовый продукт колонны направляется в блок деароматизации, где в реакторе в стационарным слое катализатора, гидрируются примеси ароматических углеводородов сырья. Стабилизированный гидрогенизат поступает в реакторный блок изомеризации. На рисунке 4.10 приведена схема данного узла. Гидрогенизат проходит через параллельно работающие адсорберы А-1 и А-2, в которых удаляются следы влаги из сырья. Из буферной емкости Е-1 насос Н-1 забирает подготовленное сырье в параллельно работающие реактора Р-1,Р-2. Куда также поступает катализатор ХАИЖ из буферной емкости Е-2.
Реактор представляет собой аппарат периодического действия с высокоэффективным перемешивающим устройством и рубашкой. Реакция изомеризации проходит при ранее определенных параметрах (Т=30С, скорость перемешивания - 1200 об./мин., соотношение катализатора к сырью - 1:1, Р=0,1-0,2 МПа, продолжительность контакта - 80 минут). Для поддержания необходимого температурного режима в реакторе изомеризации предусмотрено введение хладоагента в рубашку аппарата.
