Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Проблемы и технические решения, связанные с разделением водонефтяных эмуьсий
1.1 .Введение. 7
1.2.0бразование и свойства водонефтяных эмульсий. 8
1.3 .Устойчивость водонефтяных эмульсий. 11
1 АИсточники образования водонефтяных эмульсий. 14
1.5. Методы, способствующие уменьшению количества сточных вод, применяемые на предприятиях . 17
1 .б.Очистка сточных вод. 18
1.6.1 .Механическая очистка. 19
1.6.2.Решетки и песколовки. 19
1.6.3 .Нефтеловушки. 20
1.6.4.Пруды дополнительного отстаивания. 20
1.6.5.Физико-химическая очистка сточных вод. 21
1.6.5.1 .Очистка сточных вод от нефти и нефтепродуктов флотацией. 21
1.6.5.2.0чистка сточных вод коагуляцией. 25
1.6.5.3 .Применение реагентов. 27
І.б.б.Фильтрование. 28
1.6.6.1.Очистка сточных вод от нефтепродуктов с помощью коалесцентных фильтров. 29
1.6.6.2.Ультрафильтрационная очистка сточных вод от нефтепродуктов. 31
1.6.7.Фильтрационно-сорбционный метод очистки сточных вод. 34
1.7.Химически модифицированные формы торфа в качестве дешевого
средства очистки сточных вод. 39
1.7.1 .Торф как катионит. 40
1.7.2.Торф как анионит. 41
1.7.3 .Использование торфа для коалесценции эмульсий нефти. 42
1.8.Подбор и исследование свойств сорбентов. 43
1.8.1.Неорганические сорбенты.
1.8.2.Синтетические сорбенты.
1.8.3.Природные органические и органоминеральные сорбенты
1.8.4.Сорбент «Сорбонафт».
1.9.3аключение.
Глава 2. Объекты и методы исследования.
2.1 .Объекты исследования.
2.1.1 .Физико-химические свойства н-нонана.
2.1.2. Физико-химические свойства дизельного топлива .
2.1.3.Физико-химические свойства бензола.
2.1.4. Применяемые сорбенты и модифицирующие добавки.
2.2.Методы исследования.
2.2.1.Инфракрасная спектроскопия.
2.2.1.1 .Основные принципы.
2.2.1.2.Качественный анализ по ИК спектрам.
2.2.1.3.Инфракрасный анализатор содержания нефтепродуктов ИКАН-1.
2.2.2.Газовая хроматография.
2.2.2.1 .Хроматограф, его устройство и действие.
2.2.2.2.Основные параметры движения вещества при хроматографировании.
2.2.2.3.Качественный и количественный анализ.
2.2.2.4.0бласти применения.
2.2.2.5.Хроматограф газовый «Модель3700».
2.3.Лабораторная установка.
Глава 3. Изучение процессов разделения водонефтяных эмульсий на модельных смесях .
3.1.Исследование разделения эмульсии н-нонан - вода в зависимости от содержания дисперсной фазы в исходной эмульсии. 71
3.2. Исследование разделения эмульсии н-нонан — вода в зависимости от высоты слоя сорбента . 74
3.3.Исследование разделения эмульсии н-нонан - вода в зависимости от скорости подачи сырья. 75
3.4.Дополнительные эксперименты на модельных смесях дизельное топливо - вода. 76
Глава 4. Разработка сорбента для разделения водонефтяных систем .
4.1 .Исследования свойств сорбента в статических условиях. 80
4.1.1.Создание модельной смеси для проведения эксперимента в статических условиях. 81
4.1.2. Создание методики по анализу содержания бензола в исследуемых смесях . 81
4.2,Определение нефтеемкости сорбента «Сорбонафт» в статических условиях в зависимости от дисперсионного состава фракций сорбента. 83
4.3.Оптимизация свойств сорбентов. Исследование влияния различных добавок на свойства сорбента «Сорбонафт». 86
4.4.Влияние различных факторов на изменение адсорбционных свойств модифицированного сорбента «Сорбонафт». 103
4.5.Изменение времени установления 50% поглощения бензола от его исходного количества в водном растворе, от величин добавок к сорбенту «Сорбонафт». 105
4.6.Экспериментальное подтверждение полученных данных. 105
4.7.Исследование изменения свойств сорбента при его модификации катион декатионированными формами изученных цеолитов. 107
4.8.Исследование влияния добавок натриевых и катион - декатионированных форм цеолитов на изменение уровня рН растворов. 111
Глава 5. Разработка способа модификации органоминеральных сорбентов .
5.1.Исследования по щелочной обработке сорбента «Сорбонафт» с целью улучшения его сорбционных свойств. 117
5.2.Моделирование уровней рН сред (при помощи раствора NaOH)
аналогично уровням рН растворов, создаваемых натриевыми формами цеолитных добавок. 117
5.3.Сравнение данных, полученных при регулировании уровней рН водной среды с результатами, полученными при помощи модифицирования
натриевыми формами цеолитных добавок сорбента «Сорбонафт». 119
5.4.Модифицирование сорбента «Сорбонафт» при помощи водных растворов с повышенным уровнем рН. 120
5.4.1 .Приготовление модифицированного сорбента. 120
5.4.2.Изучение адсорбции бензола на модифицированном сорбенте
в статических условиях. 121
Глава 6. Опытно-промышленные испытания модифицированных сорбентов
для разделения водонефтяных систем.
6.1.Эксперименты по сравнению сорбционных свойств исходного сорбента
«Сорбонафт», сорбента, модифицированного натриевыми формами
цеолитных добавок, и сорбента «Сорбонафт», модифицированного щелочной
обработкой в динамических условиях. 123
6.2.Промышленный эксперимент по глубокой очистке вод МНПЗ
модифицированным сорбентом «Сорбонафт». 127
6.3.Промышленный эксперимент по очистке подсланиевых вод речных судов модифицированным сорбентом «Сорбонафт». 128
Глава 7. Изучение механизма сорбции газов и паров на исходном и модифицированном органоминеральных сорбентах.
7.1.Изучение свойств исходного сорбента «Сорбонафт» и
модифицированного щелочной обработкой сорбента «Сорбонафт» в
условиях сорбции газов (аргон) и паров углеводородов (бензол). 129
7.2.Изотерма сорбции аргона сорбентом «Сорбонафт» и сорбентом,
полученным при щелочной обработке сорбента «Сорбонафт». 130
7.3.Изотерма сорбции паров бензола на исходных образцах сорбента «Сорбонафт» и модифицированном сорбенте, полученном при щелочной обработке сорбента «Сорбонафт». 131
7.4.Построение дифференциальных кривых распределения пор по радиусам, по данным изотерм сорбции паров бензола для исходного сорбента «Сорбонафт», а также сорбента, полученного при щелочной обработке сорбента «Сорбонафт». 132
7.5. Интерпретация результатов экспериментов. 133
Выводы. 136
Приложения.
1.Экономические показатели производства и применения модифицированного торфяного сорбента. 138
2. Расчет адсорбера со стационарным слоем сорбента. 144
Список литературы.
- Методы, способствующие уменьшению количества сточных вод, применяемые на предприятиях
- Физико-химические свойства дизельного топлива
- Исследование разделения эмульсии н-нонан — вода в зависимости от высоты слоя сорбента
- Создание методики по анализу содержания бензола в исследуемых смесях
Введение к работе
Экологические аспекты окружающей среды являются основными составляющими жизнеобеспечения государства. Государственной думой, Правительством России принят ряд основополагающих нормативных документов, которые ставят экологическое обеспечение производства в ранг первоочередных задач предприятий. Поэтому современная политика предприятий должна формироваться с обязательным учетом вопросов экологии окружающей природной среды и человека.
Проблемы экологической безопасности особенно остро стоят в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. По данным ЮНЕСКО, нефтепродукты принадлежат к числу десяти наиболее опасных загрязнителей окружающей среды (1).
Повышение уровня добычи и переработки нефти требует значительного увеличения потребления воды, тем самым увеличивают объемы сточных вод предприятий, усложняют схемы водоснабжения и канализации. На нефтеперерабатывающих заводах во время хранения и переработки нефти и нефтепродуктов, промежуточных и побочных продуктов происходит неизбежное загрязнение используемой воды углеводородами и твердыми частицами (2). Основными источниками загрязнения воды нефтепродуктами являются неплотности в различных соединениях технологических цепочек, утечки из сальников насосов, технологические конденсаты, атмосферные осадки, контактирующие с проливами на технологических площадках. Большие объемы вод, загрязненных нефтепродуктами, образуются при добыче нефти, промысловой подготовке, промывке кислых гудронов, а также приготовлении нефтепродуктов типа водотопливных эмульсий, смазочно охлаждающих жидкостей. Отдельным источником являются заводы металлургической и металлообрабатывающей промышленности, ТЭЦ, автотранспорт, текстильные, машиностроительные предприятия.
Нефтепродукты могут присутствовать в воде в эмульгированном, растворенном виде или образовывать на водной поверхности тонкие пленки, в связи с этим извлечение нефтепродуктов из воды осуществляется в каждом конкретном случае специально разработанным методом. Наиболее трудноосуществимым является разделение устойчивых масляных эмульсий, получаемых на основе технических эмульсолов, используемых в качестве смазочно-охлаждающих жидкостей. Проблемы деэмуьгирования имеют огромное значение и для других отраслей промышленности, широкое использование эмульсий в технике и химической технологии, в пищевой и фармацевтической промышленности привело к разработке физико-химических основ устойчивости, стабилизации и разрушения эмульсий. 1.2. Образование и свойства водонефтяных эмульсий.
Эмульсии представляют собой дисперсные системы двух жидкостей, не растворимых или малорастворимых друг в друге, одна из которых диспергирована в другой в виде мелких капелек (глобул). Диспергированная жидкость является внутренней, или дисперсной фазой, а жидкость, в которой она находится, называется дисперсионной средой (внешней, сплошной).
Свойства эмульсий близки к свойствам коллоидных растворов, хотя величина диспергированных частиц у них различна. Эмульсии относятся к микрогетерогенным системам, частицы которых видны в микроскоп, а коллоидные растворы — к ультрамикрогетерогенным системам, частицы которых в микроскоп не видны (25).
При образовании эмульсии увеличивается поверхность дисперсной фазы, поэтому для осуществления процесса эмульгирования должна быть затрачена определенная работа, которая концентрируется на поверхности раздела фаз в виде свободной поверхностной энергии. Энергия, затраченная на образование единицы межфазной поверхности, называется поверхностным (межфазным) натяжением. Глобулы дисперсной фазы имеют сферическую форму, так как такая форма имеет наименьшую поверхность и наименьшую свободную энергию для данного объема.
Свободная энергия капель дисперсной фазы способствует их слиянию (коалесценции), но помехой этому в устойчивых эмульсиях являются стабилизаторы эмульсии. В эмульсиях чистых, несмешивающихся жидкостей, не содержащих эмульгаторов, капли быстро сливаются и эмульсия разрушается.
Все двухфазные дисперсные системы делятся на две группы по величине удельной свободной межфазной энергии, измеряемой поверхностным натяжением ст. К первой группе относятся лиофобные дисперсные системы — термодинамически неустойчивые, характеризующиеся некоторым временем существования, с относительно высоким межфазным натяжением ст, большим граничного значения стт. Ко второй группе относятся лиофильные дисперсные системы - термодинамически устойчивые, самопроизвольно образующиеся эмульсии со значением межфазной поверхностной энергии, меньшим граничного значения стт.
Лиофильные системы являются полуколлоидами (семиколлоидами) и характеризуются высокой дисперсностью. Предельный случай лиофильных систем соответствует безграничной взаимной растворимости, когда а = О, т.е. образованию однофазной системы — истинного раствора, обычного в данной среде (73).
О механизме образования эмульсий имеется много различных гипотез, однако не все они подтверждаются опытными данными. Большие исследования по этому вопросу были проведены академиком П. А. Ребиндером и его школой. В их трудах механизм образования эмульсии представлен в следующем виде.
Первой стадией диспергирования является растягивание капли жидкости в цилиндрик, что сопровождается увеличением поверхности дисперсной фазы и происходит с затратой работы для преодоления молекулярных сил поверхностного натяжения. Вытянутая капля становится неустойчивой и распадается на мелкие частицы, приобретающие сферическую форму. Этот распад является второй стадией процесса и сопровождается уменьшением поверхности и свободной поверхностной энергии. В третьей стадии происходят одновременно процессы коалесценции при столкновении капель и диспергирования образовавшихся капель. Однако чем меньше становятся капельки, тем труднее происходит их вытягивание. Под действием увеличивающегося капиллярного давления более мелкие капли делаются все более жесткими, сопротивляющимися изменению формы.
По характеру дисперсной фазы и дисперсионной среды различают эмульсии двух типов: первые так называемые эмульсии прямого типа — эмульсии неполярной жидкости в полярной (Н/В); и вторые - обратного типа - эмульсии полярной жидкости в неполярной (В/Н) (84). Устойчивые лиофобные нефтяные эмульсии, образующиеся при добыче нефти и ее обессоливании, как правило, относятся к эмульсиям второго типа (В/Н). Тип эмульсии обычно устанавливают при определении свойств ее дисперсионной среды. Эмульсии Н/В смешиваются с водой, не смачивают гидрофобную поверхность и обладают высокой электропроводностью. Эмульсии В/Н смешиваются с маслом или нефтью, смачивают гидрофобную поверхность и не обладают заметной электропроводностью.
Установлено, что тип образующейся эмульсии в значительной степени зависит от соотношения объемов несмешивающихся жидкостей — дисперсионной средой стремится стать та жидкость, объем которой больше. При смешении жидкостей в присутствии эмульгатора значение соотношения объемов жидкостей значительно снижается, а иногда и совсем теряется.
Эмульгаторы, обладающие гидрофобными свойствами, образуют эмульсию типа В/Н, а эмульгаторы гидрофильные - эмульсию типа Н/В. Необходимо отметить весьма интересное свойство - антагонистичность гидрофобных и гидрофильных эмульгаторов. При совместном присутствии одни эмульгаторы стремятся вытеснить другие, что приводит иногда к обращению фаз, т. е. к превращению эмульсии Н/В в эмульсию В/Н и наоборот.
По величине концентрации дисперсной фазы все эмульсии делят на разбавленные, концентрированные и высококонцентрированные.
Под разбавленными эмульсиями в данном случае понимают высокодисперсные эмульсии, содержащие до 0,1 % дисперсной фазы; по величине частиц они близки к коллоидным растворам, т.е. диаметр капелек около 10 5 см. Разбавленные эмульсии агрегативно устойчивы без введения эмульгаторов. Примером разбавленной эмульсии может быть эмульсия машинного масла в воде, образующаяся при конденсации пара в процессе работы паровой машины.
К концентрированным эмульсиям относятся высокодисперсные системы со сравнительно большим содержанием дисперсной фазы (до 74 % об.). В концентрированных эмульсиях диаметр диспергированных капель составляет более 0,1 мкм, капельки хорошо видны под обычным микроскопом, следовательно, такие эмульсии относятся к микрогетерогенным системам (53). Они легко седиментируют, особенно когда разница в плотностях дисперсной фазы и дисперсионной среды велика. Эмульсии, образующиеся при добыче и обессоливании нефти, относятся преимущественно к эмульсиям этого вида.
К высококонцентрированным, или желатинированным, эмульсиям относятся дисперсные системы жидкость - жидкость с большим содержанием дисперсной фазы (более 74 % об.). Вследствие плотной упаковки капель они не способны к седиментации и обладают механическими свойствами, похожими на свойства гелей. К эмульсиям такого вида относятся консистентные смазки.
Методы, способствующие уменьшению количества сточных вод, применяемые на предприятиях
Методы, способствующие уменьшению количества сточных вод, применяемые на предприятиях. Основные трудности, возникающие при очистке сточных вод нефтеперерабатывающих заводов, вызваны большими количествами сбрасываемых сточных вод (6). Если исключить стоки хозяйственно-фекальной канализации, то сточные воды нефтеперерабатывающих заводов могут быть разбиты на две группы: охлаждающая вода и технологическая вода. Охлаждающая вода применяется в поверхностных или оросительных конденсаторах и в холодильниках; при нормальных условиях эксплуатации она не загрязнена химикалиями или нефтепродуктами. К технологическим водам относятся воды загрязненные химикалиями или нефтепродуктами. Преобладающая часть общего количества сточных вод падает на охлаждающие воды. При анализе мероприятий по охране водоемов в первую очередь следует решить вопрос о целесообразности оборота охлаждающей воды. В засушливых районах выбор обычно предрешен, и почти всегда строят градирни для охлаждения оборотной воды. На берегу больших водоемов, где ресурсы пресной воды практически не ограничены, на первый взгляд более целесообразно однократное использование воды. Однако в этом случае потребуется значительное увеличение пропускной способности нефтеловушек. Сооружение градирен при применении оборота охлаждающей воды требует также больших площадей и крупных затрат на сооружение и эксплуатацию. Примером использования части сточных вод в системах оборотного водоснабжения может служить схема канализации Восточно-Чикагского нефтеперерабатывающего завода, расположенного на берегу оз. Мичиган. В состав завода входят установки перегонки, термического и каталитического крекинга, полимеризации, алкилирования, производство консистентных смазок и маслоочистительный цех. Общая пропускная способность завода составляет (по сырью) около 13000 тонн в сутки. Сравнение стоимости сооружений, эксплуатационных расходов и т. д. для различных вариантов привело к решению использовать на этом заводе оборотную систему водоснабжения (7). Уменьшение количества сточных вод позволило снизить содержание загрязнителей, сбрасываемых с водой в озеро, при любых изменениях технологии.
Основное количество речной воды используется для получения химически очищенной воды, необходимой для работы котельных и котлов-утилизаторов технологических установок, а также для заполнения противопожарных водоемов.
Для технологических нужд артезианская вода используется только в тех случаях, когда по условиям технологии необходима холодная вода с температурой 8 - 10С (процессы переработки полипропилена, карбамидная депарафинизация дизельного топлива).
За последнее десятилетие расход свежей воды на тонну перерабатываемой нефти снизился почти в два раза (с 0,83 до 0,43 м3/т). Изменение структуры водопотребления и водосброса проводилось по следующим направлениям: широкое внедрение аппаратов воздушного охлаждения; перевод охлаждения со свежей воды на оборотную; освоение энерго-водо-сберегающих технологий.
Технологические воды, загрязненные различными химикалиям или нефтепродуктами, требуют весьма тщательной очистки. Любое мероприятие, снижающее расход технологических сточных вод, позволяет уменьшить габариты нефтеловушек и значительно упрощает борьбу с загрязнением водоемов.
Механический метод основан на принципе гидравлического отстаивания, в основе которого лежит выделение из сточных вод мехпримесей нефтепродуктов в состоянии покоя или движения сточной воды с заданной скоростью (31). При этом взвешенные вещества, имеющие плотность ниже плотности воды, осаждаются на дно очистных сооружений, а вещества, имеющие плотность ниже плотности воды, всплывают на поверхность сооружений.
Решетки применяются для задержания крупных загрязнений сточных вод. Они предохраняют оборудование от засорений крупными загрязнителями, прозоры в решетке должны быть не более 16 мм (31).
Песколовки применяются для выделения из сточных вод тяжелых минеральных примесей, главным образом песка с частицами диаметром 0,15-0,20 мм и более. На блоках очистки сточных вод применяются железобетонные песколовки с горизонтальным движением воды. На входе и выходе каждой секции песколовки устанавливают шибера, которые служат для равномерного распределения потока воды по секциям и отключения их в случае ремонта и очистки. Дно песколовки выполняется в виде приямков по два в каждой секции для сбора выпадающего песка. Выпадение песка из сточной воды обеспечивается, при скорости равной 0.15 м/сек при минимальном притоке и 0.3 м/сек при максимальном притоке. Продолжительность пребывания воды в песколовке 30-60 сек.
Физико-химические свойства дизельного топлива
В СССР одним из первых начал изучать возможность очистки производственных сточных вод от эмульгированной нефти методом коагуляции В. А. Щербаков. В качестве химических реагентов он использовал сернокислый алюминий, известь, хлористый кальций и смесь коагулянтов. Для доочистки сточных вод от нефти наиболее целесообразно применение извести в количестве 0,2—0,7 мг СаО на 1 мг нефти, содержащейся в сточной воде. Начальное количество нефти в воде составляло 85,7—3633 мг/л, остаточное же ее количество было соответственно 9,6—90 мг/л. При увеличении дозы извести, как указывает автор, можно снизить содержание нефти до 2 мг/л. Продолжительность реакции 1—1,5 мин. Количество плавающей нефти не влияет на дозу коагулянта, но эффект очистки при большом количестве плавающей нефти снижается. Осадок отстаивается примерно через 5 минут, но значительно уплотняется через 2 часа.
Сотрудниками БашНИИ Б. А. Миткалевым и Е. П. Манкевич разработаны методы очистки промышленных стоков нефтеперерабатывающих заводов. Они считают, что лучшие результаты по доочистке сточных вод от эмульгированной нефти получаются при совместном применении сернокислой закиси железа и гашеной извести. При использовании 150 мг/л FeS04 и 200 мг/л Са(ОН)2 в очищенной воде оставалось 15—57 мг/л нефтепродуктов.
Авторы отмечают неполное отстаивание осадка после коагуляции в вертикальном отстойнике, 100—224 мг/л его выносилось из воды. Поэтому они рекомендуют фильтровать воду после вертикального отстойника через песчаные фильтры. В.Г. Перевалов исследовал коагуляцию нефтяной эмульсии различными химическими реагентами FeS04, СаСІ2, А12(804)3 и др.
Работа проводилась со сточной водой Московского нефтеперерабатывающего завода после механической ее очистки в нефтеловушке. Указанные соединения, за исключением сернокислого алюминия, не дали эффекта. Сернокислое и хлорное железо уменьшали содержание нефти, но сравнительно хороший результат достигался только при применении высоких доз реагентов (до 600 мг/л и больше). При этом цвет воды становился черным. Лучшие результаты получены при применении сернокислого алюминия и алюминиевых квасцов. Но и в этом случае дозы коагулянта составляли 20—800 мг/л. Начальное количество нефти с 79—280 мг/л снижалось после коагуляции до 30—76 мг/л. Автор считает целесообразным при коагуляции эмульгированных нефтепродуктов солями алюминия применение суспензионного осветлителя, в результате чего при дозе сернокислого глинозема 50 мг/л и оптимальной величине рН=7,5 остаточное количество нефти составляло 7—10 мг/л. Цвет и запах нефти практически исчезали. Опыты проводились в лабораторных условиях при температуре воды 20—22.
В 1952 г. институтом ВОДГЕО была проверена возможность использования стока катализаторных фабрик, содержащих раствор АІ2(804)з, для доочистки сточных вод нефтеперерабатывающих заводов.
Коагулирующая способность стока катализаторной фабрики изучалась на сточных водах двух нефтеперерабатывающих заводов. Коагуляция проводилась одним стоком катализаторной фабрики и стоком вместе с известью при температурах 25 и 40. Установлено, что коагуляция одним сернокислым алюминием дает удовлетворительные результаты при дозе его 200 мг/л. В этом случае содержание нефтепродуктов снижалось со 156 до 14 мг/л при температуре воды 25—30. Содержание нефтепродуктов в стоке после коагуляции при одной и той же дозе коагулянта и температуре воды 40 оставалось более высоким (60—90 мг/л). При меньших дозах коагулянта содержание остаточной нефти колебалось при температуре воды 25—40 в пределах 36—280 мг/л. При дозе А12(804)3 50 мг/л получались очень мелкие неоседающие хлопья. Значительно лучшие результаты получались при коагуляции одной известью. При дозе 100 мг/л СаО остаточное содержание нефти составляло 5—18 мг/л при начальном ее количестве 160—280 мг/л.
Смесь сульфата алюминия и извести давала хорошие результаты при дозах 100 мг/л АІ2(804)з и 50 мг/л СаО. Количество нефти снижалось с 75-143 до 5—20 мг/л. Вода после коагуляции теряла желто-коричневый цвет и резкий запах нефтепродуктов. При температуре воды 40 большая часть хлопьев образовавшегося гидрата окиси алюминия всплывала; лишь при повторном перемешивании хлопья постепенно начинали оседать. Таким образом, лабораторными исследованиями установлено, что сточные воды нефтеперерабатывающих заводов могут достаточно эффективно доочищаться методом коагуляции.
В качестве реагентов в зависимости от местных условий и состава воды могут применяться гашеная известь, сернокислый алюминий, сернокислое железо, а также сернокислый алюминий и сернокислое железо в сочетании с известью.
Исследование разделения эмульсии н-нонан — вода в зависимости от высоты слоя сорбента
Для изучения свойств сорбента проведены исследования в статических условиях. Изучались такие характеристики сорбента как время насыщения сорбента растворенным в воде нефтепродуктом, остаточное содержание нефтепродукта в сорбате. Данные характеристики особо важны при промышленном применении технологии, так как от них на прямую зависят такие параметры установки, как физические размеры и производительность.
В сточные воды НПЗ попадает большое количество органических веществ, из которых наиболее значимы конечные и промежуточные продукты перегонки нефти, собственно нефть, нафтеновые кислоты и их соли, деэмульгаторы, смолы, фенолы, бензол, толуол. Значительную часть углеводородов составляют ароматические углеводороды, которые попадают в стоки НПЗ с установок вторичных процессов, а так же с процессов, в которых применяются присадки и реагенты, содержащие ароматические соединения.
Создание модельной смеси для проведения экспериментов в статических условиях. Характеристики сорбентов изучались на модельной смеси бензол-вода. Методы предварительной очистки сточных вод предприятия позволяют довести остаточное содержание нефтепродуктов до сотен мг/л. Растворимость бензола в воде при 20С составляет 0,082г в 100г воды (10). При данной концентрации бензол растворим в воде, и не требуется дополнительного применения эмульгаторов и специальных перемешивающих устройств (в работе был использован термин смесь бензола с водой). Модельные смеси бензол-вода создавались при помощи микрошприца объемом Імкл. В бюкс с резиновой крышкой при помощи лабораторной пипетки вводили 5мл воды, далее бюкс закрывали резиновой крышкой и при помощи шприца бензол вкалывали в объем воды. Содержание бензола при данных условиях приготовления составляет 160мг/л. Данный способ позволяет избежать контакта с атмосферой, что предотвращает произвольное изменение концентрации за счет испарения бензола и воды, и ограничивает реакционную зону объемом бюкс.
Создание методики по анализу содержания бензола в исследуемых смесях Анализы проводились с помощью метода хроматографии на хроматографе марки 3700 с пламенно ионизационным детектором (79). Съем полученных данных производился с помощью самопишущего устройства. Пламенно-ионизационные детекторы обладают очень высокой чувствительностью, позволяя определять самые незначительные концентрации веществ. Известные методики хроматографического анализа предполагают введение в хроматограф смесей веществ, отделенных от воды. Так углеводороды экстрагируют четыреххлористым углеродом, экстракт отделяют при помощи делительной воронки, далее экстракт пропускают через трубку, заполненную осушителем, и затем вводят в хроматограф. Данные методики имеют ряд недостатков. Четыреххлористый углерод является высокотоксичным веществом, оказывающим, при работе с ним, отрицательное воздействие на организм человека. Также при экстракции для достижения удовлетворительных значений погрешности необходимы значительные количества экстрагируемой жидкости, при переливании неизбежен контакт с атмосферой и, как следствие, незапланированное изменение концентрации углеводородов. Важным недостатком являются неизбежные значительные затраты времени, не позволяющие проводить необходимое количество экспериментов в единицу времени.
Для дальнейшего продолжения работ по решению основной задачи проведен анализ сорбентов, используемых в хроматографическом анализе для разделения смесей углеводородов. Выполнен ряд вспомогательных опытов с хроматографическими колонками, заполненными различными сорбентами. После анализа полученных результатов для дальнейших экспериментов была выбрана колонка, заполненная сорбентом: масло SV-17, нанесенное на хромосорб. Подобраны оптимальные режимы работы хроматографа температуры, расходы газа носителя (в качестве газа носителя использовался аргон высокой чистоты), водорода, воздуха. Подобранный режим позволил проводить анализ содержания бензола в смеси без предварительной подготовки. Микрошприцем через резиновую крышку отбиралась проба объемом 1мкл и вводилась в хроматограф.
Для создания калибровочного графика были созданы пробы бензола в воде с известным содержанием от 1мг/л до 160 мг/л. Наблюдалась высокая сходимость полученных результатов. Разница между пиками выхода бензола составляла менее 10%.
Таким образом, данная методика определения содержания бензола в воде принята для проведения дальнейших исследований. Данный выбор определен малой погрешностью измерений, экспрессивностью метода, а также безопасностью для организма человека.
Создание методики по анализу содержания бензола в исследуемых смесях
Таким образом, из полученных данных можно сделать вывод (88), что между частицами углеводорода и поверхностью адсорбента в жидкой фазе происходят взаимодействия различного характера. Имеют место молекулярные силы. Электрокинетические силы, вызываемые движением электронов в сближающихся молекулах. Вследствие движения электронов даже молекулы с симметричным (в среднем) распределением электронной плотности обладают флуктуирующими (колеблющимися по направлению) отклонениями этой плотности от средней, т. е. - флуктуирующими диполями, квадруполями и.т.д. При сближении молекул движения этих флуктуирующих диполей, квадруполей и т. д. разных молекул перестают быть независимыми.
Так же имеют значение электростатические силы — ориентационные силы, проявляющиеся при адсорбции полярных молекул на поверхностях, несущих постоянные электростатические заряды (ионы, диполи), и индукционные силы, обусловленные появлением в адсорбирующихся молекулах дипольных - моментов, наведенных зарядами поверхности, или появлением дипольных моментов в адсорбенте, наведенных адсорбирующимися диполями. Эти силы являются силами притяжения и при сближении молекул адсорбата с молекулами адсорбента уравновешиваются силами отталкивания.
В условиях проводимого эксперимента в основу, состоящую из сорбента, вводился активный компонент. Торф из которого изготавливается сорбент обладает исключительно большой удельной поверхностью (тысячи м /г) и, как следствие, хорошей нефтеемкостью. Масса чистого торфа в основе не полярна. Введением компонентов, обладающих заряженными частицами, масса компонента приобретает свойство ориентирования сорбируемого вещества относительно поверхности адсорбента. Результатом взаимодействий является то, что адсорбирующаяся молекула взаимодействует не с одним центром на поверхности адсорбента (ионом, атомом или молекулой, образующими его решетку), но со многими соседними центрами. При этом суммарное взаимодействие молекулы адсорбируемого вещества со всем адсорбентом, обусловленное дисперсионными силами, всегда больше взаимодействия ее с одним центром адсорбента. Такими центрами являются частицы гидрофобизированного торфа. Также можно говорить о силах взаимодействия, существующих между молекулами адсорбата в слое сорбента. Молекулы адсорбата притягиваются не только к адсорбенту, но и друг к другу. Это притяжение увеличивается с ростом заполнения монослоя, поскольку среднее расстояние между молекулами адсорбата на поверхности при этом уменьшается. Частицы активного компонента имеют преимущество в скорости сорбционного действия перед массой основы сорбента из-за электростатических, электрокинетических сил, которые проявляются при взаимодействиях сорбируемый компонент — сорбент. Однако масса основы сорбента обладает несоизмеримо большей нефтеемкостью и, можно предполагать, что молекулы углеводородов, сорбируемые активным компонентом, переориентируются и распределяются в толще сорбента.
Особенностью адсорбционных взаимодействий, происходящих в жидких средах, является весьма тесное сближение молекул адсорбата с атомами, ионами или молекулами, образующими поверхность адсорбента. Согласно теории нефтяных дисперсных систем (85), углеводороды в воде образуют ассоциаты молекул. Частицы активного компонента служат центрами притяжения ассоциатов молекул сорбируемого вещества в зависимости от величины заряда того или иного цеолитного компонента в массе адсорбента, который в свою очередь определяется модулем цеолита, а также размерами ассоциатов молекул. Экспериментальным путем показано, что привлечение активного компонента в массу сорбента увеличивает скорость сорбции в несколько (до 10) раз без изменения объема адсорбированного углеводорода на комплексном адсорбенте.
