Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Состояние вопроса и обоснование задачи исследований 7-31
1.1. Состав и свойства нефтяных остатков и битумов 7-11
1.2. Структура нефтяных остатков и битумов 12-20
1.3. Способы получения нефтяных битумов 21-27
1.4. Каталитическое окисление битумов 28-31
Глава 2. Характеристика сырья, вспомогательных материалов и методов исследования 32-40
2.1. Характеристика сырья и используемых в работе добавок 32- 36
2.2. Методы, принятые для исследования тяжелых нефтяных остатков и битумов 37-40
Глава 3. Получение нефтяных битумов из пар афинистых нефтей 41 -63
3.1. Влияние природы сырья на процесс окисления битумов 41-48
3.2. Влияние расхода воздуха на процесс окисления битумов 49-56
3.3. Влияние температуры на процесс окисления битумов 56-62
Глава 4. Изучение влияния добавок на процесс окисления битумов 63-95
4.1. Изучение влияния серы на процесс окисления битумов 64-76
4.2. Влияние азотсодержащей добавки на процесс окисления битумов 77-83
4.3. Разработка технологии битумов из парафинистого сырья 84-86
4. 4. Расчет экономической эффективности производства дорожных битумов из высокопарафинистого мазута 87-95
Общие выводы 96-97
Литература 98-111
Приложение
- Структура нефтяных остатков и битумов
- Методы, принятые для исследования тяжелых нефтяных остатков и битумов
- Влияние расхода воздуха на процесс окисления битумов
- Влияние азотсодержащей добавки на процесс окисления битумов
Введение к работе
Проблемы, связанные с совершенствованием существующих технологий переработки тяжелого нефтяного сырья и созданием новых процессов не теряют своей актуальности.
Нефтяные битумы - один из многотонажных нефтепродуктов, и в то же время один из дефицитных. Общая потребность в битумах удовлетворяется на 80%, потребность в дорожных битумах - лишь на 60% III. На состояние и развитие битумного производства в России существенное влияние оказывает низкое качество сырья, содержащее парафиновые углеводороды, обуславливающие снижение пластичности, долговечности и других важнейших эксплуатационных характеристик товарных битумов 121.
Все возрастающая потребность в нефтяных дорожных битумах обусловила поиск новых технологий, позволяющих расширить сырьевую базу для производства битумов за счет использования парафинистых и высокопарафинистых нефтяных остатков /3,4/.
Основным способом переработки остаточных дистиллятов нефти с целью получения битумов в России является окисление кислородом воздуха, сущность которого состоит в повышении вязкости нефтепродукта за счет протекания при высоких температурах (220-300С) реакций декарбоксилирования, дегидрирования, поликонденсации и др.
Совершенствование конструкции окислительных аппаратов /5,6/ и оптимизация процесса окисления /7-9/, использование волновых /10/, физико-механических воздействий /11,12/ - неединственный путь интенсификации прозводства битумов.
Улучшение технико-экономических показателей производства товарных битумов возможно за счет компаундирования сырья, модификация свойств уже готовых битумов, получение стабильного низкопарафинистого сырья /13/, а также за счет расширения сырьевой базы битумного производства с использованием новейших технологий /14/.
Неуклонно повышающиеся требования к качеству и эксплуатационным характеристикам материалов на основе битума часто не могут удовлетворить требований рынка, поэтому практически во всех развитых странах для улучшения таких свойств как пластичность битумов в широком интервале температур, стойкость к агрессивным средам, реже эластичности, используется прием модификации битумов полимерными синтетическими материалами или отходами их произ-водства/15,16/. Однако, при этом стоимость модифицированных битумов повышается более чем в 2 раза по сравнению с обычными битумами.
Для улучшения адгезионных свойств битумов, увеличения температурного интервала его работоспособности еще с конца прошлого столетия использовался прием добавления присадок- азот-, серусодержащих веществ, элементной серы и др./17,18/
Несмотря на то, что Чеченская республика обладает большими запасами нефти, на ее территории отсутствует промышленное производство битумов. Нефти Чечни легкие, малосернистые и большинство из них относятся к высоко-парафинистым нефтям. Такие нефти считаются непригодными для производства битумов. В тоже время известны работы /19,20/, где описаны технологии производства битумов из парафинистого сырья. Для устранения дефицита битумов дорожных марок в республике необходимо было провести глубокие исследования по изучению состава и свойств тяжелых нефтяных остатков с целью их дальнейшего использования в качестве сырья для производства битумов.
Основные задачи настоящего исследования заключались в:
определении физико-химических характеристик нефтяных остатков пара-финистых нефтей Чеченской республики;
исследовании влияния параметров процесса на качество нефтяных битумы дорожных марок;
изучении влияния серы и азотсодержащей добавки на ускорение процесса окисления остаточных компонентов нефти;
выявлении влияния азотсодержащей добавки на качество битумов из высо-копараф инистых нефтей;
- технико-экономической оценке применения азотсодержащей добавки при производстве нефтяных битумов. В результате исследований:
Предложена энергосберегающая технология получения битумов дорожных марок из высокопарафинистых мазутов с использованием двухстадийного окисления с последующей вакуумной перегонкой окисленного продукта;
Для интенсификации процесса окисления парафинистого сырья предложено использование серы и азотсодержащей добавки;
Определено влияние азотсодержащей добавки на эксплуатационные свойства битумов дорожных марок;
Дана технико-экономическая оценка производства битумов из парафини-стых нефтей.
Структура нефтяных остатков и битумов
Тяжелые нефтяные остатки (ТНО) и битумы являются двухфазной системой с дисперсной фазой из асфальтенов и дисперсионной средой из смол и масел (мальтенов) /71,72/.
Представление о коллоидной структуре битумов получило развитие в работах /73-78, 29/. Доказательством коллоидного строения битумов явилось обнаружение и количественное определение электрического заряда, присутствующего на битумных частицах /79/.
Пфайффер /80/ на основании изучения реологических свойств предположил, что битум ведет себя как золь, если мицеллы хорошо пептизированы в масляной фазе. Если они частично флоккулированы, то легко образуется более или менее жесткая структура, и битум ведет себя как гель.
Авторы /81/ считают, что вокруг ядра коллоидной мицеллы последовательно располагаются компоненты все более низкой молекулярной массы с постепенно снижающейся ароматичностью, которые переходят в межмолекулярную среду. При этом отсутствуют четкие границы раздела фаз между отдельными компонентами. Если в системе имеется достаточное количество смол, которые способны полностью пептизировать асфальтены, то образуется битум типа золь. Если стабилизирующих компонентов недостаточно для полного диспергирования мицелл, и они вступают в межмолекуляриое взаимодействие, то такой битум представляет собой гель.
Колбановская /82/ рассматривала битум как пространственную дисперсную систему, дисперсной фазой которой являются асфальтены, обладающие лиофильно-лиофобной мозаичной поверхностью, что обеспечивает их набухание в углеводородной дисперсионной среде, в различной степени, структурированной смолами.
Макк /83/ придерживался другой точки зрения на межмолекулярную структуру битумов. Он считал, что битумы представляют собой растворы асфальтенов в мальтенах. Свои предположения он основывает на результатах электронно-микроскопического изучения, которые свидетельствовали об отсутствии в битумах частиц коллоидного размера. По мнению Макка, асфальте-ны при 120С и выше находятся в молекулярно-диспергированном состоянии в мальтенах, а при более низких температурах образуют ассоциированные комплексы, величина которых не достигает коллоидных размеров.
Однако, последующие работы /84,85 и др./ с использованием более совершенной техники электронно-микроскопического анализа показали, что размеры частиц асфальтенов составляют в среднем 20-40 Аи, и таким образом они соизмеримы с размерами частиц истинно коллоидных дисперсий. По мнению одних авторов /84,85/, первичными элементами дисперсной структуры битумов служат мицеллы с коллоидными размерами порядка 20-100 А0, имеющие форму шара, по мнению других исследователей /22,86/ - форму плоского эллипсоида.
В своих работах Йен и соавторы /47,55,87/ показали, что основной причиной образования мицелл является ассоциация плоских полиароматических пластин в пачки с частичным перекрыванием их электронных облаков. Была измерена энергия такого взаимодействия; в частности, для порфириновых комплексов она оценивалась величиной порядка 14-18 ккал/моль. Взаимодействие плоских ароматических пластин приводит к образованию кристаллитов, состоящих из 5-6 слоев в пачке с расстоянием между слоями от 3,4 до 3,7 А0. Вероятно, это же взаимодействие является одной из причин ассоциации асфальтенов при определении их молекулярной массы.
Унгер с сотр. /50,88,89/ считает, что "пачечная" структура ядра вовсе не обязательна для образования дисперсной частицы, поскольку содержание кристаллических пачечных структур в осадке асфальтенов составляет 4-6 %, доля которых возрастает с увеличением глубины переработки нефти /50/. Рентгено-структурные исследования, начатые автором /50/ свидетельствуют о наличии значительной аморфной фазы в асфальтенах, что предполагает существование и других форм, например, овальной.
В последующих работах /90-92 и др. / показано, что причиной образования "молекул" асфальтенов является межмолекулярные взаимодействия, основанные на обменных взаимодействиях парамагнитных и спинноляризованных в молекулах, обусловленных спиновым дипольным моментом компонентов нефтяной дисперсной системы. Энергия таких взаимодействий молекул в ассоциа-тах сравнима с энергией разрыва С - С - связи, и такой ассоциат ведет себя как молекула большого размера /50/.
Наряду с концепцией коллоидного строения в начале семидесятых годов прошлого столетия стала развиваться зарядовая концепция силы. Открытие За-войским Е.К. (1944 г.) электронного парамагнитного (спинового) резонанса (ЭТТР) /93/, а в 1957 году Гарифьяновым И.С. и Козыревым Б.М. /94/ неспа-реиных электронов в нефтях, доказало наличие в них и высокомолекулярных остатках свободных радикалов.
Строение коллоидных нефтяных систем с этих позиций (электролитической диссоциации, водородных и других взаимодействий) рассматривается в работах /88,95,96 и др./, где получила развитие квантово-механическая концепция взаимодействия гомеополярных молекул. При квантово-механическом взаимодействии свободный радикал притягивается молекулой, содержащей ті-связи, в силу спиновой поляризации и высокого индекса свободной валентности атомов последних, и тем сильнее, чем ближе друг к другу находятся антипараллельные спины и соответствующие орбитали. При этом происходит либо рекомбинация свободных радикалов, либо их стабилизация, если действуют запреты синглет-триплетных переходов и (или) имеются пространственные (стерические) затруднения для достаточно близкого подхода друг к другу.
С позиций квантовой механики именно парамагнитные молекулы и обратимые гомолитические переходы диамагнитных молекул в парамагнитные играют главную роль и определяют состояние дисперсной системы в целом. При этом авторы /50,88/ предлагают оценивать устойчивость нефтяной дисперсной системы лишь за счет взаимодействия радикалов, пренебрегая вкладом межмолекулярного взаимодействия различной природы, что не совсем корректно с точки зрения коллоидной и физической химии.
Методы, принятые для исследования тяжелых нефтяных остатков и битумов
Для характеристики состава и свойств тяжелых нефтяных остатков (мазутов) и продуктов их переработки были использованы основные стандартные показатели, такие как: фракционный и групповой химический состав, плотность, вязкость, температура: вспышки; застывания; размягчения; хрупкости, коксуемость, глубина проникновения иглы, растяжимость (дуктильность), адгезия и др. Определение этих показателей позволяет осуществлять контроль за качеством сырья и продуктов, полученных на его основе. 2.2.1. Фракционный состав Фракционный состав является одним из основных свойств мазута, по которому определяется рациональное направление его дальнейшей переработки. Фракционный состав нефти и мазутов определяли на АРН-2 по ГОСТ 11011-85 и аппарате для вакуумной дистилляции тяжелых нефтяных фракций и остатков с использованием колбы Мановяна /174/.
Для определения массы топлива по занимаемому объему имеет место значение плотности мазута. Плотность зависит от многих факторов: химической природы входящих веществ, фракционного состава, количества смолистых веществ и др. Экспериментально плотность мазута определяли по ГОСТ 3900 -85.
Вязкость - показатель качества нефтепродуктов (топлив, масел, битумов) определяющий их смазывающую способность, затраты энергии на перекачку и др. Вязкость очень сильно зависит от температуры, поэтому всегда указывается температура ее определения. Вязкость определяли экспериментально по ГОСТ 33 - 82 и ГОСТ 1929 -87.
Температура застывания является характеристикой низкотемпературных свойств топлив и масел и определяет транспортабельность их при низких тем пературах и обустройство топливных систем двигателей, энергоустановок. Образование пространственной структуры или просто выпадение в осадок отдельных компонентов при охлаждении нефтепродуктов крайне нежелательно. Характер кристаллизации парафинов (церезинов) при охлаждении топлив и масел зависит от скорости зарождения кристаллизационных центров и скорости роста кристаллов. Скорость зарождения центров кристаллизации тем выше, чем ниже температура, по меньше скорость роста кристаллов. Температуру застывания определяли стандартным методом (ГОСТ 20287 - 74). Температура размягчения битумов - это температура, при которой битумы из относительно твердого состояния переходят в жидкое. Температуру размягчения определяли по методу "Кольцо и шар" в соответствии с ГОСТ 11506-73. Пенетрация косвенно характеризует вязкость битумов, и ее определяли с помощью пенетрометра, устройство которого и методика испытания даны в ГОСТ 11501-78; за единицу пенетрации принята глубина погружения иглы на 0,1 мм. Растяжимость - показатель эластичности битума, т.е. способность его вытягиваться в нить; она определяется длиной нити, которая образуется к моменту разрыва. Этот показатель косвенно характеризует когезию битума и связан с природой его компонентов. Дуктильность определяется с помощью дуктилометра, устройство которого и методика определения приведены в ГОСТ 11505-75. Температура хрупкости характеризует низкотемпературные свойства гуд-ронов, битумов, т.е. склонность их к растрескиванию и ломке при низких температурах. Для оценки температуры хрупкости применяли метод, описанный в ГОСТ 11507 - 78. Метод определения этой температуры состоит в том, что на стандартную пластину (41,0 х 20,0 х 0,15 мм) наносят слой расплавленного битума, и после его отвердения пластину помещают в аппарат Фрааса. Понижение температуры в аппарате производят медленно со скоростью 1С в минуту и за 10С до ожидаемой температуры хрупкости равномерным вращением механизма изгиба пластины максимально изгибают ее и затем обратным вращением выпрямляют (весь цикл совершают за 20,0 - 24,0 с). По этому методу температурой хрупкости считают температуру, при которой на пленке битума появляется сквозная трещина. Химической характеристикой состава ТЫО является количественное содержание в них групповых компонентов. Групповой состав битумов определяли по методике, которая предусматривает экстракционное выделение асфальтенов изооктаном и адсорбционное разделение мальтенов на силикагеле на фракции: парафинонафтеновых соединений, моно -, би -, полициклоароматических соединений, толуольных и спиртотолуольных смол. Навеску битума в количестве 1,0 г растворяли в 4,0 мл бензола, заливали 100,0 мл изооктана, оставляли на сутки в темном месте. Затем отфильтровывали, промывали горячим изооктаном, отгоняли изооктан, мальтены оставались в растворе. Затем мальтены вносились в колонку, заполненную силикагелем и элюировались растворами изооктана, смесью бензола или толуола с изооктаном в соотношении 10/90, 20/80, 30/70, бензолом, спирто-толуольной смесью 1:1. Продукты отбирались в колбочки, затем из каждой колбочки отгонялся растворитель, и вычисляли процентное содержание каждой фракции, затем строилась хроматограмма.
Влияние расхода воздуха на процесс окисления битумов
Одним из технологических параметров процесса окисления является расход воздуха, подаваемого на окисление.
Для проведения исследования влияния расхода воздуха на процесс окисления были выбраны три гудрона - арланской нефти, смеси чеченских (или кавказских) нефтей и астраханского газоконденсата. Первый вид битумного сырья является наиболее распространенным (высокосмолистое, парафинистое) и технология производства битумов из такого сырья хорошо изучена. Второй и третий виды характеризуются одинаково высоким содержанием парафинонафтеновых углеводородов и низким асфальтосмолистых веществ, но резко различаются по содержанию сераорганических веществ (более чем в 10 раз).
Расход воздуха составлял 2,5; 5,0 и 10,0 л/мин на кг сырья. Условия окисления сохранялись такими же, как и при определении влияния природы сырья на процесс окисления битумов.
В ходе работы подтвердились данные о том, что чем больше подается воздуха, тем меньше времени требуется для окисления, иначе, при увеличении расхода воздуха возрастает скорость повышения температуры размягчения для сырья любой химической природы. Однако при слишком большой подаче воздуха температура в реакционной зоне может подниматься выше допустимой. Поскольку суммарная реакция окисления нефтяного сырья экзотермическая, то изменением расхода воздуха можно регулировать температуру процесса. Однако ограничением по увеличению расхода воздуха, подаваемого на окисление, является повышенная концентрация кислорода в отходящих газах, так как это усиливает пожароопасность проводимых работ. Поэтому нами принято максимальное значение расхода воздуха равное 10 л/мин. На рис. 3.4 , 3.5 и 3.6 представлены зависимости процесса окисления вышеуказанных видов битумного сырья при различных значениях расхода воздуха.
Как видно из рис. 3.4, для образцов гудрона арланской нефти при температуре окисления 250С с повышением расхода воздуха от 2,5 до 5,0 л/мин воз растает скорость повышения температуры размягчения образцов. Так, при расходе воздуха 5 л/мин температура размягчения образца при окислении в течение 0,5 часа увеличилась на 10С и составила 45С. При окислении этого же образца при расходе воздуха 2,5 л/мин такая же температура размягчения достигается в течение 1,5 часов. Таким образом, увеличение расхода воздуха вдвое сокращает продолжительность окисления в 3 раза.
Увеличение расхода воздуха до 10 л/мин приводит также к ускорению процесса окисления. Так, прирост температуры размягчения образцов при продолжительности окисления 1 час и расходе воздуха 2,5; 5,0 и 10,0 л/мин составил соответственно: 6; 17 и 33С. Известно, что при высоком расходе воздуха соз даются наилучшие условия для окисления (усиление барботажа), связанные как с увеличением поверхности контакта реакционной массы и окислителя (кислорода), так и устранением диффузионных препятствий. Наблюдаемое повышение температуры размягчения образцов с увеличением расхода воздуха связано и с увеличением отгона, количество которого зависит от механизма процесса.
Как видно из рис. 3.5, для образцов гудрона смеси кавказских нефтей наблюдается та же картина: с увеличением расхода воздуха увеличивается и скорость окисления. Однако прирост температуры размягчения этих образцов, в отличие от образцов гудрона арланской нефти, не в такой значительной степени зависит от расхода воздуха, что, очевидно, связано с его химическим составом, т.е. с преобладанием парафинонафтеновых углеводородов, и трудностью их окисления при указанных параметрах процесса.
Так, с повышением расхода воздуха от 2,5 до 5,0 л/мин скорость повышения температуры размягчения образцов при продолжительности окисления 1 час составила 2С, при продолжительности 2 часа - 8С. Дальнейшее увеличение расхода воздуха от 2.5 и 5,0 до 10 л/мин увеличивает при прочих равных параметрах скорость окисления и прирост температуры размягчения при продолжительности окисления 1 час и 2 часа соответственно на 8 и 5 С; на 10 и 4,5С. На рис. 3.6 приведена зависимость повышения температуры размягчения гудрона астраханского газоконденсата от расхода воздуха.
Как видно из рис.3,6, прирост температуры размягчения этих образцов также зависит от расхода воздуха, но интенсивность процесса окисления при высоком расходе воздуха остается намного ниже, чем образцов гудрона арланской нефти, она также уступает образцам гудрона кавказской нефти, Можно отметить, что температура размягчения гудрона астраханского конденсата при расходе воздуха 2,5 л/мин в течение 2 часов окисления практически не изменилась. Для этих образцов повышение расхода воздуха на 2,5 л/мин и 7,5 л/мин при продолжительности окисления одного и 2-х часов увеличивает температуру размягчения образцов соответственно на: 1 и 5С; 5 и 9 С.
Изменение расхода воздуха влияет на интенсивность выделения воды и конденсата, что косвенно свидетельствует о влиянии этого параметра на механизм процесса окисления. Это предположение подтверждается зависимостями выхода отдува от продолжительности окисления (рис. 3.7. и 3.8), приведенной для образцов гудронов смеси кавказских нефтей и астраханского газоконденсата при различных значениях расхода воздуха.
Как видно из рис. 3.7, увеличение расхода воздуха от 5 до 10 л/мин значительно сказывается на скорости окисления битумов, что подтверждается увеличением интенсивности дутья в этом интервале расхода воздуха.
Наиболее значительное количество воды и конденсата выделяется в начале окисления, до достижения температуры размягчения образцов равной 30С. При этом количество выделявшегося конденсата и воды при расходе воздуха 5 л/мин составило соответственно 8 и 7 г/кг загрузки сырья, при расходе 10 л/мин - 18,5 и 16 г/кг. Дальнейшее окисление образцов сопровождается менее интенсивным выделением отдува, что, очевидно, связано с дефицитом компонентов сырья, участвующих в реакциях дегидрирования, а также накоплением в реакционной массе мало окисляемых компонентов битума. Ранее были представлены данные, свидетельствующие о низкой интенсивности окисления гудрона астраханского газоконденсата. Эти данные хорошо согласуются с зависимостями выхода конденсата и воды при окислении гудрона.
Влияние азотсодержащей добавки на процесс окисления битумов
Как отмечалось ранее, температура является основным фактором, влияющим на скорость химических превращений компонентов исходного битумного сырья. Такие факторы, как повышение температуры и добавление серы не только ускоряют процесс окисления, но способствуют, прежде всего, возрастанию роли реакции крекинга, что приводит к снижению выхода битума и увеличению отгона.
Из литературных данных известно, что парафиновые и парафиноиафтеновые углеводороды при низких температурах окисляются кислородом воздуха с образованием гидропероксидов, спиртов, кетонов, кислот, полифункциональных и эфирных соединений и др. Наиболее оптимальной температурой окисления парафинов считается интервал температур 90-П0С, для парафинонафтеновых - 120-140С.
Процесс получения битумов из отечественного сырья с применением N-метилпирролидоном не изучался. Химизм взаимодействия N-метилпирролидона с компонентами битумного сырья установить сложно, есть только экспериментальные данные ускорения окисления мазута и его влияния на качество битумов. Нами были определены технологические условия процесса окисления с добавкой N-МП и его концентрация.
Процесс окисления сырья проводили в две стадии. На первой стадии окисление осуществляли при температурах 90-110С, на второй - при 250С. Определение интервала температур низкотемпературного окисления битумного сырья был проведен с помощью планированного эксперимента /176/. При достижении определенной вязкости окисленный продукт подвергали вакуумной перегонке с получением битумов дорожных марок БНД 90/130, БНД 60/90 и др. Органическую добавку с целью предотвращения термического разложения вводили на первой стадии окисления. В качестве сырья для получения битумов был использован мазут смеси кавказских нефтей с содержанием парафинонафтеновых углеводородов до 71 % массе.
В качестве органической добавки был использован N- метилпирролидон (N-МП), вырабатываемый отечественной промышленноствю. Он характеризуется малой токсичностью, не образуется азеотропные смеси с водой, обладает высокими эмульгирующими свойствами, низкой вязкостью, высокой растворяющей способностью. Процесс окисления контролировали по температуре размягчения окисленного продукта, процесс вакуумной перегонки - по глубине отбора вакуумного газойля.
Выбор температуры окисления битумов (90-110) обоснован знанием компонентного состава мазута, характеризующегося высоким содержанием твердых парафинов и парафинонафтеновых углеводородов. При низкотемпературном окислении этих углеводородов кислородом воздуха идет интенсивное образование оксисоединений, которые при высоких температурах окисления участвуют в образование смолисто-асфальтеновых веществ.
В таблице 4.6 приведены результаты окисления мазута в присутствии N-МП приЮ0-110С. Таблица 4.6 Видно, что повышение температуры размягчения мазута зависит от количества добавляемого N-МП. Так, для образца без добавки N-МП после 3 часов окисления прирост температуры размягчения составил 2,5С; для образца с до бавкой N-МП 0,01 % - 7С; для образца с 0,05 % N-МП - 8,5; для образца с 0,1 % N-МП -10,5С; для образца с 1% N-МП - 12С. Как видно из приведенных данных 10-кратное увеличение концентрации N-МП с 0,1 до 1,0% дает незначительный эффект; при этом прирост температуры при одинаковой продолжительности окисления составил 1-2С. Поэтому нами принято решение в дальнейшем ограничиться концентрацией N-МП равной 0,05-0,1%.
Для всех образцов наибольшее увеличение теплостойкости наблюдается в течение 5 часов. За это время прирост температуры размягчения составил от 13,5 до 19С, увеличение продолжительности окисления до 7 часов дает незначительный прирост температуры размягчения, и он составил 15,5-22С, т.е. 2-3С.
Таким образом, добавка N-МП в количестве 0,01-1,00 мас.% позволила в 2,5-3,0 раза увеличить скорость низкотемпературного окисления мазута и сократить продолжительность окисления в 7-10 раз. Изменение компонентного состава битумного сырья в ходе низкотемпературного окисления с добавкой N-МП в количестве 0,1 мас.% приведено в табл. 4.6. Как видно из приведенных данных при окислении высокопарафинистого мазута увеличение смол и асфальтенов во времени происходит за счет расходования парафинонафтеновых и моноциклоароматических углеводородов. Так, содержа ниє парафинонафтеновых углеводородов после 3-х часов окисления сократилось на 18,56%, что составило более 26% от их концентрации в сырье, после 5 часов сократилось на 22,76%, после 7 часов - на 31,85%, что составило около 45% этих компонентов в сырье.
Наблюдаемое повышение вязкости окисляемого продукта (табл.4.6) происходит за счет увеличения доли смолисто-асфальтеновых веществ (CAB). Если их содержание в сырье составляло около 7%, то после окисления (в течение 3-х часов) при 100С их концентрация увеличилась до 21,31%, т.е., более чем в 3 раза. По мере увеличения продолжительности окисления их количество возрастает, и после 7 часов составило 27,05%. При этом прирост асфальтенов и спиртотолу-ольных смол составил соответственно около 94 и 81% по массе. Очевидно, что окисленные парафинонафтеновые углеводороды при хроматографическом разделении определились как толуольные и спиртотолуольные смолы. Так как, резкое изменение компонентного состава мазута наблюдается в течение первых 3-5 часов окисления, то в дальнейшем мы ограничили стадию низкотемпературного окисления до 5 часов.
Интенсификация низкотемпературного процесса окисления мазутов добавкой N- метилпирролидона в количестве 0,05-0,10% по массе, очевидно, можно объяснить, тем, что, являясь полярным растворителем в среде ароматических углеводородов, он частично растворяет и парафинонафтеновые углеводороды, разрушая тем самым упорядоченную структуру, образованную твердыми высокомолекулярными соединениями. Уменьшение структурированности мазута обеспечивает хорошие условия окисления за счет уменьшения диффузионного сопротивления, улучшения контакта компонентов с кислородом воздуха и пр.
