Содержание к диссертации
Введение
2. Обзор литературы 7
2.1. Баромембранные процессы и неорганические мембраны для разделения жидкостей 7
2.2. Материалы на основе углерода 15
2.2.1. Технология углеграфитовых материалов 15
2.2.2. Классификация и методы исследования пористой структуры углеграфитовых материалов
2.2.3. Влияние технологических факторов на формирование пористой структуры и эксплуатационные свойства углеграфитовых материалов 26
2.2.4. Способы получения высокопористых углеграфитовых материалов 32
2.2.5. Применение пористых углеграфитовых материалов и неорганических мембран в процессах очистки и фильтрации жидкостей 36
2.3. Регенерация отработанных масел с использованием баромембранных процессов 37
2.4. Выводы из обзора литературы и основные задачи исследований 43
3. Экспериментальная часть 46
3.1. Методическая часть 46
3.1. 1. Методики изучения пористой структуры подложек и мембран 46
3.1.2. Описание установки для испытания подложек и мембран, методики анализов жидкостей 50
3.2. Разработка технологии изготовления углеграф итовых подложек 53
3.2.1. Методика изготовления 53
3.2.2. Влияние количества и дисперсности порообразователя на пористую структуру и свойства углеграфитовых подложек 56
3.2.3. Влияние способа диспергирования порообразователя на пористую структуру и свойства углеграфитовых подложек 65
3.2.4. Влияние технологических факторов на формирование анизотропной пористой структуры углеграфитовых подложек 70
3.2.5. Обсуждение результатов и выбор оптимального варианта технологии изготовления углеграфитовых подложек.. 73
3.3. Разработка технологии изготовления керамических мембран из диоксида титана 75
3.4. Применение неорганических мембран 88
3.4.1. Очистка и регенерация отработанных масел 88
3.4.2. Очистка и регенерация технологических растворов и сточных вод машиностроительных предприятий 107
3.4.3. Разработка аппаратов и установок с трубчатыми элементами..., 112
3.4.4. Цилиндрический аппарат с трубчатыми элементами 116
3.4.5. Блочный аппарат с трубчатыми элементами 118
4. Выводы 121
Литература 122
Приложения 134
- Технология углеграфитовых материалов
- Применение пористых углеграфитовых материалов и неорганических мембран в процессах очистки и фильтрации жидкостей
- Описание установки для испытания подложек и мембран, методики анализов жидкостей
- Влияние способа диспергирования порообразователя на пористую структуру и свойства углеграфитовых подложек
Введение к работе
Производство и потребление энергии, рациональное использование природных ресурсов и защита окружающей среды от различных видов отходов промышленного производства — это основа существования и устойчивого развития современного общества [1-4].
В настоящее время большая часть энергии производится из невозобно-вимых видов ископаемого топлива: угля, нефти, газа. По оценкам специалистов запасы этих видов топлива будут исчерпаны: угля - через 320 лет, нефти — через 40 лет, газа - через 60 лет [1, 4]. Как видно из представленных данных, в первую очередь будут истощены запасы нефти.
Экологической стороной проблемы использования нефти и нефтепродуктов является то, что при их разведке, добыче, переработке, транспортировке, хранении, использовании образуются различные вещества, загрязняющие окружающую среду. В сфере использования нефти основными потребителями являются энергетика и нефтепереработка. Существенную долю продуктов нефтепереработки составляют масла и смазки различного назначения.
В процессе работы, под действием различных факторов, с течением времени происходит ухудшение эксплуатационных свойств масел и требуется их замена. Отработанные масла представляют серьёзную экологическую опасность. Например, в мире ежегодно в биосферу попадает около бмлн. тонн отработанных нефтепродуктов, из которых более половины составляют отработанные масла [5]. С другой стороны, сбор, регенерация и повторное использование отработанных масел представляют значительный ресурсосберегающий и экономический интерес, поскольку из 100 тонн отработанных масел может быть получено 60-80 тонн регенерированных продуктов, не уступающих по качеству свежим маслам, тогда как на получение такого количества свежих масел требуется 600-800 тонн сырой нефти, а затраты на регенерацию составляют не более 40% от стоимости свежего масла [6]. Сбор и
5 вторичную переработку отработанных масел ведут практически во всех про-мышленно развитых странах, однако собираемые масла используют в основном (70-90%) в качестве топлива. Доля смазочных материалов, подвергаемых вторичной переработке с получением регенерированных масел, в США составляет 4-7% от общего сбора отработанных масел, в Японии — 5%, в Великобритании — 10%, во Франции, Италии и Германии — 20-30%, в России и странах СНГ - 3% [6]. Поэтому все работы, направленные на экономию, рациональное использование и защиту окружающей среды от нефтепродуктов являются, безусловно, актуальными.
Кроме отработанных масел значительным источником загрязнения окружающей среды нефтепродуктами и поверхностно-активными веществами (ПАВ) являются смазочно-охлаждающие жидкости (СОЖ) и моющие растворы (MP). Например, только сброс отработанных СОЖ, обладающих высокой специально обеспечиваемой стабильностью, составляет в нашей стране около 150 тыс.м3/год. С другой стороны, без их использования в различных технологических процессах нельзя провести обработку металлов, ремонт и эксплуатацию оборудования [7-9].
Смазочно-охлаждающие жидкости в виде устойчивых эмульсий типа "масло в воде" с одной стороны играют роль фактора, снижающего интенсивность силовых и тепловых нагрузок на инструмент и обрабатываемую деталь, а с другой - роль средства, позволяющего своевременно удалять из зоны обработки стружку и продукты износа инструмента. Рациональное использование СОЖ обеспечивает увеличение стойкости режущих инструментов в 1,3-5 и более раз, повышение точности обработки деталей и эксплуатационных свойств обработанных поверхностей [8, 9].
Успехи в развитии баромембранной технологии и новые возможности, появившиеся в связи с разработкой неорганических мембран, позволяют решить актуальную проблему - создание локальных систем очистки, передвижных и стационарных установок для очистки и регенерации отработанных масел на месте потребления у крупных потребителей раздельно по маркам, с
последующим использованием регенератов по прямому назначению, а также систем очистки различных сточных вод и технологических растворов в которых сочетаются традиционные и баромембранные процессы разделения жидкостей [10, 11].
Такие системы в наибольшей степени обеспечивают не только охрану окружающей среды но и возврат в производство масел, воды или технологических жидкостей и извлечение из отходов ценных компонентов [10,11].
Целью настоящей работы являлась разработка неорганических мембран на основе углеродных и керамических материалов, процессов и аппаратов с их использованием применительно к очистке или регенерации отработанных масел, сточных вод и технологических растворов, содержащих нефтепродукты, предприятий различных отраслей промышленности.
Основные этапы работы были выполнены в соответствии с постановлением ПСНТ СССР №283 от 03.04Л 990 г. и распоряжением Министерства науки, высшей школы и технической политики РФ №274 от 06.05.1992 г. "О проведении научно-исследовательских и опытно-конструкторских работ по направлению "Мембранные процессы" государственной научно-технической программы "Ресурсосберегающие и экологически чистые процессы металлургии и химии" в 1990-1995 г.г., распоряжением Министерства науки, высшей школы и технической политики РФ межотраслевая научно-техническая программа "Биотехнология" в 1996-1999г.г.
2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.
Технология углеграфитовых материалов
Все сырьевые вещества, применяемые для производства материалов на основе углерода можно разделить на две основные группы: твёрдые углеродистые материалы (наполнители) и связующие вещества [37-42]. Принципиальная схема производства углеграфитовых материалов Основными операциями, определяющими процесс получения углегра-фитовых материалов, являются прокаливание, прессование, обжиг и графи-тация. Остальные операции можно отнести к подготовительным, обеспечивающим главные стадии [20-23].
Углеродистые сырьевые порошки, которые относятся к твердым углеродным материалам, используемые в технологии, представляют собой аморфные, так называемые переходные, формы углерода. Углерод образует две основные кристаллические формы - алмаз и графит [37-48]. В последние годы были открыты ещё, по крайней мере, три формы - карбин, лонсдейлит и фуллерен [44-48].
Графит образует слоистую гексагональную структуру, в которой атомы углерода расположены в параллельных плоскостях (слоях) с расстоянием между слоями В каждом слое атомы образуют правильную шести угольную ароматического характера сетку с расстоянием между атомами 1,41 А. Эти атомы связаны между собой ковалентными связями, тогда как связь между слоями осуществляется значительно менее прочными вандерва-альсовыми силами. Слоистое строение графита определяет анизотропию всех его свойств.
Аморфный углерод как самостоятельная модификация не существует, но существует множество форм углеродных материалов, свойства которых определяются не кристаллической, а дисперсной структурой, основу которой составляют так называемые турбостратные графитоподобные кристаллиты. Это переходные формы углерода, которые при высокотемпературной обработке (2300-3000С) могут переходить в состояние графита в зависимости от особенностей их исходной дисперсной структуры [49, 50]. Эта высокотемпературная обработка углеродных материалов называется в технологии графитацией [39,40].
В качестве твердых углеродистых материалов (наполнителей) порошков чаще всего используют молотые нефтяные и пековые коксы, получаемые при коксовании различных нефтяных остатков или высокоплавких каменноугольных пеков [51, 52]. В электроугольном производстве широко использу 18 ются различные сажи (технический углерод), представляющие собой продукты неполного сгорания (ламповая сажа ПМ805Э) или термического разложения (термическая сажа Т900) тяжёлых углеводородов [53]. Сажи не требуют предварительного размола перед смешением со связующим, так как имеют размеры частиц от 100 до 5000А. Коксы подвергаются дроблению, затем размолу и рассеву на фракции различной дисперсности, из которых затем компонуются порошки нужного гранулометрического состава.
Связующим в технологии материалов на основе углерода служат материалы, которые в процессе обжига коксуются и, оставляя достаточное количество прочного кокса, придают изделиям необходимую прочность. Другая важная функция связующего заключается в том, что оно должно сообщать связность формуемой массе, пластифицировать её, то есть делать возможным прессование из неё изделий. Наилучшими связующими материалами, которые в настоящее время используются в производстве всех видов изделий на основе углерода, являются каменноугольная смола и пек. Каменноугольная смола образуется в процессе высокотемпературного коксования каменных углей и при обыкновенной температуре представляет собой довольно густую тёмную жидкость.
Каменноугольный пек представляет собой твёрдый остаток после разгонки смолы. Температура размягчения пека может меняться от 40 до 150С в зависимости от режима получения. Наибольшее распространение в технологии получил пек, имеющий температуру размягчения 65-70С [54]. Обычно связующие используются в жидком виде, и их подготовка перед смешением состоит в разогреве до требуемой температуры, которая должна быть на 50-70С выше температуры размягчения. При использовании связующего в твёрдом виде оно должно быть тонко измельчено перед смешением.
Смешение углеродистых порошков (наполнителей) со связующим является основной и в большинстве случаев заключительной операцией приготовления прессовочных масс. В технологии углеграфитовых материалов основным смесительным агрегатом является двухлопастной смеситель с Z-образными лопастями. При использовании расплавленного пека в смеситель предварительно загружают порошкообразные компоненты смеси и, тщательно перемешивая, нагревают до температуры, при которой вводится связующее [39-42].
После смешения приготовленные массы подвергают прессованию. Процесс прессования преследует две цели: уплотнение массы, или собственно прессование, и получение изделий определённой формы и размеров, то есть формование. Наибольшее распространение получили два метода прессования: прессование в пресс-форму и выдавливание массы через мундштук, форма и размеры которого соответствуют изготовляемому изделию. Изделия с большим отношением длинны к поперечному сечению, например трубки, получение которых в качестве подложек является целью настоящей работы, могут быть отформованы только методом выдавливания. Выдавливанием можно прессовать только горячую массу, обладающую необходимой пластичностью, которая в основном достигается за счёт подбора оптимального содержания связующего и регулирования температуры прессования. Улучшения пластичности массы можно достигнуть введением пластифицирующих добавок в порошковую композицию, например графита [39-42], или добавлением в связующее растворителей или поверхностно-активных веществ [55]. Следует отметить, что успешное прессование в любом случае удаётся провести только в довольно узком интервале содержания связующего.
В процессе выдавливания смеси и течения её из цилиндра пресса в мундштук происходит переориентация углеродистых частиц наполнителя параллельно образующимся поверхностям скольжения с образованием предпочтительной ориентации в направлении оси выдавливания. Одновременно с этим происходит перераспределение связующего: увеличивается его содержание в направлении к поверхности выдавливаемого образца [55].
Применение пористых углеграфитовых материалов и неорганических мембран в процессах очистки и фильтрации жидкостей
С развитием технологии высокопористых углеграфитовых материалов значительно расширилась область их применения, благодаря таким уникальным свойствам, как высокая проницаемость и термостойкость, высокая химическая стойкость во многих агрессивных химических средах, лёгкая механическая обрабатываемость, позволяющая изготавливать из них изделия практически любой формы и размеров.
Наиболее перспективной областью применения углеграфитовых материалов является химическое аппарата- и машиностроение, где пористые материалы, в сочетании с плотными (непроницаемыми), используются для изготовления фильтров, барботёров, теплообменной, испарительной и реакторной аппаратуры, работающей в агрессивных жидких и газообразных средах. Из углеродных материалов изготавливают фильтрующие элементы для фильтрования расплавленных солей, расплавов лёгких металлов, растворов щелочей и кислот с рН оті до 14, а также таких пищевых продуктов, как питьевая вода, вина, ликё-роводочные изделия, пиво, соки, масла и жиры и др. [37,38, 81-85].
Фильтрующие элементы изготавливают в виде дисков, пластин, труб, патронов. Часто такие изделия используют в качестве подложек для вспомогательных фильтров из углеродной ткани. Такие фильтры обеспечивают получение фильтрата повышенной чистоты, увеличение скорости фильтрации, уменьшение закупорки пор и упрощение операции удаления осадка. Кроме того, увеличивается срок непрерывной работы фильтра до его очистки. Иногда для усиления эффекта очистки разделяемых суспензий в них вводят различные порошки с развитой поверхностью (активные угли) для формирования на рабочей поверхности фильтра несжимаемого осадка. При использовании в качестве фильтрующих элементов труб или патронов предпочтительнее направлять поток фильтруемой среды от внешнего диаметра к внутреннему, что обеспечивает более длительный цикл работы фильтра и возможность проводить фильтрование при повышенном давлении, так как углеродные материалы имеют более высокую прочность на сжатие, чем на разрыв [37,38, 82-85].
Фильтрующие элементы из углеграфитовых материалов выгодно отличаются от керамических, силикатных и металлокерамических тем, что после закупорки пор они могут быть регенерированы не только противотоком чистого фильтрата или нейтральной жидкости, но и с помощью различных растворителей, а также продувкой инертным газом при высоких температурах или обработкой острым паром [82-85].
В работе [86] указывается перспективная область использования пористых углеродных материалов, а именно - очистка загрязненного топлива и регенерация отработанных масел. Поскольку разработка мембран и аппаратов для решения этой задачи является целью данной работы, поэтому ниже будет рассмотрено более подробно применение полупроницаемых мембран для регенерации отработанных масел.
В последнее время как в нашей стране, так и за рубежом, разрабатываются способы регенерации масел на местах потребления с использованием простых в технологическом отношении процессов. Широкое распространение получает непрерывная очистка масел непосредственно в циркуляционных системах смазки на работающем оборудовании [10, 17, 87]. Применение баромембранных процессов является одним из перспективных способов решения данной проблемы. По данным фирмы "Рон Пуленк Индастри" (Франция), мембранные процессы позволяют удалить коллоидные частицы, диспергированную воду, продукты окисления полимеров, а также микрочастицы диаметром 1-5мкм, не удаляемые обычной фильтрацией. Кроме высокой эффективности очистки масел, баромембранные процессы имеют ряд других преимуществ по сравнению с традиционными методами очистки отработанных масел, такие как относительная простота конструкции и удобство в обращении, снижение энергетических затрат за счёт возможности проведения процесса при сравнительно невысоких температурах, отсутствие трудно перерабатываемых отходов [88].
Анализ условий эксплуатации мембранных фильтров на объектах системы нефтепродуктообеспечения показывает, что фильтрующие материалы должны удовлетворять следующим требованиям [89]: 1. Создавать минимальное гидравлическое сопротивление при достаточно высокой удельной пропускающей способности. 2. Обеспечивать заданную тонкость и полноту фильтрования, не снижающиеся в процессе эксплуатации. 3. Иметь максимальный ресурс работы и сохранять эксплуатационные свойства на всём её протяжении. 4. Обладать необходимыми прочностными свойствами. 5. Не снижать механической прочности и других показателей при нагревании и охлаждении во всём рабочем диапазоне температур. 6. Не подвергаться разрушающему воздействию очищаемого нефтепродукта и не ухудшать его свойства при контактировании. 7. Не генерировать электростатические заряды в процессе фильтрования нефтепродуктов. 8. Быть экономичными (иметь невысокую стоимость, изготавливаться из недефицитного сырья и так далее). 9. Восстанавливать свои фильтрующие гидравлические свойства при регенерации материала после выработки им ресурса работы, а в случае разового использования - обеспечивать полную утилизацию отработанного материала.
Дзержинским филиалом Государственного института азотной промышленности (ГИАП) исследованы несколько полимерных мембран для регенерации отработанных моторных масел, в том числе полиакрилонитрильные и трековые на основе полиэтилентерефтала. В качестве рабочих смесей использовали отработанные моторные масла, слитые из разных двигателей. Масло, перед подачей на мембрану, подвергали термообработке для коагуляции загрязнений. Для снижения вязкости и соответствующего повышения производительности процесса фильтрации масло разбавляли бензином в соотношении 1:1. При однократном фильтровании через мембрану из полиак-рилонитрила селективность по содержанию золы и механических примесей составляла соответственно 76% и 44%, при двухступенчатой фильтрации — 87% и 92%. После однократной фильтрации через трековую мембрану содержание золы в масле уменьшилось на 56%, механических примесей - на 42%. Использование на первой ступени фильтрации трековых мембран позволило довести степень очистки масла от золы и механических примесей до 88% и 89% соответственного].
Описание установки для испытания подложек и мембран, методики анализов жидкостей
Лабораторный стенд для испытания фильтрующих трубчатых элементов представляет собой баромембранную установку проточного типа, работающую по принципу тангенциальной фильтрации (рис.3.3), включающую трубчатую мембранную ячейку; термостатированный бак, ёмкостью 20л с мешалкой, для рабочей жидкости; плунжерный насос - дозатор; ресивер для сглаживания пульсаций давления потока; пусковую, регулирующую и измерительную аппаратуру, пульт управления.
На стенде фильтрующие элементы испытывались на водопроницаемость, прочность на разрыв и прочность сцепления оксидного слоя с углеродной подложкой. На этом же стенде проводились испытания фильтрующих элементов по очистке отработанного моторного масла, определялись производительность и селективность мембран и изменение этих характеристик во времени.
Стандартные испытания полученных подложек и мембран проводились на образцах длиной 300-5-600 мм. Рабочее давление составляло (0,5±0,05) МПа при скорости потока фильтруемой среды (0,5±0,05)м/с. Водопроницаемость определялась при комнатной температуре, испытания по очистке масла проводились при температуре 40-90С.
Измерение водопроницаемости проводилось по следующей методике. В ёмкость установки заливали дистиллированную воду, в корпусе мембранной ячейки закрепляли испытуемый образец, включали насос и с помощью регулирующего вентиля устанавливали на манометре рабочее давление (0,5±0,05) МПа. При появлении устойчивого потока воды из сливного патрубка корпуса мембранной ячейки (обычно спустя 3-5 минут после установления в циркуляционном контуре рабочего давления) воду собирали в мерный стакан и измеряли время заполнения стакана до отметки 500 мл дистиллированной водой, прошедшей через фильтрующую поверхность образца.
Прочность на разрыв фильтрующих элементов определялась путём постепенного увеличения рабочего давления при полностью закрытом регулирующем вентиле. На место манометра ЭКМ-1У ставился манометр со шкалой 0-5 МПа, а штуцер манометра МТП заглушали.
Аналогичным методом на образцах с оксидным слоем, нанесённым на внешнюю поверхность трубчатого фильтрующего элемента, определялась прочность сцепления этого слоя с подложкой.
Испытания по очистке масла проводились на образцах фильтрующих элементов рабочего варианта, выбранного из всех по результатам предварительных испытаний на газо- и водопроницаемость, прочность, технологичность с оптимальным сочетанием указанных характеристик.
Для оценки качества очистки масел с помощью полупроницаемых мембран были использованы стандартные методы анализа масел по основным нормируемым показателям - механические примеси, вязкость, кислотное число, содержание воды, зольность, температура вспышки, цвет и некоторым другим характеристикам. Большинство анализов было выполнено в НПО "Вторнефтепродукт", НИИ-25, Государственном научно-исследовательском институте по химмотологии и ЗАО "Вторнефть" в соответствии с действующими ГОСТами и ТУ [103-104].
Из указанных показателей анализ на цветность достаточно полно отражает степень очистки отработанных масел и является наименее трудоемким. Поэтому при предварительных испытаниях образцов углеграфитовых трубчатых подложек и мембран этот метод использовался в качестве теста.
На основании анализа литературных данных и собственных исследований для получения требуемой пористой структуры фильтрующих элементов был выбран способ введения в формовочную массу порообразователя, в качестве которого использовали технический хлористый натрий. В качестве твердого наполнителя, образующего каркас материала, применяли кокс пековый прокалённый Череповецкого металлургического комбината, а для придания смесям необходимой связности в композиции использовали технический углерод Т-900 (сажа термическая), качество которых указано ниже.
Для изготовления опытных образцов была выбрана технологическая схема с использованием связующего, обеспечивающего получение достаточно пластичных масс для формования экструзией, включающая следующие основные стадии: 1) приготовление порошка наполнителя требуемого гранулометрического состава осуществляли путём размола на молотковой дробилке ДМ - 300 или вибромельнице СВМ-2 и рассева на виброситах СВ - 09 или УВР-2; 2) приготовление порошка порообразователя выполняли путём размола на вибромельнице и просева через сетку 0,063 мм на виброситах СВ - 09 или УВР-2; 3) смешение наполнителя с порообразователем проводили в смесителе с Z-образными лопастями или в смесителях СПУ-2 и СПУ-10М; 4) приготовление связующего выполняли путём смешения разогретых до 100-120С жидкого каменноугольного пека и каменноугольной смолы в соотношении 1 :1,5; 5) смешение порошкообразных компонентов со связующим проводили в смесителе с Z- образными лопастями или смесителях СПУ-2 и СПУ-10М; 6) формование трубчатых заготовок выполняли на червячном экструдере ЧП —45, двухплунжерном лабораторном прессе или шнековом прессе ВП-100; 7) обжиг заготовок проводили в кольцевой печи типа Мандгейма, в лабораторном электромуфеле или в электропечах марки ПК-530 с температурой обжига до 1450С. Тот или иной вид указанного оборудования использовали в зависимости от задачи конкретного эксперимента. Например, на первых этапах исследования состава формовочной массы ее реологии и формируемое использовали смеситель СПУ-2 и двухплунжерный лабораторный пресс, а после получения предварительных результатов - смеситель СГГУ-ЮМ и экстру деры ЧП-45 или ВП-100. Это связано с тем, что для прессования трубок на двухплунжерном лабораторном прессе необходимо было приготовить 400 г формовочной массы и 15 кг для работы на прессе ВП-100.
Влияние способа диспергирования порообразователя на пористую структуру и свойства углеграфитовых подложек
При получении высокодисперсных порошков путём размола более крупных частиц материала параллельно с процессом измельчения идёт процесс агрегации осколков частиц. Размеры и прочность сцепления частиц в агрегатах зависят от многих факторов и, прежде всего, от природы измельчаемого материала, состава атмосферы или среды в которой осуществляется размол и принципа работы размалывающего оборудования.
В настоящей работе для измельчения порообразователя, хлористого натрия, использовали шаровую вибромельницу — размольный агрегат, позволяющий получать порошки с частицами коллоидных размеров, например, при размоле графита или сажи [43, 55]. Однако, как показали вышеописанные опыты, при вибропомоле хлористого натрия не удаётся получить порошки высокой дисперсности из-за агрегации частиц. Образующиеся в вибромельнице агрегаты (например сажевые агрегаты [57, 107]) обладают достаточной прочностью, чтобы не разрушаться в процессе смешения с другими компонентами смеси и связующим. Таким образом, необходимо было найти способ диспергирования NaCI, предотвращающий агрегацию его частиц в процессе самого размола. Для этой цели был использован способ диспергирования, состоящий в совместном вибропомоле — смешении хлористого натрия с высокодисперсным углеродным порошком - техническим углеродом Т-900, входящим к тому же в состав шихты (см. таблицу 3.3). Изменение в связи с этим технологической схемы приготовления формовочной смеси состояло лишь в том, что хлористый натрий и технический углерод Т-900 подвергались совместному вибропомолу-смешению в течение 10 минут и полученная высокодисперсная смесь загружалась в смеситель и перемешивалась с основным наполнителем и связующим так, как это описано в методике изготовления подложек. По этой технологической схеме была выполнена серия III опытов, в которых изменялось содержание NaCI в смеси. Характеристики образцов этой серии представлены в таблице 3.6.
Сравнение характеристик образцов серии III и серии I (таблица 3.4 и 3.6) показывает, что при одинаковом содержании порообразователя образцы серии III имеют более высокие значения общей пористости и прочностных характеристик. При этом значительно (в 3-3,5 раза) уменьшились средний и максимальный размеры пор, и так же значительно возросла газопроницаемость. Всё это свидетельствует о принципиальных изменениях пористой структуры материала, которые подтверждаются данными ртутной поромет-рии и кривыми распределения пор по размерам, представленными на рис. 3.10, 3.11 и 3.12. На дифференциальных кривых видно, что максимальный удельный объём пор приходится на поры размерами 0,6 - 1,2 мкм, что несколько превышает размеры пор (0,2-0,4 мкм), которые обычно формируются в прослойках и межчастичных мостиках связующего при его коксовании [37, 63, 76]. Увеличение размеров этого типа пор вызвано, по-видимому, присутствием порообразователя преимущественно в прослойках связующего. Такое распределение порообразователя способствует формированию открытых канальных пор в прослойках и межчастичных мостиках кокса связующего, что сопровождается резким увеличением газопроницаемости образцов. Кривые распределения размеров пор для образцов серии III, построенные по методу «точки пузырька», смещены в сторону меньших размеров пор и характеризуются распределением основного количества пор в более узком интервале размеров .
При исследовании микроструктуры образцов УФТЭ как в световом, так и в сканирующем микроскопах, обратил на себя внимание тот факт, что поверхностные слои материала имеют более плотную структуру, формирование которой, по-видимому, связано с известным явлением миграции связующего к поверхности изделий, происходящим при обжиге [40, 63], а также и при горячем формовании [37]. В связи с этим были проведены дополнительные исследования микроструктуры всех серий опытных образцов.
Изучение пористой структуры подложек проводили методами световой и сканирующей электронной микроскопии. Исследовали микроструктуру шлифов поперечного сечения трубок в областях, граничащих с их внешней и внутренней поверхностью, структура поверхности сколов приповерхностных слоев и структура поверхности, на которую должен наносится селективный слой. Необходимо заметить, что существование более плотных слоев типа «корки» на внешней и внутренней поверхностях трубок обнаруживается невооружённым глазом при внимательном рассмотрении поверхности сколов.
